1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Кристаллография
  4. T. 65, № 3, 2020

Кристаллография, 2020, T. 65, № 3, стр. 402-408

Mессбауэровская спектроскопия магнитных наночастиц: исторический ракурс и современное состояние

М. А. Чуев 1, *

1 Физико-технологический институт им. К.А. Валиева РАН
Москва, Россия

* E-mail: chuev@ftian.ru

Поступила в редакцию 20.05.2019
После доработки 20.09.2019
Принята к публикации 15.10.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Мессбауэровская спектроскопия является одним из основных методов, успешно использующимся для исследования свойств магнитных наночастиц (МНЧ), поскольку малый размер МНЧ часто оказывается решающим фактором в реализации весьма разнообразных форм спектров поглощения таких материалов. Кратко обсудим результаты экспериментальных и теоретических исследований МНЧ методом мессбауэровской спектроскопии, выполненных в течение последнего полувека. Обсуждение будет сфокусировано на механизмах формирования магнитной сверхтонкой структуры спектров в рамках моделей магнитной динамики наночастиц разной магнитной природы.

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к материалам, содержащим магнитные частицы (МНЧ), или кластеры нанометрового размера, обусловлен главным образом широкой областью их применения в современной нанотехнологии (устройства для магнитной записи информации, химический катализ, феррожидкости, ЯМР-томография, биотехнологии, магнитная доставка лекарств и т.д.). Данные технологии основаны на специфических фундаментальных свойствах МНЧ, обнаруженных в ходе многолетних систематических исследований. Одним из наиболее информативных методов изучения наночастиц (НЧ) является гамма-резонансная (мессбауэровская) спектроскопия, которая в течение полувека успешно используется для исследования структурных, магнитных и термодинамических свойств этих материалов [1]. Цель настоящей работы – кратко представить основные этапы экспериментальных и теоретических исследований в этом направлении.

СУПЕРПАРАМАГНИТНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ МАГНИТНЫХ НАНОЧАСТИЦ

Основой методических достижений в решении прикладных задач является специфический характер эволюции спектров НЧ от хорошо разрешенной магнитной сверхтонкой (СТ) структуры (СТС, секстет линий для ядер 57Fe) при низких температурах к одиночной линии (или квадрупольному дублету линий) при высоких (рис. 1). Похожее поведение наблюдалось 50 лет назад [2] и было интерпретировано в рамках теории ферромагнитных (ФМ) однодоменных частиц, основы которой были заложены Неелем в конце 40-х годов прошлого века [3]. Практически сразу была предложена простейшая двухуровневая модель релаксации (ДУР) однодоменной частицы с энергией аксиальной магнитной анизотропии [4]:

(1)
$E = - KV{{\cos }^{2}}\theta ,$
где K – константа магнитной анизотропии, V – объем частицы, θ – угол между вектором однородной намагниченности частицы и осью анизотропии. Эта модель дает качественное объяснение эффекта коллапса СТС в одиночную линию (рис. 1а, 1в) на языке увеличения (с температурой Т) вероятности перехода магнитных моментов частиц в единицу времени из одного локального минимума энергии в другое [3]:
(2)
$p = {{p}_{0}}\exp ( - KV{\text{/}}{{k}_{{\text{B}}}}T),$
где p0 – некая константа.

Рис. 1.

Схемы энергетических уровней и переходов между ними для однодоменной ФМ-частицы в ДУР (а) и МУР (б) моделях релаксации. Соответствующие мессбауэровские спектры поглощения ядер 57Fe в ансамбле хаотически ориентированных частиц, рассчитанные в ДУР-модели (q = 0) для p0 = 10 нс–1(в), в МУР-модели (q = 0.3 мм · с–1) для D = 2.2 нс–1 (г) и в пределе медленной релаксации, D $ \ll $ Γ0 (д) при разных значениях KV/kBT. Здесь и далее Hhf = 500 кЭ.

Спустя 10 лет была сделана попытка учесть тепловые возбуждения магнитных моментов НЧ, флуктуирующих в локальных минимумах энергии вокруг оси анизотропии с частотой, превышающей ларморовские частоты прецессии ядер, так что модель оставалась двухуровневой, а наблюдаемое значение магнитного СТ-расщепления пропорционально статистически среднему значению ${{\left\langle {\cos \theta } \right\rangle }_{T}}$ в пределах каждого минимума энергии при заданной температуре [5]. Простота конечного выражения при низких температурах ${{\left\langle {\cos \theta } \right\rangle }_{T}} \approx 1 - {{k}_{{\text{B}}}}T{\text{/}}KV$ сделала эту модель чрезвычайно популярной для грубых оценок физических параметров вплоть до настоящего времени. Однако при внимательном рассмотрении она не выдерживает никакой критики:

– лежащее в основе модели предположение, что характерная частота

(3)
${{p}_{0}} \approx {{10}^{{11}}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {{10}^{{15}}}\;{{{\text{c}}}^{{ - 1}}},$
соответствует частотам электронной релаксации, неверно, поскольку речь идет о макроспине (порядка сотен и тысяч магнетонов Бора), для которого механизм релаксации тоже должен быть макроскопический (например, случайные магнитные поля от окружения [6]);

– для реализации статистически среднего ${{\left\langle {\cos \theta } \right\rangle }_{T}}$ неявно предполагается, что скорость релаксации стремится к бесконечности, т.е. нельзя автоматически пренебрегать переходами между состояниями в разных потенциальных ямах;

– за прошедшие 40 лет нельзя найти ни одного примера количественного описания экспериментальных спектров в рамках этой модели.

Для количественного анализа наблюдаемой температурной эволюции формы экспериментальных мессбауэровских спектров НЧ была предложена многоуровневая релаксационная (МУР) модель [7], основанная на общей теории релаксации однородной намагниченности статистического ансамбля однодоменных частиц в магнитном поле [6] и квантово-механическом описании НЧ с результирующим спином S в рамках гамильтониана

(4)
$\hat {H} = - KV\hat {S}_{z}^{2}{\text{/}}{{S}^{2}}.$
Переходы между соседними (2S + 1) стохастическими состояниями проекции спина на ось анизотропии z обусловлены поперечными компонентами случайного магнитного поля, а вероятность этих переходов в единицу времени для ансамбля частиц определяется коэффициентом диффузии D, энергией анизотропии KV и температурой [7]. Типичные спектры ансамбля НЧ, рассчитанные в модели МУР, показаны на рис. 1г. Модель МУР довольно легко реализуется на персональном компьютере в силу своего одномерного характера, однако первый анализ экспериментальных спектров в рамках этой модели был проведен лишь спустя 14 лет [8]. При этом сам эффект коллапса СТС в дублет экспериментально наблюдаемых линий при высоких температурах так и не был описан, так как в стандартной МУР-модели не учитывается наличие квадрупольного сверхтонкого взаимодействия. И поскольку в большинстве экспериментальных спектров НЧ наблюдаются как раз высокотемпературные дублеты линий, именно это обстоятельство сильно сдерживало использование модели МУР для их анализа.

Более того, из-за неверного предположения (3) из круга внимания исследователей выпало довольно очевидное обстоятельство, что модель МУР (помимо более аккуратного по сравнению с ДУР-моделью [4] описания стандартной эволюции формы спектров на рис. 1в) позволяет описать качественно другие формы спектров, в частности часто наблюдаемые в эксперименте сильно асимметричные линии с резкими внешними фронтами и сильно размытыми к центру спектра внутренними фронтами (рис. 1д). Только спустя еще 10 лет было показано [9], что такая форма спектров реализуется в режиме медленной релаксации, когда скорость диффузии существенно меньше ширины уровня возбужденного состояния ядра Γ0 в частотных единицах, т.е. когда

(5)
$D \ll {{\Gamma }_{0}}{\text{/}}\hbar .$
Этому условию фактически удовлетворяют достаточно хорошо изолированные НЧ, слабо взаимодействующие с окружением. В этом предельном случае релаксация не оказывает существенного влияния на формирование спектров СТС, а в пределе высоких температур реализуется довольно экзотическая форма спектра поглощения в виде пятиступенчатого пьедестала, перевернутого в стандартной геометрии на пропускание (рис. 1д). На следующий год была решена задача обобщения МУР-модели на случай наличия градиента электрического поля на ядрах с хаотической ориентацией его главных осей и учета комбинированного магнитного и квадрупольного СТ-взаимодействия для расчета мессбауэровских спектров [10]. Эти теоретические достижения позволили не только проводить количественный анализ экспериментальных спектров, но и перейти от диагностики самих магнитных частиц к изучению их функционального поведения в различных приложениях, например биотрансформации НЧ в живом организме [11, 12].

МЕССБАУЭРОВСКИЕ СПЕКТРЫ НАНОЧАСТИЦ В МАГНИТНОМ ПОЛЕ

В отличие от стандартных магнитных методик, которые обеспечивают получение богатой информации о неравновесной магнитной динамике благодаря измерениям как температурной, так и магнитополевой зависимостей намагниченности ансамбля НЧ, измерения мессбауэровских спектров НЧ проводятся, как правило, лишь в зависимости от одного внешнего параметра – температуры [1]. Вместе с тем существенное влияние даже слабых магнитных полей (порядка или меньше 1 кЭ) на форму мессбауэровских спектров НЧ наблюдалось еще в конце 60-х годов [13, 14]. Более того, в начале 70-х была экспериментально продемонстрирована разнообразная трансформация формы спектров наноструктурированных магнитных сплавов в радиочастотном (РЧ) магнитном поле с амплитудой ~10 Э [15]. Однако в течение последующих 30 лет эта чрезвычайно информативная методика крайне редко использовалась прежде всего из-за отсутствия теоретического базиса для анализа мессбауэровских спектров НЧ в магнитном поле. В качестве примера можно отметить крайне ожесточенную дискуссию двух научных групп по поводу влияния взаимодействия между магнитными частицами на время релаксации их однородной намагниченности [16–20]. Обсуждая экспериментальные спектры НЧ из одного и того же материала (маггемита) на одном и том же физическом языке изменения локальных энергетических минимумов энергии $\Delta {{E}^{ \pm }}$ в “молекулярном” магнитном поле, которое приводит к изменению характерных времен релаксации для этих состояний

(6)
${{\tau }^{ \pm }} = {{\tau }^{ \pm }}\exp (\Delta {{E}^{ \pm }}{\text{/}}{{k}_{{\text{B}}}}T),$
но также рассматривая одну и ту же нефизическую “среднюю” величину
(7)
${{\tau }^{{ - 1}}} = \tau _{ + }^{{ - 1}} + \tau _{ - }^{{ - 1}},$
авторы из двух разных групп приходили к совершенно противоположным выводам: у одних релаксация ускорялась при наличии взаимодействия, а у других замедлялась.

Разрешение этого противоречия, а также решение более общей задачи создания теории для описания кардинальной трансформации релаксационных мессбауэровских спектров в РЧ-магнитном поле [21] были сделаны в конце 90-х годов на основе обобщения классической модели Стонера–Вольфарта для однородно намагниченных частиц с намагниченностью M и плотностью энергии во внешнем магнитном поле H [22]:

(8)
$E = - KV{{\cos }^{2}}\theta - {\mathbf{HM}}{\text{.}}$

Помимо конкретного результата (создание математического аппарата для анализа спектров в РЧ-поле) следует отметить существенный методический аспект этой теории: на первом этапе решения задачи рассчитывалась магнитная динамика (петли гистерезиса) ансамбля НЧ, на основе которой далее рассчитывались мессбауэровские спектры. К сожалению, эта методика не получила широкого распространения в силу более сложной экспериментальной реализации возбуждения образца РЧ-полем. Что касается более простой и популярной методики измерения спектров в постоянном внешнем магнитном поле, то соответствующая теория для их писания была развита спустя еще 12 лет [23, 24] путем обобщения исходной модели МУР на языке квантово-механического представления стохастических состояний каждой частицы в рамках гамильтониана [24]:

(9)
$\hat {H}\, = \, - {\kern 1pt} KV(\hat {S}_{z}^{2}{\text{/}}{{S}^{2}}\, + \,2h\cos \Theta {{\hat {S}}_{z}}{\text{/}}S\, + \,2h\sin \Theta {{\hat {S}}_{x}}{\text{/}}S),$
где h = HM0/2K, M0 – намагниченность частицы, Θ – угол между направлением H и “легкой” осью частицы. Результирующая модель легко реализуется на персональном компьютере, включает в рассмотрение физические механизмы формирования СТС спектров НЧ и самосогласованно описывает качественные особенности нетривиальной трансформации спектров в зависимости от температуры, направления и напряженности внешнего поля (рис. 2), которая в течение полувека наблюдается в экспериментах [1, 9, 13, 14, 25].

Рис. 2.

Схемы энергетических уровней однодоменной ФМ-частицы в слабом (h = 0.1) (а) и сильном (h = 2) (б) магнитном поле (Θ = 45°). Точки показывают направление среднего спина для каждой энергии. Спектры поглощения ансамбля частиц в продольном (θγ = 0°) магнитном поле разной напряженности h, рассчитанные для D = 1 нс–1 (в) и D $ \ll $ Γ0 (г) при KV/kBT = 1.

МЕССБАУЭРОВСКИЕ СПЕКТРЫ АНТИФЕРРОМАГНИТНЫХ И ФЕРРИМАГНИТНЫХ НАНОЧАСТИЦ

Все упомянутые ранее теории, модели и соображения относятся к ФМ-частицам, но подавляющее число экспериментов было выполнено на НЧ оксидов железа, которые являются либо антиферромагнитными (АФМ), либо ферримагнитными (ФиМ), тем не менее трактовка экспериментальных спектров НЧ разной магнитной природы проводилась исключительно в рамках их “универсальной” ФМ-релаксационной трансформации. Однако уже в первой упомянутой работе наблюдался принципиально другой характер эволюции формы спектров АФМ-наночастиц гематита с температурой [2]. В процессе перехода хорошо разрешенной СТС спектров АФМ-частиц при низких температурах к высокотемпературному дублету (или одиночной линии) полностью отсутствует “стандартная” релаксационная компонента в виде сильно размытой СТС при промежуточных температурах, линии остаются узкими во всем интервале температур, а с изменением температуры меняется лишь соотношение интенсивностей линий магнитной СТС и дублета (одиночной линии) (рис. 3а). Этот эффект был неоднократно подтвержден, причем исключительно для АФМ-частиц независимо от их размера (ссылки в [26, 27]). Единственное объяснение этого эффекта было дано для частиц очень малого размера (порядка 1 нм) на языке магнитных фазовых переходов первого рода [28], однако, как показано в [26], такая трактовка является искусственной. В некоторых работах говорились правильные слова про антиферромагнетизм вообще без какой-либо связи этих фактов с дальнейшей интерпретацией мессбауэровских спектров АФМ-частиц [29]. Такая трансформация спектров свидетельствует прежде всего об изменении с температурой заселенности хорошо определенных состояний – основного с большой величиной СТ-поля на ядре Hhf и возбужденного с малым (нулевым) значением Hhf. Иными словами, такое поведение можно качественно трактовать как проявление макроскопических квантовых эффектов.

Рис. 3.

Схема энергетических уровней АФМ-частицы с S = 30 (а) для k = KV/A = 0.01. Области допустимых значений проекций m и lz для АФМ (β = S1/S2 = 1) (б) и ферримагнитной НЧ (β = 0.5) (в). Ниже показаны соответствующие спектры поглощения ансамблей наночастиц в пределе медленной релаксации, D $ \ll $ Γ0, при разных значениях KV/kBT.

Эти эффекты, а также общее различие термодинамических свойств НЧ разной магнитной природы были недавно объяснены в рамках квантово-механической модели термодинамики ансамбля идеальных АФМ-наночастиц в приближении медленно релаксирующих макроспинов магнитных подрешеток на основе гамильтониана [26, 27]:

(10)
где A – константа обменного взаимодействия (A > 0 для АФМ-частиц), s – нескомпенсированный спин, ${{\hat {S}}_{i}}$ – операторы макроспинов магнитных подрешеток, ${{\hat {S}}_{{zi}}}$– операторы их проекций на ось анизотропии, k = KV/A, S1 = S, S2 = S + s. Типичные спектры ансамбля идеальных АФМ-наночастиц с S = 30, показанные на рис. 3, фактически описывают макроскопические квантовые эффекты, впервые наблюдавшиеся в мессбауэровских спектрах АФМ-наночастиц почти полвека назад [2].

И наконец, недавно была разработана континуальная модель магнитной динамики ансамбля АФМ-наночастиц в двухподрешеточном приближении, основанная на решении уравнений движения для намагниченностей подрешеток [30]. В рамках этой модели предложен и реализован формализм для описания специфической трансформации мессбауэровских спектров поглощения таких систем в зависимости от температуры, которая многократно наблюдалась в экспериментах (рис. 3). В частности, нетривиальная форма энергетического спектра возбуждений в виде четырех нормальных мод однородной прецессии, одетых “шубой” нутаций однородных намагниченностей подрешеток [30], позволяет дать феноменологическое объяснение макроскопических квантовых эффектов [26–29]. Подтверждается также принципиальный вывод «квантовой» модели, что наличие нескомпенсированного магнитного момента не меняет качественно эволюцию формы спектров “идеальных” АФМ-частиц с температурой, а приводит лишь к небольшим количественным поправкам. В свою очередь, эта модель была обобщена на случай описания магнитной динамики и мессбауэровских спектров ансамбля ФиМ-частиц [31].

ВЫВОДЫ

Развитый формализм представляет собой качественную базу для существенного расширения возможностей мессбауэровской спектроскопии с целью диагностики этих материалов и уже эффективно используется для анализа экспериментальных данных [32, 33]. Представленные модели магнитной динамики и формализм для расчета мессбауэровских спектров несложно обобщить на случай ансамблей АФМ- и ФиМ-частиц во внешнем магнитном поле. Решение данной задачи позволит более аккуратно описывать не только мессбауэровские спектры в магнитном поле [24], но и кривые намагничивания ансамблей АФМ- и ФиМ-частиц [34].

Работа выполнена в рамках Государственного задания ФТИАН им. К.А. Валиева РАН Минобрнауки РФ по теме № 0066-2019-0004 при частичной поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 17-00-00443).

Список литературы

  1. Chuev M.A., Hesse J. // Magnetic properties of solids / Ed. Tamayo K.B. New York: Nova Science Publishers, 2009. P. 1.

  2. Kündig W., Bömmel H., Constabaris G., Lindquist R.H. // Phys. Rev. 1966. V. 142. P. 327.

  3. Néel L. // Ann. Geophys. 1949. V. 5. P. 99.

  4. Wickman H.H. // Mössbauer effect methodology / Ed. Gruverman I.J. V. 2. New York: Plenum Press, 1966.

  5. Mørup S., Topsøe H. // Appl. Phys. 1976. V. 11. P. 63.

  6. Brown Jr. W.F. // Phys. Rev. 1963. V. 130. P. 1677.

  7. Jones D.H., Srivastava K.K.P. // Phys. Rev. B. 1986. V. 34. P. 7542.

  8. van Lierop J., Ryan D.H. // Phys. Rev. Lett. 2000. V. 85. P. 3021.

  9. Чуев М.А., Черепанов В.М., Поликарпов М.А. // Письма в ЖЭТФ. 2010. Т. 92. С. 21.

  10. Chuev M.A. // J. Phys.: Condens. Matter. 2011. V. 23. P. 426003.

  11. Chuev M.A., Cherepanov V.M., Deyev S.M. et al. // AIP Conf. Proc. 2010. V. 1311. P. 322.

  12. Gabbasov R.R., Polikarpov D.M., Cherepanov V.M. et al. // J. Magn. Magn. Mater. 2017. V. 427. P. 41.

  13. Eibschüts M., Shtrikman S. // J. Appl. Phys. 1968. V. 39. P. 997.

  14. Lindquist R.H., Constabaris G., Kündig W., Portis A.M. // J. Appl. Phys. 1968. V. 39. P. 1001.

  15. Pfeiffer L. // J. Appl. Phys. 1971. V. 42. P. 1725.

  16. Mørup S., Tronc E. // Phys. Rev. Lett. 1994. V. 72. P. 3278.

  17. Mørup S., Bødker F., Hendriksen P.V., Linderoth S. // Phys. Rev. B. 1995. V. 52. P. 287.

  18. Dormann J.L., D’Orazio F., Lucari F. et al. // Phys. Rev. B. 1996. V. 53. P. 14291.

  19. Hansen M.F., Mørup S. // J. Magn. Magn. Mater. 1998. V. 184. P. 262.

  20. Dormann J.L., Fiorani D., Tronc E. // J. Magn. Magn. Mater. 1999. V. 202. P. 251.

  21. Hesse J., Graf T., Kopcewicz M. et al. // Hyperfine Interact. 1998. V. 113. P. 499.

  22. Афанасьев А.М., Чуев М.А., Гессе Ю. // ЖЭТФ. 1999. Т. 116. № 9. С. 1001.

  23. Chuev M.A. // J. Phys.: Condens. Matter. 2011. V. 23. P. 426003.

  24. Чуев М.А. // ЖЭТФ. 2012. Т. 141. № 4. С. 698.

  25. Chuev M.A., Cherepanov V.M., Nikitin M.P., Polikarpov M.A. // Solid State Phenomena. 2012. V. 190. P. 725.

  26. Чуев М.А. // Письма в ЖЭТФ. 2012. Т. 95. № 6. С. 323.

  27. Чуев М.А. // Докл. РАН. 2012. Т. 447. № 1. С. 22.

  28. Suzdalev I.P., Buravtsev V.K., Imshennik V.K. et al. // Z. Phys. D. 1996. B. 37. P. 55.

  29. Bødker F., Hansen M.F., Koch C.B. et al. // Phys. Rev. B. 2000. V. 52. S. 6826.

  30. Чуев М.А. // Письма в ЖЭТФ. 2016. Т. 103. № 3. С. 194.

  31. Chuev M.A. // Adv. Condens. Matter Phys. 2017. V. 2017. P. 6209206.

  32. Mishchenko I., Chuev M., Kubrin S. et al. // J. Nanopart. Res. 2018. V. 20. P. 141.

  33. Чуев М.А., Черепанов В.М., Поликарпов М.А. и др. // Письма в ЖЭТФ. 2018. Т. 108. № 1. С. 57.

  34. Чуев М.А. // ЖЭТФ. 2009. Т. 135. № 2. С. 280.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Кристаллография

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал