Кристаллография, 2021, T. 66, № 1, стр. 97-103

ВВЕДЕНИЕ

Для боратов характерно большое разнообразие анионных радикалов в связи со способностью бора присутствовать в двоякой координации (треугольной и тетраэдрической), что вызывает интерес к данному классу соединений сточки зрения кристаллохимии и поиска новых фаз. Кристаллы боратов являются интересными объектами для материаловедения, поскольку обладают большим спектром химических и физических свойств, таких как лазерные, магнитные, люминесцентные, нелинейно-оптические, ионопроводящие. Наличие редкоземельных ионов в структурах боратов позволяет надеяться на получение кристаллов с люминесцентными свойствами.

Согласно базам данных [1, 2] среди класса боратов с Tm известны следующие соединения в соответствии с систематикой [3]: TmBO₃ [4], TmBa₃(BO₃)₃ [5] и Ca₄TmB₃O₁₀ [6] с изолированными BO₃-треугольниками [∆], TmHB₂O₅ с диборатными цепочками [T+∆] [7], высокобарический TmB₃O₆ с гофрированными слоями из тетраэдров, соединенных в гексаборатные блоки 6[6T] [8], высокобарический Tm₃B₅O₁₂ с тетраэдрическими слоями [9], аналогичными силикатным в структуре синтетического H₂NaNd[Si₆O₁₅] ⋅ ⋅ nH₂O [10].

Боратные кристаллические структуры активно используются как матрицы для введения люминесцирующих катионов благодаря высокой стабильности излучения [11, 12]. В ряду редкоземельных элементов (РЗЭ) эмиссия наблюдается за счет внутри конфигурационных 4f–4f и межконфигурационных 5d¹–4f переходов и находит широкое применение в системах LED (Light-Emitting Diode) [13]. Катионы Tm³⁺ демонстрируют излучение в синей области видимого спектра за счет трехфотонного ¹G₄ → ³H₆ (∼480 нм) [14, 15] и четырехфотонного ¹D₂ → ³F₄ (∼450 нм) переходов. Схематическое представление процессов возбуждения и релаксации катионов Tm³⁺, возникающих при воздействии излучения с длиной волны 358 нм, представлена на рис. 1 [16]. В спектрах излучения также присутствуют переходы ¹G₄ → ³F₄ (∼650 нм) и ³H₄ → ³H₆ (∼750 нм) [17]. Так как 4f-электроны сильно экранированы 5s- и 5р-электронными оболочками [18], переходы 4f–4f являются узкими полосами в спектрах поглощения и излучения [19]. В зависимости от кристаллического окружения положение полос люминесценции может незначительно изменяться. Кроме того, в зависимости от температуры и давления может наблюдаться перераспределение интенсивностей переходов Tm³⁺, что используется в методах оптической термометрии [20, 21].

Рис. 1.

Схема межуровневых переходов, возбуждения и излучения ионов Tm³⁺.

В настоящей работе приведены результаты гидротермального синтеза, исследования кристаллической структуры нового бората KTm[B₄O₆(OH)₄] ⋅ ⋅ 3H₂O, ее сравнительного кристаллохимического анализа с родственными структурами, а также исследования люминесцентных свойств кристаллов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез и свойства кристаллов. Кристаллы нового бората KTm[B₄O₆(OH)₄] ⋅ 3H₂O получены в гидротермальных условиях при температуре 280°С и давлении ∼100 атм. в стандартных автоклавах объемом 5–6 см³ с тефлоновым вкладышем. Нижний предел температуры был ограничен кинетикой гидротермальных реакций, верхний – возможностями аппаратуры. Коэффициент заполнения автоклава выбран таким образом, чтобы давление оставалось постоянным. Массовое соотношение исходных компонентов Tm₂O₃ и B₂O₃, взятых в количестве 1.0 г (0.003 моль) и 1.0 г (0.014 моль) соответственно, составляло 1 : 1. Ионы K⁺, Cl^– и CO$_{3}^{{2 - }}$ были добавлены в раствор в качестве минерализаторов. Отношение твердой и жидкой фаз было 1 : 5. Время взаимодействия составляло 14 сут, что было необходимо для полного завершения реакции, после кристаллы промывали водой. Значение рН, измеренное после реакции, равно 10.

В общей тонкозернистой массе опыта обнаружены прозрачные и полупрозрачные тонкие слюдоподобные кристаллы с перламутровым блеском и их сростки. Выход кристаллов составлял около 10%. Оценочный тест на генерацию второй гармоники (ГВГ), выполненный с помощью импульсного ИАГ : Nd-лазера по схеме “на отражение” [22] для общей массы кристаллов, показал нулевой сигнал относительно кварцевого эталона, что свидетельствовало о центросимметричности кристаллов новой фазы.

Состав кристаллов определен с помощью рентгеноспектрального анализа в лаборатории локальных методов исследования вещества МГУ на микрозондовом комплексе на базе растрового электронного микроскопа Jeol JSM-6480LV и показал присутствие атомов Tm, K и О.

Рентгеноструктурное исследование. Параметры новой фазы определены на дифрактометре Oxford Diffraction Gemini R c CCD-детектором на прозрачном монокристалле в виде маленькой тонкой пластинки размером 0.125 × 0.1 × 0.025 мм. Определялась гексагональная ячейка, для которой не было аналогов в базе данных неорганических соединений ICSD [1]. Параметры элементарных ячеек были близки параметрам решетки структур KTa[B₄O₆(OH)₄](OH)₂ ⋅ 1.33H₂O [23], KGd[B₆O₁₀ (OH)₂] и KHo[B₆O₁₀(OH)₂] [24], что позволило предположить принадлежность новой структуры к данному семейству слоистых боратов. Трехмерный экспериментальный набор интенсивностей получен в полной сфере обратного пространства на дифрактометре Oxford Diffraction Gemini R c CCD-детектором. Обработка данных выполнена по программе CrysAlis [25]. Структура была решена прямыми методами с помощью программы SHELXS [26] комплекса WinGX [27]. В качестве вероятной для расшифровки предложена пр. гр. Р$\bar {6}$2m, однако в силу центросимметричности структуры, выявленной в результате теста на ГВГ, для расшифровки была выбрана пр. гр. Р$\bar {3}$1m. Первыми были найдены позиции Tm, B, K, О1 и О2. Атом K статистически заселял свою позицию с вероятностью 0.5. Из разностного синтеза выявлены позиции атомов O3, О4 молекул воды. Их заселенности (0.28 и 0.22 соответственно) найдены путем пошагового изменения (шаг 0.02, приблизительно равный величине погрешности). При расчете остаточной электронной плотности обнаружены высокие пики вблизи позиции атома Tm, отстоящие от основной позиции на расстояниях ∼0.198–1.428 Å вдоль оси с, что говорило о разупорядочении атомов Tm вдоль данного направления. Добавление дополнительных слабозаселенных позиций Tm1–Tm4 (табл. 2) и пошаговое варьирование заселенностей с уточнением тепловых параметров позволили существенно понизить фактор расходимости до R = 0.0795. Расчет баланса валентных усилий по Полингу для полученной модели с учетом кратностей позиций атомов показал, что атом О1 является атомом кислорода О^2–, а атом О2 – гидроксильной группой (ОН)^–. Выявить позиции атомов Н было затруднительно из-за высокого разупорядочения структуры. Полученная структурная модель уточнена с использованием метода наименьших квадратов и программы SHELXL [28] комплекса WinGX [27] в анизотропном приближении смещений атомов Tm, B, K, O1 и O2 с уточнением весовой схемы. Заключительная кристаллохимическая формула исследованного бората – KTm[B₄O₆(OH)₄] ⋅ ⋅ 3H₂O, Z = 1.

Кристаллографические данные, характеристики эксперимента и результаты заключительного уточнения структуры приведены в табл. 1, координаты и тепловые параметры атомов – в табл. 2. Информация о структуре находится в базе данных CCDC(ICSD) [1], номер депозита 2022543. Рисунки построены с помощью программы ATOMS [29].

Исследование спектров люминесценции. Спектрально-люминесцентные свойства изучали с помощью спектрофлюориметра Agilent Cary Eclipse. Установка позволяет регистрировать спектры люминесценции и возбуждения люминесценции образцов в диапазоне длин волн от 230–1000 нм. Источником возбуждающего излучения является ксеноновая лампа (75 кВт), управление которой осуществляется с помощью программного обеспечения Agilent Cary Eclipse. Установка оборудована различными щелями шириной от 1 до 10 мм, позволяющими изменять интенсивность пучка, попадающего на регистратор.

Спектр возбуждения фотолюминесценции для KTm[B₄O₆(OH)₄] ⋅ 3H₂O представлен на рис. 2а. В спектре присутствуют переходы, относящиеся к переходу ³H₆–¹D₂ и высокоэнергетическим переходам ³H₆–³P_J со сравнительно малой интенсивностью. Пониженная симметрия для иона тулия в кристаллической структуре KTm[B₄O₆(OH)₄] ⋅ 3H₂O (пр. гр. Р$\bar {3}$1m) приводит к значительному расщеплению люминесцентного перехода ³H₆–¹D₂ (рис. 2a).

Рис. 2.

Фотолюминесценция KTm[B₄O₆(OH)₄] ⋅ 3H₂O: а – спектр возбуждения, λ_em = 450 нм; б – спектр излучения, λ_ex = 350 нм. CTB – Charge Transfer Band (полоса с переносом заряда).

В спектрах фотолюминесценции наблюдается ряд переходов (рис. 2б): на уровень ¹D₂ за счет возбуждения с последующей излучательной и безызлучательной релаксацией – переходы на уровни ³F₄ и ¹G₄ соответственно. Наблюдается доминирование четырехфотонного перехода ¹D₂–³F₄ (450 нм) по сравнению с ¹G₄–³H₆ (475 нм) (рис. 2б). Распределение интенсивностей спектральных линий нетипично для катиона тулия, так как зачастую самый интенсивный – переход ¹G₄–³H₆ [30], однако ранее оно наблюдалось в фосфатных матрицах [31, 32]. Полоса, отвечающая переходу ¹G₄–³F₄ (645 нм), имеет низкую интенсивность и не вносит существенного вклада в результирующее излучение.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Описание структуры. Структура нового бората KTm[B₄O₆(OH)₄] ⋅ 3H₂O состоит из полярных тетраэдрических слюдоподобных слоев [B₄O₆(OH)₄]_∞∞, параллельных плоскости ab (рис. 3а, 3б), аналогичных силикатным [T₄O₁₀]_∞∞. Концевые вершины тетраэдров представлены ОН-группами. BO₃(ОН)-тетраэдр характеризуется следующими межатомными расстояниями: B–О1 (×3) 1.480(8), B–O2(OH) 1.50(2) Å, и гидроксильная группа слегка удалена от атома В. Атом Tm в основной позиции окружен шестью атомами кислорода, образующими изолированные TmO₆-октаэдры (симметрия $\bar {3}$1m) с расстояниями Tm–О1 (×6) 2.311(10) Å. Два полярных слоя с противоположной ориентацией вершин тетраэдров соединены TmO₆-октаэдрами в центросимметричные неполярные пакеты (рис. 3а). Межпакетное пространство статистически заселено атомами K и молекулами воды Н₂О₃ и Н₂О₄ (табл. 2). Атомы K координированы 11 атомами кислорода молекул воды, находящихся на расстоянии 2.25–2.52 Å. Кроме беспорядка и статистического заполнения позиций в межпакетном пространстве в структуре наблюдается разупорядочение позиции Tm, которая “размыта” вдоль оси с. По мере удаления от основной позиции Tm в центре октаэдра заселенности дополнительных позиций Tm1–Tm4 уменьшаются (табл. 2, рис. 3а), оставаясь незначительными.

Рис. 3.

Кристаллическая структура KTm[B₄O₆(OH)₄] ⋅ ⋅ 3H₂O: а – боковая проекция, показаны TmО₆-октаэдры и BO₃(OH)-тетраэдры, статистически заселяющие позиции атомы Tm, атомы K и молекулы H₂О изображены шарами; б – борокислородный тетраэдрический слой в проекции на плоскость ab.

Аналогичный слой присутствует в структурах KTa[B₄O₆(OH)₄](OH)₂ ⋅ 1.33H₂O [23] (рис. 4), пепроссиита и его синтетического аналога NdAl_2.07[B₄O₁₀]O_0.6 (табл. 3), где он был обнаружен впервые [33]. В этих структурах слои соединяются в пакеты тригональными призмами(симметрия $\bar {6}$2m), а не октаэдрами. Образование пакетов происходит за счет зеркальной плоскости m_z, а не за счет центра инверсии, как в новом представителе, что и приводит к различию в пространственных группах и координационных полиэдрах. В K,Ta-борате межслоевое пространство заполнено атомами K, ОН-группами и молекулами воды, в Nd,Al-борате – атомами Al и O. Данные позиции с вакансиями заселены статистически.

Рис. 4.

Кристаллическая структура KTa[B₄O₆(OH)₄](OH)₂ ⋅ ⋅ 1.33H₂O в боковой проекции: показаны ТаО₆-тригональные призмы и BO3(OH)-тетраэдры, атомы K и молекулы H₂О изображены шарами.

Новое соединение также родственно боратам KHo[B₆O₁₀(OH)₂] (рис. 5а) и KGd[B₆O₁₀(OH)₂] (рис. 5б, табл. 3) [24]. Отличие этих структур от нового K,Tm-бората заключается в том, что к полярным тетраэдрическим слоям присоединяются дополнительные BO₂(OH)-треугольники, и образуется полиборатный слой [B₆O₁₀(OH)₂]$_{{\infty \infty }}^{{4 - }}$ (рис. 5а, 5в). Структура KHo[B₆O₁₀(OH)₂] имеет ту же симметрию и аналогичный координационный полиэдр атома РЗЭ – НоО₆-октаэдр (рис. 5а). В структуре KGd[B₆O₁₀(OH)₂] (рис. 5б) реализуется ацентричный вариант с тригональной призмой, как в K,Tа-борате, синтетическом Al,Nd-борате и пепроссиите (табл. 3). Октаэдрическая координация связана с меньшим ионным радиусом Tm и Ho конца ряда РЗЭ по сравнению с радиусом Gd середины ряда или крупным Та. Пространство между пакетами также заселено статистически крупными атомами K, атомами B2 и ОН-группами (рис. 5а, 5б), в позициях есть вакансии. Были обнаружены нелинейно-оптические свойства кристаллов K,Gd-бората (сигнал ГВГ в 45 раз превышает сигнал в кварцевом образце) [24].

Рис. 5.

Кристаллические структуры KHo[B₆O₁₀(OH)₂] (а) и KGd[B₆O₁₀(OH)₂] (б) в боковых проекциях (показаны HoO₆-октаэдры и GdО₆-тригональные призмы соответственно, ВО₄-тетраэдры и BO₂(OH)-треугольники, атомы K изображены шарами); борокислородный тетраэдрический слой структур в проекции на плоскость ab (в).

Таким образом, для кристаллов всех рассмотренных боратов характерны совершенная спайность и низкое качество, в структурах наблюдаются беспорядок и статистическое заселение позиций атомов в межпакетном пространстве. Пакет из октаэдров (призм) и двух слоев из В-тетраэдров является самой стабильной частью всех структур. Для нового K,Tm-бората помимо беспорядка в межпакетном пространстве характерно разупорядочение атомов Tm вдоль оси с структуры. Данный структурный вариант новый для семейства, поскольку в нем сочетаются октаэдрический “сердечник”, как в K,Но-борате, и простые слюдяные слои без дополнительных треугольников, как в K,Та-борате и пепроссиите.

ВЫВОДЫ

Кристаллы нового бората KTm[B₄O₆(OH)₄] ⋅ ⋅ 3H₂O были получены в гидротермальных условиях при температуре 280°С и давлении 100 атм. Структура состоит из полярных слюдоподобных тетраэдрических слоев [B₄O₆(OH)₄]_∞∞, которые объединяются с TmO₆-октаэдрами в неполярные пакеты. Межпакетное пространство заполнено атомами K и молекулами воды, заселяющими позиции с вакансиями статистически. Новый борат принадлежит семейству слоистых структур, таких как KTa[B₄O₆(OH)₄](OH)₂ ⋅ 1.33H₂O, пепроссиита и его синтетического аналога NdAl_2.07[B₄O₁₀]O_0.6, а также синтетических фаз с усложненным слоем KHo[B₆O₁₀(OH)₂] и KGd[B₆O₁₀(OH)₂]. В K,Tm-борате реализована новая комбинация простых слюдяных слоев с TmO₆-октаэдрами. Самой стабильной частью всех структур является пакет из октаэдров (призм) и слоев из ВO₄-тетраэдров. Совершенная спайность и плохое качество кристаллов связаны с их строением и характерным для них беспорядком в структурах, статистическим заселением позиций атомов в межпакетном пространстве. Для структуры K,Tm-бората также характерно разупорядочение атомов Tm в направлении оси с структуры, что объясняет несколько завышенный фактор расходимости при уточнении структуры.

Синтезированный борат демонстрирует интенсивную эмиссию в синей области видимого света за счет излучательных переходов 4f–4f катиона Tm³⁺. В спектрах излучения фотолюминесценции наиболее интенсивным является переход ¹D₂–³F₄ при 450 нм.

Авторы выражают благодарность С.Ю. Стефановичу за определение сигнала ГВГ и консультации, В.О. Япаскурту за определение состава кристаллов.

Работа выполнена частично в рамках госзадания ИФТТ РАН. Исследование люминесцентных свойств проведено при поддержке Российского научного фонда (грант № 19-77-10013).