Кристаллография, 2020, T. 65, № 3, стр. 484-488

ВВЕДЕНИЕ

Кристаллические пленки широкозонного полупроводника ZnO представляют значительный интерес как материалы для пьезотехники, оптоэлектроники и фотоники. Для их получения применяют методы молекулярно-лучевой эпитаксии, лазерной абляции, магнетронного распыления [1–7]. В качестве подложек для эпитаксии ZnO часто используют (0001) пластины сапфира α-Al₂O₃, несмотря на заметное рассогласование кристаллических решеток ZnO и α-Al₂O₃ (табл. 1). Из-за этого рассогласования пленки ZnO на сапфировых подложках содержат двойники, домены, различающиеся ориентацией полярных осей, кроме того, поверхность пленок характеризуется повышенной шероховатостью [1, 3, 4].

Высокотемпературный отжиг (0001) подложек Al₂O₃ на воздухе, приводящий к образованию на их поверхностях регулярных наноструктур в виде параллельных террас и ступеней, способствует подавлению доменов и двойников в пленках ZnO, полученных магнетронным распылением [5, 6]. Отмечено повышение структурного совершенства пленок ZnO в тех случаях, когда поверхность сапфировой подложки перед эпитаксией ZnO была подвергнута нитридизации с образованием тонкого слоя AlN [2, 12].

В ходе поиска оптимальных монокристаллических подложек для нанесения эпитаксиальных пленок полифункционального оксида ZnO со структурой вюрцита рассмотрены монокристаллы LaMgAl₁₁O₁₉ (структура магнетоплюмбита) – известная матрица для лазерных Ln³⁺-ионов. Монокристаллам LaMgAl₁₁O₁₉ присуще удачное сочетание технологичности получения и механических свойств: наличие совершенной спайности по (0001), малая шероховатость скола, одинаковая с ZnO сингония – гексагональная, и малое рассогласование параметров a при срастании по плоскости (0001) (таблица). Перспективность выбора этих монокристаллов подтверждена в пробном эксперименте [13].

В настоящей работе методами электронной и зондовой микроскопии, рентгеновской и электронной дифракции исследованы морфология и структура гетероэпитаксиальных пленок ZnO, нанесенных методом магнетронного распыления на поверхность (0001) монокристаллов LaMgAl₁₁O₁₉. Проведено сравнение строения полученных пленок ZnO с пленками того же состава на (0001) сапфировых подложках.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве подложек использовали свежие сколы монокристаллов LaMgAl₁₁O₁₉ ориентации (0001) [13]. Пленки ZnO осаждали на подложки в камере магнетронного распыления, где они нагревались до температуры 650°С в атмосфере кислорода при давлении 1.33 Па и постоянном токе (плотность тока j = 10–60 мА см^-2); скорость роста пленки ∼2 нм с^–1. В [13] показано, что рекристаллизация поверхности свежих сколов монокристаллов LaMgAl₁₁O₁₉ при температуре 650°С не происходит. Были получены пленки ZnO толщиной ∼200 нм. Толщину определяли путем вытравливания части пленки и исследования образовавшегося резкого уступа методом растровой электронной микроскопии.

Морфологию поверхности подложек LaMgAl₁₁O₁₉ и выращенных пленок ZnO исследовали на атомно-силовом микроскопе Ntegra Aura (NT-MDT) в режиме топографии. Использовали кремниевые кантилеверы серии NSG03 с резонансной частотой 90 кГц, силовой константой ∼1.74 Н/м и радиусом кривизны ∼10 нм. Среднеквадратичное отклонение от средней линии профиля поверхности (среднеквадратичная высота шероховатости R_q) определяли обработкой данных атомно-силовой микроскопии (АСМ) поверхности с использованием программы Nova (NT-MDT).

Элементный анализ пленок проводили методом рентгеновской энергодисперсионной спектроскопии с помощью приставки EDAX (США) на сканирующем электронном микроскопе Quanta 200 3D (FEI, США). Для определения фазового состава и ориентации кристаллитов в пленке использовали дифракционные методы: рентгеновскую дифрактометрию (дифрактометр X’PERT PRO MPD, PANalytical, Нидерланды) в геометрии Брегга, электронную дифракцию на отражение (горизонтальный электронограф, ускоряющее напряжение 75 кВ) и метод дифракции обратно рассеянных электронов (ДОРЭ) (сканирующий электронный микроскоп Quanta 200 3D, FEI, США). В последнем случае для определения взаимной ориентации пленки и подложки часть пленки ZnO полностью стравили в ортофосфорной кислоте с последующей промывкой образца в деионизованной воде. Картины дифракции Кикучи от подложки и пленки получены при ускоряющем напряжении 30 кВ и токе 15 нА в режиме низкого вакуума (давление 90 Па). Для обработки полученных дифракционных данных использована программа TSL Oim Analisys 7.2.1 (EDAX, США).

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

По данным АСМ на сверхгладкой поверхности подложки LaMgAl₁₁O₁₉ получена сплошная пленка ZnO (рис. 1); шероховатость поверхности пленки ZnO на участке площадью 10 × 10 мкм² составляет R_q ≈ 0.5 нм.

Рис. 1.

АСМ-изображение поверхности пленки ZnO.

Картины рентгеновской дифракции (рис. 2) показывают, что пленка ZnO и подложка LaMgAl₁₁O₁₉ срастаются по плоскости (0001). Анализ и индицирование картин электронной дифракции в виде линий Кикучи от подложки и пленки (рис. 3) в структурных типах магнетоплюмбита и вюрцита соответственно (таблица) позволили построить полюсные фигуры (рис. 4) и определить эпитаксиальные соотношения для пленки и подложки:

Рис. 2.

Рентгеновские дифрактограммы от пленки ZnO на сколе монокристалла LaMgAl₁₁O₁₉ (LMAO) (а), штрих-диаграмма ZnO (PDF Card № 00-036-1451) (б), штрих-диаграмма LaMgAl₁₁O₁₉ (PDF Card № 98-006-3034) (в).

Рис. 3.

Экспериментальные дифракционные картины в виде линий Кикучи от подложки (а) и пленки (в); они же с наложением расчетных картин для гексагональных фаз LaMgAl₁₁O₁₉ (б) и ZnO (г).

Рис. 4.

Граница раздела двух фаз (слева подложка, справа пленка) в плоскости (0001) и профиль угловой разориентации вдоль линии АБ (на вставке) (а). Полюсные фигуры для осей зон [0001] и [10$\bar {1}$0] кристаллов LaMgAl₁₁O₁₉ (б) и ZnO (в) в лабораторной системе координат (изображена на вставке, где НН – направление нормали к поверхности, НП – направление прокатки, ПН – поперечное направление).

Картина электронной дифракции на отражение от пленки ZnO на LaMgAl₁₁O₁₉, полученная под малым углом скольжения в виде непрерывных эквидистантных стержней (рис. 5а), свидетельствует о наличии протяженных двумерных участков, характеризующих “атомарно плоскую” поверхность пленки. Эта электронограмма существенно отличается от дифракционных картин близких по толщине (∼200 нм) пленок ZnO на (0001) подложках сапфира, в том числе с нитридизированной поверхностью (рис. 5б, 5в), содержащих кольцеобразные и точечные рефлексы [12], для которых характерны мозаичная структура и поликристаллические участки.

Рис. 5.

Картины дифракции электронов на отражение от эпитаксиальных пленок ZnO на подложках ориентации (0001) из монокристаллов LaMgAl₁₁O₁₉ (а), α-Al₂O₃ с нитридизированной поверхностью [12] (б) и α-Al₂O₃ после химико-механической полировки без нитридизации [12] (в).

Согласно соотношению (1) и рис. 4 при эпитаксии ZnO/LaMgAl₁₁O₁₉ по плоскости (0001) решетка ZnO развернута вокруг общего с LaMgAl₁₁O₁₉ направления [0001] на 30° так же, как при росте ZnO на (0001) сапфировых подложках [4]. Однако рассогласования гексагональных и тригональной решеток пленки и подложки в плоскости (0001) существенно различаются: ${{a}_{{{\text{ZnO}}}}}{\kern 1pt} \surd {\kern 1pt} 3 \approx {{a}_{{{\text{LaMgA}}{{{\text{l}}}_{{{\text{11}}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{19}}}}}}}}$ > ${{a}_{{{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}$. Конкретно для системы ZnO/LaMgAl₁₁O₁₉ это рассогласование составляет ∼0.7%, а для системы ZnO/Al₂O₃ – ∼18.4% [4], что является несомненным преимуществом использования монокристаллов LaMgAl₁₁O₁₉ по сравнению с сапфиром в качестве подложек для эпитаксии пленок ZnO.

В системе ZnO/AlN/Al₂O₃ рост (0001) пленки ZnO происходил на поверхности слоя изоструктурного соединения AlN без разворота вюрцитоподобных решеток. Однако величина рассогласования параметров a решеток ZnO и AlN составляла ∼4% (табл. 1), а поверхность слоя AlN отличалась повышенной шероховатостью (R_q ≈ 5 нм [12]), что могло привести к большей дефектности пленок ZnO на (0001) подложках сапфира с нитридизированной поверхностью по сравнению с пленками ZnO на использованном в данной работе новом материале подложек – монокристалле LaMgAl₁₁O₁₉.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом магнетронного распыления на свежий (0001) скол монокристалла LaMgAl₁₁O₁₉ осаждена кристаллическая пленка ZnO. Ее первичная характеризация методами рентгеновской дифрактометрии, АСМ и ДОРЭ свидетельствует о том, что пленка ZnO на (0001) подложке LaMgAl₁₁O₁₉ – эпитаксиальная. Векторы элементарных ячеек a_пленки и a_{подложки} развернуты на угол 30° вокруг вектора c (для пленки и подложки векторы c параллельны). Монокристаллам LaMgAl₁₁O₁₉ присуще удачное сочетание технологичности получения и механических свойств: наличие совершенной спайности по (0001), малая шероховатость скола, одинаковая с ZnO сингония – гексагональная, и малое рассогласование параметров a при срастании по плоскости (0001). Поэтому монокристаллы LaMgAl₁₁O₁₉ можно рассматривать как перспективный подложечный материал для получения эпитаксиальных пленок полифункциональных соединений ZnO и других вюрцитоподобных соединений.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН в части “получения пленок” и Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 18-29-12099 мк) в части “диагностики эпитаксиальных пленок” с использованием оборудования ЦКП ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН при поддержке Минобрнауки России (проект RFMEFI62119X0035).