Кристаллография, 2020, T. 65, № 4, стр. 546-552

ВВЕДЕНИЕ

В двойных системах A–B с участием атомов щелочных металлов A = Li, Na установлено образование 130 интерметаллидов Li_nM_k и 79 интерметаллидов Na_nM_k [1, 2]. В [3] проведен геометрический и топологический анализ интерметаллидов лития, образующихся в системах Li–М с атомами d-элементов М = Ag, Au, Pt, Pd, Ir, Rh. Из 13 установленных структурных типов интерметаллидов лития для 11 определены тетраэдрические типы металлокластеров-прекурсоров $S_{3}^{0}$ и реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки кристаллических структур интерметаллидов. Алгоритм определения кластеров-прекурсоров $S_{3}^{0}$ реализован в комплексе программ TOPOS [4].

Кристаллизация Na-интерметаллидов установлена в 18 системах Na–M [1, 2]. В пяти системах Na–M с атомами M = K, Cs, Ag, Pt, Zn образуется только по одному интерметаллиду, в четырех системах с атомами M = Ba, Au, Bi, Sb – по два интерметаллида. Наибольшее число интерметаллидов – 6, 7 и 10 – образуется в системах с атомами M = Ge, Hg, Sn.

В настоящей работе осуществлен геометрический и топологический анализ и проведено моделирование самосборки кристаллических структур интерметаллидов, образующихся в системах Na–М, где M = K, Cs, Ba, Ag, Pt, Au, Zn, Bi, Sb. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки кристаллических структур интерметаллидов из металлокластеров-прекурсоров $S_{3}^{0}$ в виде: цепь $S_{3}^{1}$ → микрослой $S_{3}^{2}$ → микрокаркас $S_{3}^{3}$.

Работа продолжает исследования [3, 5–9] в области моделирования процессов самоорганизации систем на супраполиэдрическом уровне и геометрического и топологического анализа кристаллических структур с применением компьютерных методов (пакета программ ToposPro [4]).

МЕТОДИКИ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ПРИ КОМПЬЮТЕРНОМ АНАЛИЗЕ

Геометрический и топологический анализ осуществляли с помощью комплекса программ ToposPro, позволяющего проводить исследование кристаллической структуры в автоматическом режиме, используя представление структур в виде “свернутых графов” (фактор-графов).

Алгоритм разложения в автоматическом режиме структуры любого интерметаллида, представленного в виде свернутого графа, на кластерные единицы основывается на следующих принципах: структура образуется в результате самосборки из кластеров-прекурсоров; кластеры-прекурсоры образуют каркас структуры, пустоты в котором заполняют спейсеры; многослойные нанокластеры-прекурсоры не имеют общих внутренних атомов, но они могут иметь общие атомы на поверхности; кластеры-прекурсоры занимают высокосимметричные позиции; набор нанокластеров-прекурсоров и кластеров-спейсеров включает в себя все атомы структуры.

Кристаллохимические и топологические данные для Na-интерметаллидов представлены в табл. 1. Параметры и объемы элементарных ячеек представителей кристаллохимических семейств Na-интерметаллидов приведены в табл. 2–7. На рис. 1 даны длины связей атомов в кластерах-прекурсорах кристаллических структур металлов, на рис. 2 и 3 – в кластерах-прекурсорах кристаллических структур интерметаллидов.

Рис. 1.

Тетраэдрические кластеры в кристаллических структурах металлов. Здесь и далее цифры обозначают длины связей (Å).

Рис. 2.

Металлокластеры-прекурсоры кристаллических структур Na,M-интерметаллидов с M = Bi, Sb, As.

Рис. 3.

Металлокластеры-прекурсоры кристаллических структур Na,M-интерметаллидов с M = Ba, In, Au.

СИММЕТРИЙНЫЙ И ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ КОД (ПРОГРАММА) САМОСБОРКИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ

При моделировании кристаллической структуры интерметаллидов определяется иерархическая последовательность ее самосборки в кристаллографическом пространстве XYZ, т.е. восстанавливается симметрийный и топологический код формирования макроструктуры в виде последовательности значимых элементарных событий, характеризующих самую короткую (быструю) программу кластерной самосборки из тетраэдрических металлокластеров $S_{3}^{0}$ в виде: первичная цепь $S_{3}^{1}$ → микрослой $S_{3}^{2}$ → микрокаркас $S_{3}^{3}$.

Структурный тип Na₃Bi-hP8 [10]. Кристаллохимическое семейство состоит из 16 интерметаллидов [1, 2]. К семейству щелочных интерметаллидов относятся восемь соединений (табл. 2). В локальном окружении атомов Na1 и Na2 находятся 9 и 11 атомов, атома Bi – 11 атомов (табл. 1). Металлокластер-прекурсор M₄ представляет собой тетраэдр Na₃Bi с симметрией m (рис. 2). Длины связей Na–Bi и Na–Na равны 3.152 и 3.542 и 3.231 и 3.542 Å соответственно. Для кластеров M₄ установлена базовая 2D-сетка 3⁶.

Первичная цепь $S_{3}^{1}$ формируется в результате связывания металлокластеров Na₃Bi с индексом связанности P_с = 4 (рис. 4). Расстояние между тетраэдрами вдоль оси X определяет модуль вектора трансляции a = 5.459 Å. Слой $S_{3}^{2}$ образуется в процессе связывания параллельно расположенных цепей со сдвигом. Расстояние между тетраэдрами вдоль оси Y определяет модуль вектора трансляции b = 5.4598 Å. Каркас структуры $S_{3}^{3}$ формируется при упаковке слоев со сдвигом. Расстояние между слоями в направлении оси Z соответствует длине вектора трансляции c = 9.657 Å.

Рис. 4.

Слои $S_{3}^{2}$ из кластеров-прекурсоров кристаллических структур Na-интерметаллидов. Здесь и далее разным цветом выделены эквивалентные структурные единицы.

Структурный тип Na₂Bi₂-tP4 [11]. Кристаллохимическое семейство включает 47 интерметаллидов. К семейству щелочных интерметаллидов относятся два соединения (табл. 3). Металлокластер-прекурсор представляет собой тетраэдр Na₂Bi₂ (рис. 2) с симметрией m. Длины связей Na–Bi = 3.436, Na–Na = 3.472 и Bi–Bi = 3.436 Å. Для металлокластеров установлена базовая 2D-сетка 4⁴. Первичная цепь $S_{3}^{1}$ формируется в результате связывания (P_с = 4) тетраэдрических кластеров-прекурсоров Na₂Bi₂. Расстояние между центрами кластеров определяет длину вектора трансляции b (рис. 4). Слой $S_{3}^{2}$ образуется вдоль оси Y в результате связывания параллельно расположенных цепей с индексом P_c = 10. Каркас структуры $S_{3}^{3}$ формируется при упаковке слоев $S_{3}^{2}$. Расстояние между осями первичных цепей из соседних слоев соответствует периоду трансляции a.

Структурный тип Na₂Sb₂-mP16. К семейству Na-интерметаллидов относятся Na₂Sb₂ [12], Na₂As₂ [13] (табл. 4). Металлокластер-прекурсор представляет собой тетраэдр Na₂As₂ (рис. 2). Длины связей Na–Sb равны 4.124 и 4.152 Å, Na–Na – 3.707 и 3.542 Å, Sb–Sb – 2.485 Å. Для кластеров M₄ установлена базовая 2D-сетка 4⁴. Первичная цепь $S_{3}^{1}$ формируется в результате связывания (P_с = 8) тетраэдрических металлокластеров Na₂As₂ осью симметрии 2₁ (рис. 4). Удвоенное расстояние между тетраэдрами в направлении оси Y определяет период трансляции b = 6.340 Å. Образование слоя $S_{3}^{2}$ происходит в ходе связывания параллельно расположенных цепей (рис. 4). Удвоенное расстояние между осями первичных цепей вдоль оси Z равно длине вектора трансляции c = 12.480 Å. Каркас структуры $S_{3}^{3}$ формируется при связывании слоев. Расстояние между слоями в направлении оси X соответствует модулю вектора трансляции a = 6.800 Å.

Структурный тип Na₂(Au₄)-cF24 [14]. Число представителей в кристаллохимическом семействе 224. К Na-интерметаллидам относятся Na₂(Au₄), Na₂(Ag₄), Na₂(Pt₄) (табл. 5). Металло-кластер-прекурсор представляет собой тетраэдр с симметрией $\bar {4}$3m (рис. 3). В тетраэдрах длины связей Pt–Pt = 2.645, Au–Au = 2.762, Ag–Ag = 2.801 Å соответствуют длинам связей атомов в кристаллических структурах Pt-cF4, Ag-cF4, Au-cF4 (рис. 1). Для металлокластеров установлена базовая 2D-сетка 4⁴. Самосборка первичных цепей $S_{3}^{1}$ из кластеров Au₄ происходит в направлении диагонали в плоскости XY (рис. 5). Образование слоя $S_{3}^{2}$ происходит при связывании параллельно расположенных первичных цепей в плоскости XY. Расстояния между центрами тетраэдров Au₄ из соседних цепей в направлении осей X и Y соответствуют периодам трансляции a = b = 7.812 Å. Каркас структуры $S_{3}^{3}$ формируется при связывании (со сдвигом) слоев $S_{3}^{2}$. Расстояние между слоями $S_{3}^{2}$ определяет половину периода трансляции c = = 7.812 Å.

Рис. 5.

Слои $S_{3}^{2}$ из кластеров-прекурсоров и спейсеров в каркасных структурах Na-интерметаллидов.

Структурный тип Ba₂(Na₄)-hP12 [15]. Число представителей в кристаллохимическом семействе 59. К Na-интерметаллидам относятся Ba₂(Na₄), K₂(Na₄), Cs₂(Na₄) (табл. 6). Металлокластер-прекурсор представляет собой тетраэдр Na₄ с симметрией 3m (рис. 2). Длины связей Na–Na в тетраэдрах равны 3.712 и 3.786, 3.747 и 3.754, 3.930 и 3.976 Å для Ba-, K-, Cs-соединений соответственно. Для металлокластеров установлена базовая 2D-сетка 3⁶. Самосборка первичных цепей $S_{3}^{1}$ происходит параллельно оси Х в плоскости XY (рис. 5). Расстояние между кластерами Na₄ соответствует длине вектора трансляции a = 7.393 Å. Слой $S_{3}^{2}$ образуется при связывании (со сдвигом) цепей $S_{3}^{1}$ параллельно оси Y. Расстояние между осями первичных цепей (проходящими через центры тяжести кластеров Na₄) равно модулю вектора трансляции b = 7.393 Å. Каркас структуры $S_{3}^{3}$ формируется при связывании слоев со сдвигом. Расстояние между слоями определяет половину периода трансляции c = 11.999 Å.

Структурный тип Na₄Au₂-tI12 [14]. Число представителей в кристаллохимическом семействе 49. К щелочным соединениям относится только интерметаллид Na₄Au₂. Металлокластер-прекурсор представляет собой октаэдр Na₄Au₂ (рис. 3) с симметрией 4/m. Расстояния Au–Au 2.761 Å соответствуют длинам связей в Au-cF4 (рис. 1). Для металлокластеров Na₄Au₂ установлена базовая 2D-сетка 3⁶. Самосборка первичных цепей $S_{3}^{1}$ происходит в результате связывания кластеров Na₄Au₂ с индексом P_c = 5 (рис. 4). Слой $S_{3}^{2}$ образуется при связывании параллельно расположенных цепей со сдвигом. Расстояние между центрами кластеров Na₄Au₂ равно модулю вектора трансляции c = 5.522 Å. Каркас структуры $S_{3}^{3}$ формируется при упаковке (со сдвигом) слоев $S_{3}^{2}$. Расстояние между первичными цепями вдоль осей Х и Y соответствует периодам трансляций a = = b = 7.415 Å.

Структурный тип Na₂(Na₄)(Ba₆)-cF96. К семейству Na-интерметаллидов относятся Na₂(Na₄)(Ba₆) [16] и Au₂(In₄)(Na₆) [17] (табл. 7). Центры октаэдрических Ba₆ и Na₆ и тетраэдрических Na₄ и In₄ кластеров (рис. 3) находятся в позициях 8a и 8b с симметрией m$\bar {3}$m соответственно. В кластерах Na₆ и Na₄ все длины связей Na–Na равны 3.87 Å. Первичная цепь $S_{3}^{1}$ кристаллической структуры Na₂(Na₄)(Ba₆) формируется в результате связывания кластеров Na₄ и Ba₆ с участием атомов-спейсеров Na (рис. 5). Первичная цепь $S_{3}^{1}$ Au₂(In₄)(Na₆) образуется при связывании кластеров In₄ и Na₆ и атомов-спейсеров Au, слой $S_{3}^{2}$ – при связывании (со сдвигом) первичных цепей. Каркас структуры $S_{3}^{3}$ формируется в процессе связывания слоев $S_{3}^{2}$.

Структурный тип NaZn₁₃–cF116 [18]. Общее число представителей в кристаллохимическом семействе 46. Установлено, что интерметаллиды AZn₁₃ образуются с атомами A = Li, Na, K, Rb, Ba [1, 2]. Параметры кубической ячейки NaZn₁₃: a = = 12.273 Å, V = 1848 ų. Кластер-прекурсор представляет собой икосаэдр из 12 атомов Zn с атомом Zn в центре, который занимает позицию 8b с наивысшей возможной кристаллографической симметрией m$\bar {3}$. Для металлокластеров M₁₃ установлена 2D-сетка 4⁴. Самосборка первичных цепей $S_{3}^{1}$ происходит в направлении оси X (рис. 5). Расстояние между центрами кластеров Zn₁₃ соответствует длине вектора трансляции a = 12.273 Å. При связывании икосаэдров Р_с = 8. Микрослой $S_{3}^{2}$ образуется при связывании параллельно расположенных коротких цепей $S_{3}^{1}$, микрокаркас $S_{3}^{3}$ – при упаковке микрослоев. Атом Na находится в центре полости и образует 24 связи Na–Zn (по три с каждым из восьми икосаэдров).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведен геометрический и топологический анализ кристаллических структур интерметаллидов, образующихся в системах Na–М с атомами M = K, Cs, Ba, Ag, Pt, Au, Zn, Bi, Sb. С использованием алгоритмов разложения структурных графов на кластерные структуры для интерметаллидов определены металлокластеры-прекурсоры в виде тетраэдров, октаэдров и икосаэдров. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки кристаллических структур из металлокластеров-прекурсоров $S_{3}^{0}$ в виде: первичная цепь $S_{3}^{1}$ → микрослой $S_{3}^{2}$ → микрокаркас $S_{3}^{3}$.

Автор выражает благодарность В.А. Блатову за предоставление для расчетов пакета программ ТороsPro.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках государственного задания ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН и Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 19-02-00636).