Кристаллография, 2020, T. 65, № 2, стр. 304-310

ВВЕДЕНИЕ

Кристаллы алмаза Уральских месторождений характеризуются подавляющим преобладанием округлых додекаэдроидов [1]. Эту форму кристаллы приобретают в результате растворения или травления [2, 3]. При растворении (травлении) по мере округления вершин и ребер кристалла октаэдр начинает преобразовываться в октаэдроид и далее в додекаэдроид, а кристаллы кубического облика трансформируются в кубоид и далее в тетрагексаэдроид. Конечной формой растворения является додекаэдроид “уральского” типа с постоянными значениями параметров кривизны [4, 5]. В многочисленных экспериментах показано, что при травлении и растворении на поверхности кристаллов образуются треугольные и четырехугольные отрицательные скульптуры. Четырехугольные скульптуры образуются в направлении 〈100〉, а треугольные – 〈111〉 и развиваются они соответственно на гранях {100} и {111}. Количество, размер и морфология этих углублений зависят от Р–Т–f(O₂)-режима и состава среды [3, 5–7]. Треугольные углубления часто связаны с зонами выходов дислокаций на поверхность кристалла [8]. Четырехугольные углубления реже встречаются на поверхности природных алмазов, их также относят к фигурам травления [9, 10] и они тоже могут быть связаны с выходом дислокаций [11, 12].

При изучении коллекции кристаллов алмаза из современных аллювиальных россыпей Красновишерского района Урала [13] было отмечено 12% кристаллов (кубоидов, тетрагексаэдроидов и додекаэдроидов) с четырехугольными углублениями. Эти углубления локализуются на поверхностях, которые не затронуты растворением и являются реликтами ростовых форм. На кривогранных поверхностях додекаэдроидов и тетрагексаэдроидов такие углубления не встречаются. Задачей настоящего исследования являлось изучение взаимоотношений четырехугольных углублений на поверхности с внутренним строением кристаллов алмаза.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ОБРАЗЦЫ

После предварительного изучения коллекции из 155 кристаллов для исследования были отобраны 10 образцов с четырехугольными углублениями на поверхности. Кристаллы извлечены из современных аллювиальных отложений Красновишерского района Урала (коллекция ФГБУ “ВСЕГЕИ”). Фотографии получили на оптическом микроскопе (ОМ) Leica М205. Изображения катодолюминесценции (КЛ) и рельефа поверхности во вторичных электронах (SEI) получали на сканирующем электронном микроскопе CamScan MX2500 S. Для визуализации анатомии из кристаллов были изготовлены плоскопараллельные {100} пластины, вырезанные лазером заготовки пришлифовывали на алмазных кругах.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Среди изученных кристаллов по морфологии три были кубоидами, один – тетрагексаэдроидом, один – октаэдроидом и пять – додекаэдроидами (рис. 1). По классификации Орлова [9] пять кристаллов относятся к I разновидности и пять – ко II разновидности.

Рис. 1.

Общий вид кристаллов с четырехугольными углублениями. Верхний ряд – кристаллы I разновидности [8]: кубоид 29-76 (а), тетрагексаэдроид 123-76 (б), додекаэдроид 122-76 (в), додекаэдрид 615-66 (г), октаэдроид 612-66 (д). Нижний ряд – кристаллы II разновидности [8]: кубоид 600-66 (е), кубоид 601-66 (ж), додекаэдроид 610-66 (з), додекаэдроид 123-76 (и), додекаэдроид 158-76 (к).

Четырехугольные углубления присутствуют на поверхности всех изученных кристаллов. На шести кристаллах отмечены и треугольные, и четырехугольные углубления. В некоторых кристаллах ступенчатые углубления имеют четкие ребра и плоские стенки. В некоторых кристаллах стенки имеют кривизну, выполаживаются при выходе на поверхность. В ряде случаев очевиден вторичный характер углублений – это каналы травления, глубоко проникающие в кристалл.

Во всех пластинах, вырезанных через центр кристаллов по {100}, обнаружены волнистые ростовые слои в общем направлении 〈100〉, или, как крайний случай таких слоев, концентрическая зональность (рис. 2). Далее для простоты изложения части алмаза с волнистой ростовой зональностью в направлении 〈100〉 называются “пирамидами 〈100〉” [14].

Рис. 2.

Верхний ряд – изображения КЛ пластин: кубоид 29-76 (а), тетрагексаэдроид 123-76 (б), додекаэдроид 122-76 (в), додекаэдрид 615-66 (г), октаэдроид 612-66 (д). Нижний ряд – кристаллы II разновидности [8]: кубоид 600-66 (е), кубоид 601-66 (ж), додекаэдроид 610-66 (з), додекаэдроид 123-76 (и), додекаэдроид 158-76 (к).

Совместное нахождение пирамид граней {111} и пирамид 〈100〉 отмечено в трех кристаллах. В англоязычной литературе они обозначаются “mixed-habit” [15]. Во внутреннем строении четырех кристаллов преобладают пирамиды 〈100〉. Эти образцы имеют кубический габитус, их поверхность сформирована неровными поверхностями, близкими к плоскостям {100}. В кристалле 122-76 отмечена последовательная смена: слои {111} в центре сменяются концентрической зональностью пирамид 〈100〉, а во внешней части опять появляются плоскопараллельные слои {111}.

Во внешней части всех пластин отмечены плоскопараллельные слои {111} по направлению 〈100〉. На рис. 3а, 3б показаны торцевые фрагменты вырезанных пластин из кристаллов 123-76, 122-76 и фрагмент кристалла 612-66 при просмотре в направлении 〈100〉 (рис. 3в), на которых отчетливо видны четырехугольные углубления, и с ними сопоставлены изображения КЛ приповерхностных слоев. Как видно на рис. 3г, 3д, 3е, внешняя часть кристаллов состоит из слоев {111}. Отметим, что в частях кристалла, где отсутствует октаэдрическая зональность, нет четырехугольных углублений. Толщина зон и число слоев полицентрического роста граней {111} меняются в широких пределах.

Рис. 3.

Фрагменты поверхности с четырехугольными углублениями и внутреннее строение внешних зон в сечении кристаллов 123-76 (а – ОМ, г – КЛ), 122-76 (б – ОМ, д – КЛ) и 612-66 (в – ОМ, е – КЛ). 1 – октаэдрическая зональность, 2 – промежуточная стадия, 3 – криволинейная зональность.

Кристаллы I разновидности 29-76, 123-76, 122-76, 615-66, 612-66. Внутреннее строение кристаллов 123-76 и 122-76 детально описано в [16]. В этих кристаллах остались только реликты центральных частей поверхностей кристаллов кубического габитуса с четырехугольными углублениями. Сами углубления ступенчатые с округленными ребрами. В кристаллах 123-76, 615-66, 612-66 наблюдаются как треугольные углубления в направлении 〈111〉, так и четырехугольные в направлении 〈100〉.

В приповерхностной части кристалла 123-76 волнистая зональность пирамид 〈100〉 сменяется четкой многослойной зональностью по {111} (рис. 3а, 3г). Переход постепенный: в нескольких слоях плавная линия начинает прерываться треугольными уступами, а далее начинают формироваться полностью “зигзагообразные” слои по {111}. Эта зональность видна в КЛ поверхности многих растворенных кристаллов (рис. 4а, 4б). Углубления имеют четкую форму и ступенчатость только на гипсометрическом уровне развития октаэдрической зональности, а ниже, где располагается криволинейная кубическая зональность, – переходят в сильно изъеденную и шероховатую поверхность.

Рис. 4.

Фрагменты рельефа и изображений КЛ естественной поверхности кристаллов с четырехугольными углублениями 123-76 (а – SEI, б – КЛ), 126-76 (в – SEI, г – КЛ), 610-66 (д – SEI, е – КЛ) и 29-76 (ж – ОМ, з – КЛ).

На изображении КЛ поверхности кристалла 29-76 по направлению 〈100〉 видна очень контрастная зональность. Она соответствует сечению поверхностью растворения ростового рельефа. На этой поверхности четырехугольные углубления только частично соответствуют поверхностной КЛ зональности (рис. 4ж, 4з). В этом кристалле вторичные четырехугольные углубления травления наложены на первичный ростовой рельеф.

В сечении кристалла 122-76 видны две черные зоны КЛ. Тонкие слои по {111} отмечены только в некоторых приповерхностных участках. Четырехугольные углубления отмечаются только в области с зональностью по {111} (рис. 3б, 3д).

В кристалле 615-66 есть и пирамиды роста граней {111}, и пирамиды 〈100〉. На поверхности кристалла участки треугольными углублениями почти стыкуются с участками с четырехугольными углублениями (рис. 1г).

Кристалл 612-66 – бесцветный октаэдроид с одинаковым по площади развитием треугольных и четырехугольных углублений (рис. 1д). В сечении кристалла видно преимущественное развитие пирамид 〈100〉. На этом этапе кристалл имел вид скелетного куба. Затем началось чередование слоев с концентрической зональностью пирамид 〈100〉 и плоскопараллельной зональностью слоев {111}. Затем видны слои с признаками многократного растворения и регенерации. Внешние зоны сложены мелкоступенчатыми плоскопараллельными слоями {111} (рис. 3в, 3е). В результате чередования этапов роста и последующего растворения сформировался кристалл, который при просмотре в направлении 〈111〉 соответствует октаэдроиду, а в направлении 〈100〉 – кубоиду.

Кристаллы II разновидности 600-66, 601-66, 610-66, 126-76. Образцы 601-66 и 600-66 являются целыми кубоидами, растворение затронуло только ребра, поверхность кристаллов покрыта четырехугольными углублениями. Образцы 126-76 и 610-66 – это растворенные обломки. Во внешней части пластин 601-66 и 600-66 наблюдается тонкая зональность, слабоконтрастная в КЛ. На поверхности образца 126-76 обнаружена только пара четырехугольных углублений (рис. 1и). Однородное внутреннее строение основного объема, желтая окраска за счет С-центров и наличие мелкоступенчатой зональности {111} позволяют сделать вывод, что этот кристалл является фрагментом крупного кубоида. Только в области с четырехугольными углублениями обнаружена контрастная линейная зональность {111} (рис. 4в, 4г).

Образец 610-66 (рис. 1з) имеет неправильную форму, на его поверхности находятся единичные четырехугольные и треугольные углубления. В КЛ пластины выявляются пирамиды 〈100〉 и во внешней части линейная зональность {111}. Четырехугольные углубления на поверхности соответствуют области пластины с зональностью {111} (рис. 2з). На изображении КЛ поверхности видны вицинальные слои с октаэдрической зональностью (рис. 4д, 4е). Гладкая поверхность кристалла в КЛ имеет очень контрастную зональность, образованную сечением ростового рельефа.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Существуют два основных механизма роста кристаллов, в частности алмаза, – нормальный и тангенциальный [17]. Кристаллы алмаза кубического габитуса растут по нормальному механизму с характерной неровной бугорчатой поверхностью, близкой к плоскостям {100}. Октаэдрические кристаллы растут по тангенциальному механизму с атомно-гладкой поверхностью и преимущественно без дефектов или ступеней. Лимитирующей стадией тангенциального механизма в общем случае является двумерное зародышеобразование [17]. В случае регенерационного роста скорость лимитируется не двумерным зародышеобразованием, а диффузией. Поэтому скорость роста регенерационных поверхностей намного выше, чем скорость роста сингулярных граней {111}. Области кристалла, которые росли по тангенциальному механизму, имеют четкую плоскопараллельную зональность в направлении 〈111〉. Области кристаллов, которые росли по нормальному механизму, в общем направлении 〈100〉 в сечениях имеют волнистую зональность, в пределе – концентрическую. Доминирование того или иного механизма определяется в основном степенью пересыщения ростовой среды. Соответственно кубические алмазы росли при высоких пересыщениях, а октаэдрические – при низких [18]. На промежуточной по пересыщению стадии между плоскогранным окатэдрическим и шероховатым кубическим ростом формируются скелетные кристаллы [19, 20].

Во внутреннем строении всех исследованных кристаллов присутствуют области как нормального, так и тангенциального роста. При начале тангенциального регенерационного роста образуется множество мелких ступеней роста слоев {111} по общему направлению 〈100〉. На этом этапе в огранении кристалла появляется комбинационная штриховка. Кристаллы на этом этапе имеют кубический габитус, но их поверхность сформирована рельефом слоев {111} – это пирамидки, углубления, мелкоступенчатые октаэдрические положительные формы. При дальнейшем росте слоев {111} формируется регенерационная поверхность полицентрического роста, далее происходит оформление кристалла гранями торможения {100}. Следовательно, четырехугольные углубления – это проявление в рельефе поверхности в направлении 〈100〉 полицентрического роста граней {111}. В многочисленных опытах по травлению и растворению показано формирование четырехугольных ямок в направлении 〈100〉. Поэтому при растворении кристаллов с рельефом полицентрического роста поверхность усложняется – ямки травления накладываются на ростовой рельеф.

Схема эволюции внутреннего строения округлых кристаллов с четырехугольными углублениями, составленная на основании изученных кристаллов, представлена на рис. 5. Первая группа кристаллов росла по нормальному механизму с переходом к короткому этапу тангенциального регенерационного роста. Кристаллы на этом этапе сохранили кубический габитус, их поверхность сформирована комбинационной штриховкой поверхностей {100}. Комбинация положительных форм рельефа визуально воспринимается как множество четырехугольных ямок. Далее при наложении процессов растворения и травления поверхность усложняется – могут появляться четырехугольные ямки травления, а сам кристалл округляется. Куб преобразуется в кубоид с четырехугольными углублениями и в конечном итоге преобразуется в додекаэдроид.

Рис. 5.

Схема роста и растворения кристаллов алмаза с четырехугольными углублениями. Ряды 1, 2 – рост по нормальному механизму с переходом к тангенциальному на конечной стадии роста и последующим растворением. Ряды 3, 4 – совместный рост граней 〈100〉 и 〈111〉 с переходом к тангенциальному механизму на конечной стадии и последующим растворением. Ряды 5, 6 – рост по нормальному механизму с переходом к длительному этапу роста по тангенциальному механизму с последующим растворением.

Кристаллы второй группы образовались в результате совместного роста пирамид граней {111} и пирамид 〈100〉. На последней стадии кристаллы росли по тангенциальному механизму. На первом этапе роста эти индивиды были скелетными кубами или кубооктаэдрами. После перехода к тангенциальному регенерационному росту появилась кобинационная штриховка поверхностей {100}, при дальнейшем развитии граней торможения кристаллы переходили к октаэдрическому габитусу. В итоге сформировалась сложная комбинационная поверхность с четырехугольными углублениями. При растворении такой кристалл имеет форму тетрагексаэдроида с треугольными углублениями на выходе на поверхность пирамид роста граней {111} и четырехугольными пирамид роста {100}.

Третью группу отличает длительный регенерационный рост по тангенциальному механизму. В результате формируется октаэдр с углублениями вместо вершин. Завершающей стадией в ряду эволюции таких кристаллов должно являться образование полноценного октаэдра со ступенчатым рельефом и вершинами с четырехугольными углублениями. Такую же морфологию должны иметь кристаллы с регенерационным ростом после частичного растворения. В октаэдрических кристаллах алмаза с облачным кубическим ядром из кимберлитовой трубки Интернациональная (Якутии) описана такая ситуация [21, 22]. При растворении кристалл становится октаэдроидом и затем додекаэдроидом.

Образование ступеней {111} на завершающем этапе формирования всех кристаллов с нормальным механизмом роста может рассматриваться как особенность Уральских алмазов. Длительный этап формирования кристаллов пирамидами 〈100〉 может указывать на особые условия образования Уральских алмазов. Например, в Якутских коренных месторождениях переход от куба к октаэдру происходил быстрее и там кубы в основном составляют только малоразмерные ядра октаэдров, как показано в [8].

ВЫВОДЫ

В объеме кристаллов алмаза часто обнаруживается концентрическая зональность, которая свидетельствует о нормальном механизме роста. При росте по нормальному механизму пирамид 〈100〉 кристалл приобретает кубический габитус. Однако концентрическая зональность не наблюдается в рельефе поверхности, в подавляющем большинстве случаев она сменяется линейной зональностью регенерационного тангенциального полицентрического роста граней {111}. При смене механизмов роста на поверхности кристаллов возникает рельеф с множеством площадок граней {111}. При дальнейшем росте кристаллы приобретают октаэдрическую огранку, но на вершинах могут оставаться участки с рельефом полицентрического роста. Таким образом, участки с рельефом полицентрического регенерационного роста в направлении 〈100〉 являются индикатором сложного внутреннего строения кристалла. При постростовых изменениях на ростовой рельеф накладываются скульптуры травления по дислокациям в направлениях 〈100〉, 〈111〉 и поверхностное растворение.

Во всех исследованных кристаллах кубического габитуса и производных от них форм растворения из россыпей Красновишерского района на последней стадии отмечен регенерационный рост граней {111}.