Кристаллография, 2020, T. 65, № 3, стр. 402-408
Mессбауэровская спектроскопия магнитных наночастиц: исторический ракурс и современное состояние
1 Физико-технологический институт им. К.А. Валиева РАН
Москва, Россия
* E-mail: chuev@ftian.ru
Поступила в редакцию 20.05.2019
После доработки 20.09.2019
Принята к публикации 15.10.2019
Аннотация
Мессбауэровская спектроскопия является одним из основных методов, успешно использующимся для исследования свойств магнитных наночастиц (МНЧ), поскольку малый размер МНЧ часто оказывается решающим фактором в реализации весьма разнообразных форм спектров поглощения таких материалов. Кратко обсудим результаты экспериментальных и теоретических исследований МНЧ методом мессбауэровской спектроскопии, выполненных в течение последнего полувека. Обсуждение будет сфокусировано на механизмах формирования магнитной сверхтонкой структуры спектров в рамках моделей магнитной динамики наночастиц разной магнитной природы.
ВВЕДЕНИЕ
Интерес к материалам, содержащим магнитные частицы (МНЧ), или кластеры нанометрового размера, обусловлен главным образом широкой областью их применения в современной нанотехнологии (устройства для магнитной записи информации, химический катализ, феррожидкости, ЯМР-томография, биотехнологии, магнитная доставка лекарств и т.д.). Данные технологии основаны на специфических фундаментальных свойствах МНЧ, обнаруженных в ходе многолетних систематических исследований. Одним из наиболее информативных методов изучения наночастиц (НЧ) является гамма-резонансная (мессбауэровская) спектроскопия, которая в течение полувека успешно используется для исследования структурных, магнитных и термодинамических свойств этих материалов [1]. Цель настоящей работы – кратко представить основные этапы экспериментальных и теоретических исследований в этом направлении.
СУПЕРПАРАМАГНИТНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ МАГНИТНЫХ НАНОЧАСТИЦ
Основой методических достижений в решении прикладных задач является специфический характер эволюции спектров НЧ от хорошо разрешенной магнитной сверхтонкой (СТ) структуры (СТС, секстет линий для ядер 57Fe) при низких температурах к одиночной линии (или квадрупольному дублету линий) при высоких (рис. 1). Похожее поведение наблюдалось 50 лет назад [2] и было интерпретировано в рамках теории ферромагнитных (ФМ) однодоменных частиц, основы которой были заложены Неелем в конце 40-х годов прошлого века [3]. Практически сразу была предложена простейшая двухуровневая модель релаксации (ДУР) однодоменной частицы с энергией аксиальной магнитной анизотропии [4]:
где K – константа магнитной анизотропии, V – объем частицы, θ – угол между вектором однородной намагниченности частицы и осью анизотропии. Эта модель дает качественное объяснение эффекта коллапса СТС в одиночную линию (рис. 1а, 1в) на языке увеличения (с температурой Т) вероятности перехода магнитных моментов частиц в единицу времени из одного локального минимума энергии в другое [3]: где p0 – некая константа.Спустя 10 лет была сделана попытка учесть тепловые возбуждения магнитных моментов НЧ, флуктуирующих в локальных минимумах энергии вокруг оси анизотропии с частотой, превышающей ларморовские частоты прецессии ядер, так что модель оставалась двухуровневой, а наблюдаемое значение магнитного СТ-расщепления пропорционально статистически среднему значению ${{\left\langle {\cos \theta } \right\rangle }_{T}}$ в пределах каждого минимума энергии при заданной температуре [5]. Простота конечного выражения при низких температурах ${{\left\langle {\cos \theta } \right\rangle }_{T}} \approx 1 - {{k}_{{\text{B}}}}T{\text{/}}KV$ сделала эту модель чрезвычайно популярной для грубых оценок физических параметров вплоть до настоящего времени. Однако при внимательном рассмотрении она не выдерживает никакой критики:
– лежащее в основе модели предположение, что характерная частота
(3)
${{p}_{0}} \approx {{10}^{{11}}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {{10}^{{15}}}\;{{{\text{c}}}^{{ - 1}}},$– для реализации статистически среднего ${{\left\langle {\cos \theta } \right\rangle }_{T}}$ неявно предполагается, что скорость релаксации стремится к бесконечности, т.е. нельзя автоматически пренебрегать переходами между состояниями в разных потенциальных ямах;
– за прошедшие 40 лет нельзя найти ни одного примера количественного описания экспериментальных спектров в рамках этой модели.
Для количественного анализа наблюдаемой температурной эволюции формы экспериментальных мессбауэровских спектров НЧ была предложена многоуровневая релаксационная (МУР) модель [7], основанная на общей теории релаксации однородной намагниченности статистического ансамбля однодоменных частиц в магнитном поле [6] и квантово-механическом описании НЧ с результирующим спином S в рамках гамильтониана
Переходы между соседними (2S + 1) стохастическими состояниями проекции спина на ось анизотропии z обусловлены поперечными компонентами случайного магнитного поля, а вероятность этих переходов в единицу времени для ансамбля частиц определяется коэффициентом диффузии D, энергией анизотропии KV и температурой [7]. Типичные спектры ансамбля НЧ, рассчитанные в модели МУР, показаны на рис. 1г. Модель МУР довольно легко реализуется на персональном компьютере в силу своего одномерного характера, однако первый анализ экспериментальных спектров в рамках этой модели был проведен лишь спустя 14 лет [8]. При этом сам эффект коллапса СТС в дублет экспериментально наблюдаемых линий при высоких температурах так и не был описан, так как в стандартной МУР-модели не учитывается наличие квадрупольного сверхтонкого взаимодействия. И поскольку в большинстве экспериментальных спектров НЧ наблюдаются как раз высокотемпературные дублеты линий, именно это обстоятельство сильно сдерживало использование модели МУР для их анализа.Более того, из-за неверного предположения (3) из круга внимания исследователей выпало довольно очевидное обстоятельство, что модель МУР (помимо более аккуратного по сравнению с ДУР-моделью [4] описания стандартной эволюции формы спектров на рис. 1в) позволяет описать качественно другие формы спектров, в частности часто наблюдаемые в эксперименте сильно асимметричные линии с резкими внешними фронтами и сильно размытыми к центру спектра внутренними фронтами (рис. 1д). Только спустя еще 10 лет было показано [9], что такая форма спектров реализуется в режиме медленной релаксации, когда скорость диффузии существенно меньше ширины уровня возбужденного состояния ядра Γ0 в частотных единицах, т.е. когда
Этому условию фактически удовлетворяют достаточно хорошо изолированные НЧ, слабо взаимодействующие с окружением. В этом предельном случае релаксация не оказывает существенного влияния на формирование спектров СТС, а в пределе высоких температур реализуется довольно экзотическая форма спектра поглощения в виде пятиступенчатого пьедестала, перевернутого в стандартной геометрии на пропускание (рис. 1д). На следующий год была решена задача обобщения МУР-модели на случай наличия градиента электрического поля на ядрах с хаотической ориентацией его главных осей и учета комбинированного магнитного и квадрупольного СТ-взаимодействия для расчета мессбауэровских спектров [10]. Эти теоретические достижения позволили не только проводить количественный анализ экспериментальных спектров, но и перейти от диагностики самих магнитных частиц к изучению их функционального поведения в различных приложениях, например биотрансформации НЧ в живом организме [11, 12].МЕССБАУЭРОВСКИЕ СПЕКТРЫ НАНОЧАСТИЦ В МАГНИТНОМ ПОЛЕ
В отличие от стандартных магнитных методик, которые обеспечивают получение богатой информации о неравновесной магнитной динамике благодаря измерениям как температурной, так и магнитополевой зависимостей намагниченности ансамбля НЧ, измерения мессбауэровских спектров НЧ проводятся, как правило, лишь в зависимости от одного внешнего параметра – температуры [1]. Вместе с тем существенное влияние даже слабых магнитных полей (порядка или меньше 1 кЭ) на форму мессбауэровских спектров НЧ наблюдалось еще в конце 60-х годов [13, 14]. Более того, в начале 70-х была экспериментально продемонстрирована разнообразная трансформация формы спектров наноструктурированных магнитных сплавов в радиочастотном (РЧ) магнитном поле с амплитудой ~10 Э [15]. Однако в течение последующих 30 лет эта чрезвычайно информативная методика крайне редко использовалась прежде всего из-за отсутствия теоретического базиса для анализа мессбауэровских спектров НЧ в магнитном поле. В качестве примера можно отметить крайне ожесточенную дискуссию двух научных групп по поводу влияния взаимодействия между магнитными частицами на время релаксации их однородной намагниченности [16–20]. Обсуждая экспериментальные спектры НЧ из одного и того же материала (маггемита) на одном и том же физическом языке изменения локальных энергетических минимумов энергии $\Delta {{E}^{ \pm }}$ в “молекулярном” магнитном поле, которое приводит к изменению характерных времен релаксации для этих состояний
но также рассматривая одну и ту же нефизическую “среднюю” величину авторы из двух разных групп приходили к совершенно противоположным выводам: у одних релаксация ускорялась при наличии взаимодействия, а у других замедлялась.Разрешение этого противоречия, а также решение более общей задачи создания теории для описания кардинальной трансформации релаксационных мессбауэровских спектров в РЧ-магнитном поле [21] были сделаны в конце 90-х годов на основе обобщения классической модели Стонера–Вольфарта для однородно намагниченных частиц с намагниченностью M и плотностью энергии во внешнем магнитном поле H [22]:
Помимо конкретного результата (создание математического аппарата для анализа спектров в РЧ-поле) следует отметить существенный методический аспект этой теории: на первом этапе решения задачи рассчитывалась магнитная динамика (петли гистерезиса) ансамбля НЧ, на основе которой далее рассчитывались мессбауэровские спектры. К сожалению, эта методика не получила широкого распространения в силу более сложной экспериментальной реализации возбуждения образца РЧ-полем. Что касается более простой и популярной методики измерения спектров в постоянном внешнем магнитном поле, то соответствующая теория для их писания была развита спустя еще 12 лет [23, 24] путем обобщения исходной модели МУР на языке квантово-механического представления стохастических состояний каждой частицы в рамках гамильтониана [24]:
(9)
$\hat {H}\, = \, - {\kern 1pt} KV(\hat {S}_{z}^{2}{\text{/}}{{S}^{2}}\, + \,2h\cos \Theta {{\hat {S}}_{z}}{\text{/}}S\, + \,2h\sin \Theta {{\hat {S}}_{x}}{\text{/}}S),$МЕССБАУЭРОВСКИЕ СПЕКТРЫ АНТИФЕРРОМАГНИТНЫХ И ФЕРРИМАГНИТНЫХ НАНОЧАСТИЦ
Все упомянутые ранее теории, модели и соображения относятся к ФМ-частицам, но подавляющее число экспериментов было выполнено на НЧ оксидов железа, которые являются либо антиферромагнитными (АФМ), либо ферримагнитными (ФиМ), тем не менее трактовка экспериментальных спектров НЧ разной магнитной природы проводилась исключительно в рамках их “универсальной” ФМ-релаксационной трансформации. Однако уже в первой упомянутой работе наблюдался принципиально другой характер эволюции формы спектров АФМ-наночастиц гематита с температурой [2]. В процессе перехода хорошо разрешенной СТС спектров АФМ-частиц при низких температурах к высокотемпературному дублету (или одиночной линии) полностью отсутствует “стандартная” релаксационная компонента в виде сильно размытой СТС при промежуточных температурах, линии остаются узкими во всем интервале температур, а с изменением температуры меняется лишь соотношение интенсивностей линий магнитной СТС и дублета (одиночной линии) (рис. 3а). Этот эффект был неоднократно подтвержден, причем исключительно для АФМ-частиц независимо от их размера (ссылки в [26, 27]). Единственное объяснение этого эффекта было дано для частиц очень малого размера (порядка 1 нм) на языке магнитных фазовых переходов первого рода [28], однако, как показано в [26], такая трактовка является искусственной. В некоторых работах говорились правильные слова про антиферромагнетизм вообще без какой-либо связи этих фактов с дальнейшей интерпретацией мессбауэровских спектров АФМ-частиц [29]. Такая трансформация спектров свидетельствует прежде всего об изменении с температурой заселенности хорошо определенных состояний – основного с большой величиной СТ-поля на ядре Hhf и возбужденного с малым (нулевым) значением Hhf. Иными словами, такое поведение можно качественно трактовать как проявление макроскопических квантовых эффектов.
Эти эффекты, а также общее различие термодинамических свойств НЧ разной магнитной природы были недавно объяснены в рамках квантово-механической модели термодинамики ансамбля идеальных АФМ-наночастиц в приближении медленно релаксирующих макроспинов магнитных подрешеток на основе гамильтониана [26, 27]:
где A – константа обменного взаимодействия (A > 0 для АФМ-частиц), s – нескомпенсированный спин, ${{\hat {S}}_{i}}$ – операторы макроспинов магнитных подрешеток, ${{\hat {S}}_{{zi}}}$– операторы их проекций на ось анизотропии, k = KV/A, S1 = S, S2 = S + s. Типичные спектры ансамбля идеальных АФМ-наночастиц с S = 30, показанные на рис. 3, фактически описывают макроскопические квантовые эффекты, впервые наблюдавшиеся в мессбауэровских спектрах АФМ-наночастиц почти полвека назад [2].И наконец, недавно была разработана континуальная модель магнитной динамики ансамбля АФМ-наночастиц в двухподрешеточном приближении, основанная на решении уравнений движения для намагниченностей подрешеток [30]. В рамках этой модели предложен и реализован формализм для описания специфической трансформации мессбауэровских спектров поглощения таких систем в зависимости от температуры, которая многократно наблюдалась в экспериментах (рис. 3). В частности, нетривиальная форма энергетического спектра возбуждений в виде четырех нормальных мод однородной прецессии, одетых “шубой” нутаций однородных намагниченностей подрешеток [30], позволяет дать феноменологическое объяснение макроскопических квантовых эффектов [26–29]. Подтверждается также принципиальный вывод «квантовой» модели, что наличие нескомпенсированного магнитного момента не меняет качественно эволюцию формы спектров “идеальных” АФМ-частиц с температурой, а приводит лишь к небольшим количественным поправкам. В свою очередь, эта модель была обобщена на случай описания магнитной динамики и мессбауэровских спектров ансамбля ФиМ-частиц [31].
ВЫВОДЫ
Развитый формализм представляет собой качественную базу для существенного расширения возможностей мессбауэровской спектроскопии с целью диагностики этих материалов и уже эффективно используется для анализа экспериментальных данных [32, 33]. Представленные модели магнитной динамики и формализм для расчета мессбауэровских спектров несложно обобщить на случай ансамблей АФМ- и ФиМ-частиц во внешнем магнитном поле. Решение данной задачи позволит более аккуратно описывать не только мессбауэровские спектры в магнитном поле [24], но и кривые намагничивания ансамблей АФМ- и ФиМ-частиц [34].
Работа выполнена в рамках Государственного задания ФТИАН им. К.А. Валиева РАН Минобрнауки РФ по теме № 0066-2019-0004 при частичной поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 17-00-00443).
Список литературы
Chuev M.A., Hesse J. // Magnetic properties of solids / Ed. Tamayo K.B. New York: Nova Science Publishers, 2009. P. 1.
Kündig W., Bömmel H., Constabaris G., Lindquist R.H. // Phys. Rev. 1966. V. 142. P. 327.
Néel L. // Ann. Geophys. 1949. V. 5. P. 99.
Wickman H.H. // Mössbauer effect methodology / Ed. Gruverman I.J. V. 2. New York: Plenum Press, 1966.
Mørup S., Topsøe H. // Appl. Phys. 1976. V. 11. P. 63.
Brown Jr. W.F. // Phys. Rev. 1963. V. 130. P. 1677.
Jones D.H., Srivastava K.K.P. // Phys. Rev. B. 1986. V. 34. P. 7542.
van Lierop J., Ryan D.H. // Phys. Rev. Lett. 2000. V. 85. P. 3021.
Чуев М.А., Черепанов В.М., Поликарпов М.А. // Письма в ЖЭТФ. 2010. Т. 92. С. 21.
Chuev M.A. // J. Phys.: Condens. Matter. 2011. V. 23. P. 426003.
Chuev M.A., Cherepanov V.M., Deyev S.M. et al. // AIP Conf. Proc. 2010. V. 1311. P. 322.
Gabbasov R.R., Polikarpov D.M., Cherepanov V.M. et al. // J. Magn. Magn. Mater. 2017. V. 427. P. 41.
Eibschüts M., Shtrikman S. // J. Appl. Phys. 1968. V. 39. P. 997.
Lindquist R.H., Constabaris G., Kündig W., Portis A.M. // J. Appl. Phys. 1968. V. 39. P. 1001.
Pfeiffer L. // J. Appl. Phys. 1971. V. 42. P. 1725.
Mørup S., Tronc E. // Phys. Rev. Lett. 1994. V. 72. P. 3278.
Mørup S., Bødker F., Hendriksen P.V., Linderoth S. // Phys. Rev. B. 1995. V. 52. P. 287.
Dormann J.L., D’Orazio F., Lucari F. et al. // Phys. Rev. B. 1996. V. 53. P. 14291.
Hansen M.F., Mørup S. // J. Magn. Magn. Mater. 1998. V. 184. P. 262.
Dormann J.L., Fiorani D., Tronc E. // J. Magn. Magn. Mater. 1999. V. 202. P. 251.
Hesse J., Graf T., Kopcewicz M. et al. // Hyperfine Interact. 1998. V. 113. P. 499.
Афанасьев А.М., Чуев М.А., Гессе Ю. // ЖЭТФ. 1999. Т. 116. № 9. С. 1001.
Chuev M.A. // J. Phys.: Condens. Matter. 2011. V. 23. P. 426003.
Чуев М.А. // ЖЭТФ. 2012. Т. 141. № 4. С. 698.
Chuev M.A., Cherepanov V.M., Nikitin M.P., Polikarpov M.A. // Solid State Phenomena. 2012. V. 190. P. 725.
Чуев М.А. // Письма в ЖЭТФ. 2012. Т. 95. № 6. С. 323.
Чуев М.А. // Докл. РАН. 2012. Т. 447. № 1. С. 22.
Suzdalev I.P., Buravtsev V.K., Imshennik V.K. et al. // Z. Phys. D. 1996. B. 37. P. 55.
Bødker F., Hansen M.F., Koch C.B. et al. // Phys. Rev. B. 2000. V. 52. S. 6826.
Чуев М.А. // Письма в ЖЭТФ. 2016. Т. 103. № 3. С. 194.
Chuev M.A. // Adv. Condens. Matter Phys. 2017. V. 2017. P. 6209206.
Mishchenko I., Chuev M., Kubrin S. et al. // J. Nanopart. Res. 2018. V. 20. P. 141.
Чуев М.А., Черепанов В.М., Поликарпов М.А. и др. // Письма в ЖЭТФ. 2018. Т. 108. № 1. С. 57.
Чуев М.А. // ЖЭТФ. 2009. Т. 135. № 2. С. 280.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Кристаллография