Кристаллография, 2021, T. 66, № 3, стр. 369-380

Нестехиометрия в неорганических фторидах: 4. Начальная стадия анионной нестехиометрии в RF₃ (R – Y, La, Ln)

Б. П. Соболев^1, *

¹ Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН
Москва, Россия

Поступила в редакцию 14.05.2019
После доработки 06.07.2020
Принята к публикации 08.07.2020

DOI: 10.31857/S0023476121030243

Аннотация

Анионная нестехиометрия в неорганических фторидах – замещение F^1– на O^2– в анионной подрешетке. Все семейства фторидов имеют начальную стадию анионной нестехиометрии (НСАН), рассмотреную для трифторидов редкоземельных элементов (РЗЭ – RF₃). Частичное замещение F^1– на O^2– в RF₃ возникает при реакциях с парами H₂O при нагреве (пирогидролиз), обменных реакциях RF₃ с R₂O₃ в расплавах, гидротермальных растворах, твердой фазе, при механохимическом синтезе. Механизм НСАН – образование оксофторидов RF_3 – 2xO_x, тип которых и сроение структурно обусловлены кристаллическими формами RF₃. На основе тисонитовых форм tys-RF₃ (R = La–Gd, тип LaF₃) образуются конгруэнтно плавящиеся tys-RF_3 – 2xO_x. Изоструктурные им бертоллидные фазы ~tys-RF_3 – 2xO_x, плавящиеся инконгруэнтно выше соответствующих RF₃, образуются с R = Tb–Ho. Эффект стабилизации tys-RF_3 – 2xO_x “вверх” по температуре (+ΔT_fus) меняется по ряду РЗЭ немонотонно c максимумом ~100°С в районе Gd–Tb. Замещения F^1– → O^2– нет в формах β-RF₃ (R = Er–Lu, Y) типа β-YF₃. Фазы α-RF_3 – 2xO_x типа α-YF₃ (α-UO₃) плавятся инконгруэнтно и распадаются при высоких температурах. Продукты НСАН в RF₃ могут служить источником новых конгруэнтно плавящихся фтор-кислородных материалов.

ВВЕДЕНИЕ

Сообщение продолжает обзоры по нестехиометрии в неорганических фторидах (НФ) [1, 2], дополняя монографии [3, 4] с данными исследований катионной нестехиометрии в Институте кристаллографии РАН (ИК РАН) до 2001 г., а также обзор [5] по анионной нестехиометрии в MF₂ (M = Ca, Sr, Ba). Рассмотрена начальная стадия анионной нестехиометрии (НСАН) в трифторидах (RF₃) 15 редкоземельных элементов (РЗЭ, R), исключая ScF₃ и PmF₃. Это обширное химическое семейство соединений РЗЭ сыграло особую роль в изучении катионной нестехиометрии в НФ [3].

Трифториды редкоземельных элементов (RF₃) составляют ~60% от 27 MF_m, используемых для фторидных многокомпонентых кристаллических материалов [4]. Несмотря на интерес к RF₃ как к компонентам систем, кристаллическим матрицам и активаторным ионам фотоники, исследования самих соединений и фазовых диаграмм систем MF_m–RF₃ (и более сложных) с их участием сдерживались отсутствием данных о фазовых переходах (ФП) в них. К середине 80-х годов прошлого столетия признанной схемы плавления и полиморфизма для 17 RF₃ не существовало. С 1966 по 1976 г. предложены четыре несовместимых схемы ФП в RF₃. Прием выбора “лучших” температур из противоречивых данных не работал – в надежности каждого определения не сомневались. Причина разногласий была объективна. НСАН в RF₃ (кислородное “загрязнение”) оказалось такой причиной.

Основные примеси в соединениях – катионы. От них можно очистить вещество (до какого-то предела), будучи уверенным в сохранении чистоты. В НФ появляется анионная примесь (кислород) – единственная летучая примесь, которая накапливается в кристалле по ходу эксперимента. Концентрация структурно фиксированного (изоморфного) кислорода растет, пока есть внешние источники и не насыщен продукт НСАН – оксофторид. Управляет кислородным “загрязнением” начальная стадия.

Изучение НСАН в RF₃ началось в ИК РАН в 70-х годах прошлого столетия для R = Gd, Tb, Ho, Er, Y. Группа в ИК РАН была не единственной в мире, получившей бескислородные RF₃. Но она одна продолжила изучение механизма замещения F^1– → O^2–, показав структурную обусловленность НСАН, т.е. зависимость химической природы и строения фаз RF_3 – 2xO_x от атомного номера РЗЭ Z и кристаллических структур соответствующих RF₃.

Исследования НСАН и фазовых превращений в RF₃ [6, 7] основаны на получении бескислородных RF₃. Определены истинные температуры плавления и полиморфизма RF₃, показано, что механизм начальной стадии замещения F^1– → O^2– заключается в образовании оксофторидов RF_3 – 2xO_x во всех пяти изученных системах RF₃–R₂O₃ (была известна одна c Gd), выявлена структурная обусловленость продуктов НСАН исходными RF₃.

В те годы исследования фазовых диаграмм систем RF₃–R₂O₃ и их областей вблизи RF₃ велись и другими коллективами, изучавшими отдельные RF₃. В литературе нет целостной картины НСАН во всем ряду RF₃ и, как следствие, понимания ее роли в термическом поведении RF₃ и систем с их участием.

Результатом такой ситуации стала недавняя публикация (2008 г.) фазовой диаграммы системы GdF₃–LuF₃ [8]. Ranieri I.M. и др. вместо GdF₃ в качестве компонента ошибочно использовали GdF_3 – 2xO_x. Они не знали ни работ [6, 7] (в журнале, где опубликована [8]), ни [9] по фазовым диаграммам 34 систем RF₃–R’F₃, полагая, что изучили систему GdF₃–LuF₃ впервые. Анализ допущенных в [8] ошибок из-за незнания процессов НСАН в GdF₃ проведен в [10].

Пример не единственный, хотя и яркий, показывает, что предпринятое здесь впервые изложение систематических данных о НСАН в RF₃ всего ряда остается актуальным для высокотемпературной химии трифторидов РЗЭ, расширяя знания об анионной нестехиометрии в них.

Обзоры по НСАН F^1– → O^2– в простых MF₂ [5] и RF₃ (настоящий обзор) являются также первой попыткой объединения катионной нестехиометрии во фторидах [1, 3] с анионной.

Цели настоящей работы: представить обзор данных о НСАН – замещении F^1– → O^2– в RF₃; рассмотреть механизм НСАН по результатам изучения областей систем RF₃–R₂O₃ с R = La, Gd, Ho, Y (представители структурных подгрупп RF₃); проследить связь структуры RF_3 – 2xO_x с формами RF₃ (структурную обусловленность НСАН); сравнить температуры полиморфных и морфотропных переходов в RF_3 – 2xO_x с RF₃ по ряду РЗЭ; проанализировать изменения термической стабильности tys-RF_3 – 2xO_x продуктов НСАН в RF₃ по всему ряду РЗЭ.

1. СТАДИЙНОСТЬ АНИОННОЙ НЕСТЕХИОМЕТРИИ В RF₃

В системах RF₃–R₂O₃ по содержанию кислорода выделяются три стадии замещения F^1– → O^2–. Конечная – полное замещение с образованием оксидов (у большинства РЗЭ это R₂O₃). Промежуточная – образование ROF и близких составов, имеющих малые области гомогенности, склонных к упорядочению, полученых в виде монокристаллов. Стадия проявляется у всех RF₃.

За реакцией замещения F^1– → O^2– в НФ утвердилось название “пирогидролиза”. Это не совсем корректно прежде всего по приставке “пиро”, поскольку, как увидим далее, нагрев для этого не обязателен. Термин охватывает широкий круг различных реакций. Он не определяет принадлежность реакции к собственно гидролизу, требующему воды в определенном состоянии. Он не делает различия между системами с паровой фазой, закрытыми системами, не различает состояний продуктов реакций. Он не учитывает химических различий между газообразными продуктами, определяющими тип реакции (гидролиз или окисление). Механизмы изоморфного вхождения кислорода и его источники различны, часто они не определены. Объединяющими описанные способы замещения F^1– → O^2– признаками являются продукты, одинаковые во всех случаях – оксофториды разного состава и структуры на промежуточной и оксиды на конечной стадии. Учитывая общепринятость термина “пирогидролиз”, будем использовать его для любой реакции получения оксофторидов.

Конечная стадия пирогидролиза RF₃парами воды до R₂O₃. Систематическое изучение конверсии НФ в оксиды парами воды инициировано Ман-хэттенским проектом (1942–1945). Извлечению урана гидрофторированием урановых руд потребовался быстрый и точный контроль полноты реакции. Реакция фторидов при нагреве с парами воды упрощала аналитику фтора. Методика оказалась применимой и к RF₃. Для всех фторидов выбран нагрев при 1000 ± 25°С. Условия и техника анализа на фтор во фторидах металлов (включая РЗЭ) реакцией с парами воды опубликованы в 1954 г. [11]. Статья вышла много позже отчетов по проекту (Manhattan Project CC-1981 Oct. 10, 1944; CC1983-Nov. 10, 1944; CC-2723, June 30, 1945), закрепляющих приоритет. Пирогидролизу подвержены все НФ. Их различает кинетика реакции, изученная в [11] на порошках. Наиболее стабильные 34 фторида разделены на трудно и легко (к ним отнесены RF₃) гидролизуемые.

Пирогидролиз RF₃ при 975 ± 25°С изучен в [12]. Кинетика реакции делит RF₃ на две группы. К легко гидролизующимся (<30 мин) отнесены:

$\begin{gathered} {\text{Sc}}{{{\text{F}}}_{3}} > {\text{Lu}}{{{\text{F}}}_{3}} > {\text{Ce}}{{{\text{F}}}_{3}} > {\text{Yb}}{{{\text{F}}}_{3}} > {\text{Ho}}{{{\text{F}}}_{3}} > \\ > {\text{Tb}}{{{\text{F}}}_{3}} > {\text{Tm}}{{{\text{F}}}_{3}} > {\text{Gd}}{{{\text{F}}}_{3}} > {\text{Dy}}{{{\text{F}}}_{3}} \\ \end{gathered} $

(в порядке возрастания времени). Труднее гидролизуются (45–150 мин):

${\text{Sm}}{{{\text{F}}}_{3}} > {\text{Y}}{{{\text{F}}}_{3}} > {\text{Nd}}{{{\text{F}}}_{3}} > {\text{Eu}}{{{\text{F}}}_{3}} > {\text{Pr}}{{{\text{F}}}_{3}} > {\text{La}}{{{\text{F}}}_{3}}.$

Фториды РЗЭ цериевой подгруппы требуют более высоких температур реакции, чем иттриевой, что коррелирует с температурами плавления RF₃. Данные [11, 12] по склонности RF₃ к пирогидролизу практически совпадают.

Промежуточная стадия пирогидролиза RF₃до ROF парами воды. В системах RF₃–ROF образуются оксофториды с разными соотношениями F : O (ROF : RF₃ = 3 : 1; 4 : 1; 6 : 1 и др.). Данные об их числе, составах, строении, термическом поведении и изменениях по ряду РЗЭ противоречивы. Во многом это обусловлено трудностями достижения равновесных состояний.

Фазам ROF промежуточной стадии, начиная с 1941 г., посвящено много работ. История синтеза ROF и других оксофторидов из RF₃ и R₂O₃ (до 1971 г.) подробно изложена в обзоре Л.Р. Бацановой [13], чья группа с Химического факультета МГУ внесла большой вклад в исследование этого раздела.

Стадийность анионной нестехиометрии в RF₃ наиболее систематически изучена для пирогидролиза в системах “RF₃–пары воды”. В них содержание кислорода растет до ROF (катион : анион = = 1 : 2), что выделяет его в стадию:

$R{{{\text{F}}}_{3}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} \to R{\text{OF}} + 2{\text{HF}}{\kern 1pt} \uparrow {\kern 1pt} .$

Пирогидролиз RF₃ парами H₂O для синтеза ROF первым использовал в 1951 г. В.Х. Захаризен [14], получив LaOF нагревом в течение ~30 ч LaF₃ при 920°С в атмосфере воздуха. Медленное протекание реакции позволило получать промежуточные составы с заданными содержаниями кислорода, останавливая процесс. Синтез YOF из YF₃ при 500°С потребовал ~50 ч. Работа инициировала серию исследований, обсуждение которых выходит за рамки работы.

Об индивидуальности ROF свидетельствует получение [15] их микрокристаллов (до 1 мм³) c R = Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er из раствора в расплаве R₂O₃ с флюсом из смесей PbO/PbF₂/Al₂O₃ при охлаждении от 1340°С со скоростью 3 град/ч. Крупные кристаллы LaOF : Nd³⁺ (диаметром 6 мм) выращены в [16] из расплава методом направленной кристаллизации. Их температура плавления определена как ~2000°С.

Анионная нестехиометрия “глубокой” (промежуточной) стадии стабилизирует “вверх” по температуре структурный тип CaF₂ у ROF с 50%-ным замещением F^1– → O^2–. Это делает флюоритовые ROF доминирующими среди нестехиометрических фаз с анионной нестехиометрией аналогично флюоритовым M_1 – _xR_xF_2 + _x и Na_0.5 – _xR_0.5 + _xF_2 + 2x в катионной нестехиометрии.

Краткий обзор химических взаимодействий RF₃ с H₂O при высоких температурах показывает, что фазовый, химический состав и структура оксофторидных фаз в средней области систем RF₃–R₂O₃, несмотря на многочисленные исследования, нельзя считать хорошо установленными.

Учитывая направленность настоящего обзора на НСАН в RF₃ и RF_3 – 2xO_x с малым содержанием кислорода, закончим рассмотрение ROF – промежуточной “глубокой” стадии пирогидролиза RF₃ парами воды, имеющих в первом приближении постоянный состав и структуру типа CaF₂.

Основную неопределенность пирогидролиза фторидов парами воды вызывают особенности подвижного компонента – воды. Нагретый (чаще перегретый) водяной пар – это не та вода, от которой происходит “гидролиз”. Говоря о пирогидролизе фторидов, надо учитывать изменения свойств воды с температурой и давлением. Данные о состоянии воды, в принципе хорошо из-ученном, в анализе реакций F^1– → OH^1– и F^1– → → O^2– не использовались. Нагретая вода – ионная жидкость, реакция которой с фторидом приводит к замещению F^1– → OH^1–. Это близко к гидротермальным условиям минералообразования, в которых часто наблюдается изоморфизм OH^1– и F^1–.

Неопределенность введения кислорода во фторид, возможного в формах гидроксила (F^1– → → OH^1–) и кислорода (F^1– → O^2–), связана с водой.

Механогидролиз RF₃до ROF. Нагрев не является обязательным условием замещения F^1– → O^2– во фторидах. Механохимическим синтезом (МХС) из LaF₃ и La₂O₃ получен LaOF [17]. Из монокристаллов CaF₂ и LaF₃ МХС [18] синтезирована фторпроводящая тисонитовая фаза La_1 – _yCa_yF_3 – _y, с увеличением времени помола частично переходящая в LaOF (тип СaF₂). По аналогии с пирогидролизом реакцию образования LaOF назвали “механогидролизом” [18]. Источник воды – атмосферная влага при отборе проб для изучения кинетики МХС. Механогидролиз в [18] относится к системам “фторид–вода”, но с водой не в паровой фазе и не нагретой. МХС используют для получения нанокерамических фторпроводящих твердых электролитов ([19] и др.) с катионной и анионной нестехиометрией.

Замещение F^1– → O^2– в RF₃ открывает начальная стадия, ставшая самой загадочной в химии RF₃. В то время как промежуточная стадия открыта в начале, а конечная в середине 50-х, открытие начальной состоялось для отдельных РЗЭ лишь в середине 80-х годов прошлого столетия, а полное исследование для всего ряда РЗЭ не завершено и сейчас.

Для установления влияния небольших содержаний кислорода на ФП в RF₃ нужно было получить бескислородные RF₃.

2. БЕСКИСЛОРОДНЫЕ ТРИФТОРИДЫ РЗЭ

Номинально бескислородными RF₃ для физико-химических исследований резонно считать те, в которых примесь кислорода не меняет температуры ФП в пределах точности дифференциально-термического анализа (ДТА). Этот критерий условен, так как основан на меняющейся величине – точности метода ДТА.

“Загрязнение” фторидов кислородом как проблему мирового масштаба для химии фторидов РЗЭ оценил О. Грейс в обзоре по состоянию химии RF₃ в 1982 г. [20]. К началу 90-х только три научных группы в мире работали с минимально гидролизованными RF₃, позволявшими изучать их высокотемпературную химию. Они синтезировали номинально чистые по кислороду RF₃, подтвердив это анализами. В [20] названы группы F.H. Spedding (Ames Lab, США) и Б.П. Соболева (ИК РАН, Россия), плавившие фториды, и группа О. Грейса (ФРГ), получавшая RF₃ в виде порошков. Оценка [20] не учитывала научных коллективов и фирм по росту кристаллов фторидов, получавших чистые по кислороду RF₃ без их анализа.

Глубина очистки RF₃ от кислорода в Ames Lab [21, 22] и ИК РАН [6, 7] существенно различается. Это вызвано разной длительностью (22 и 4 ч) и эффективностью (динамическая и статическая фторирующие атмосферы) реакций фторирования. В результате в [21, 22] достигнута на порядок более глубокая очистка (в среднем 0.003 мас. % или 30 ppmw), чем в [6, 7] (в среднем 0.040 мас. % или 400 ppmw). Более высокая точность определения температур превращений (±3°С) получена [21, 22] сочетанием ДТА и калориметрии. В [6, 7] эта точность ±10°С, а в [23] – ±8°С (по ДТА).

Температуры ФП RF₃ определены группой O. Грейса [23] на стандартной установке ДТА с оксидной керамикой, но каждый образец заваривался в платиновую ампулу. Открыты “размытые” ФП у RF₃ c R = La–Eu. О степени очистки от кислорода судили по близости температур ФП к [21, 22] и [6, 7]. В среднем температуры превращений, полученные [23], ближе к [21, 22], чем к [6, 7]. Сравнение позволяет считать цифровые данные трех групп совпадающими. Все группы разными способами достигли очистки RF₃ от кислорода до значений, достаточных для использования их в исследованиях по высокотемпературной химии RF₃ и получении оптических монокристаллов.

3. МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ НСАН В RF₃

Степень пирогидролиза RF₃ зависит от метода исследования. Работа [24] по рентгенографии порошка RF₃ – лучшая иллюстрация разного содержания кислорода в трифторидах РЗЭ, изученных разными методами. Технические особенности методик термического изучения RF₃, обсуждаемые ниже, остаются возможными источниками ошибок и сегодня.

Высокотемпературная рентгенография (метод порошка) для изучения полиморфных переходов в RF₃in situ была применена в 1966 г. [24]. Впервые установлена принадлежность α-“RF₃” к определенным типам структур. Кавычки обозначают, что изученные образцы являются не RF₃, как полагали авторы, а RF_3 – 2xO_x – продуктами НСАН. В [24] дополнили рентгеновские данные по “мнимому” полиморфизму RF₃ их температурами плавления по данным ДТА [25]. Содержание кислорода в RF₃, полученных [24] от этой группы, достигало 200–750 ppmw. Об этом позже сообщили в [21, 22], получив более чистые по кислороду RF₃ и сделав анализы всех RF₃, синтезированных в Ames Lab в 1961 и 1971 г. Для RF₃ (синтез которых разделен десятилетием и разницей примеси кислорода в среднем более чем на порядок!) температуры плавления совпали в пределах ошибкок ДТА. Таким образом, приводимые в [24] температуры ФП одних и тех же RF₃, полученные разными методами, делятся на ошибочные и приемлемые. Цитируемые по [25] температуры плавления RF₃ с кислородом (ДТА) приемлемы. При рентгенографических анализах in situ пирогидролиз приводит к дальнейшему росту содержания кислорода и делает результаты неприемлемыми как по температурам полиморфных превращений, так и по образованию некоторых фаз RF_3 – 2xO_x со структурами, которых нет у RF₃.

Рассмотрим, как проявлялся пирогидролиз RF₃ в установках для ДТА.

Коммерческие установки для ДТА содержат тепловые и электрические изоляторы из оксидной керамики, способные функционировать в обычной атмосфере. Сильный пирогидролиз в стандартной установке ДТА с керамическими деталями описали в [26], сравнив анализ некоторых RF₃ в открытом тигле и запаянной платиновой ампуле. В [3] показано, что измеренные в [26] при последовательных нагревах температуры α ↔ β-“GdF₃” в открытом тигле следуют зависимостям температур распада GdF_3 – 2хO_х от концентрации кислорода и завершаются насыщенным кислородом составом.

Насыщение кислородом происходит для разных РЗЭ при 4–8 мол. % R₂O₃. Для GdF_3 – 2хO_х оно отвечает х ~ 0.17 (~5.5 мол. % Gd₂O₃). Это значительно выше 750 ppmw кислорода [21], которые не влияют в пределах ошибки ДТА на температуры плавления RF₃. Керамические детали коммерческих установок ДТА вносят изменения в состав образцов.

Метод ДТА фторидных систем с построением фазовых диаграмм использовался в 50-е годы в Манхэттенском проекте группой R.E. Thoma (ORNL) для поиска низкоплавких смесей фторидов. Поэтому созданная ими установка для ДТА фторидов имела низкий температурный потолок – 1100°С. Анализ велся в открытых графитовых или никелевых тиглях. Влага вымораживалась жидким N₂. Главная мера против пирогидролиза – фторирование каждого состава перед анализом расплавом бифторида аммония, помещаемым в тигель на 4 ч при 550°С. Для уточнения температур превращений использован градиентный отжиг в Ni-капиллярах [27]. О том, что анионная нестехиометрия не была подавлена, говорят фазовые диаграммы с ошибочными данными по полиморфизму RF₃, плавкости и даже фазовому составу систем: LiF–RF₃, NaF–RF₃; KF–RF₃ [28–35] и др. Фазовые диаграммы систем с частично гидролизованными компонентами “RF₃” потребовали серьезной ревизии.

Причины разногласий ДТА и рентгенографических исследований одних и тех же образцов RF₃ заключаются в кинетике термообработки при ДТА и высокотемпературной рентгенографии. ДТА требует быстрого нагрева (10–20 град/мин). При рентгенографии нагрев медленный из-за контроля равновесия и фазового состава. Рентгенограмма выше температуры перехода снимается долго (одновременной регистрации рефлексов еще не было). Развитая поверхность и длительность контакта с атмосферой объясняют высокую степень замещения F^1– → O^2– при более низкой температуре.

Экспресс-установка для ДТА фторидов разработки ИК РАН обеспечила изучение фазовых диаграмм более 200 систем MF_m–RF_n (m < n ≤ 4) из тугоплавких гидролизующихся фторидов с катионной нестехиометрией [3]. Она оказалась пригодной и для изучения НСАН в RF₃ [6, 7].

Установка разработана и изготовлена в ИК РАН автором обзора с коллегами [36]. Главные отличия от коммерческих – контролируемая атмосфера, начинавшаяся с вакуума, и конструкционные материалы теплового узла. Рабочая атмосфера создавалась гелием или аргоном.

Установка отвечала ряду технологических и ситуативных требований. Технологическое – подавление пирогидролиза до допустимого уровня (подтверждено анализами [7]). Он был достигнут ранее в установках для роста кристаллов фторидов из расплава, у которых для установки ДТА заимствованы графитовый нагреватель и тепловой экран из прутков молибдена. Исключение для оксидных электро- и теплоизолирующих материалов состояло в использовании плавленой (метод Вернейля) крупнозернистой керамики из Al₂O₃. Для W–Re-термопар использовались “бусы” из монокристаллов сапфира. В установке ДТА допустимы фторирующие атмосферы, чем пользовались редко.

Ситуативное требование – высокие темпы изучения фазовых диаграмм из-за жесткой мировой конкуренции при поиске новых кристаллов и решении задач уточнения ФП (разница составов достигала 1 мол. %).

Наиболее времязатратная процедура вакуумной камеры ДТА – изменение составов образцов. После каждого измерения камера со специальной атмосферой открывается, в нее помещается тигель с новым составом и снова создается нужная атмосфера. Для изменения состава сбросом в тигель компонента создан дозатор, позволяющий изучать до 20 составов без разгерметизации камеры. Эффект интенсификации ДТА от дозатора повысил производительность в 5–6 раз (выше стандартной). Экспресс-установка ДТА ИК РАН не имеет мировых аналогов среди коммерческих приборов по производительности, устойчивости к агрессивным расплавам и воспроизводимости при температурном потолке ~1700°С, минимальному пирогидролизу и возможности использования фторирующих атмосфер.

Анионная нестехиометрия и высокотемпературные измерения ионной проводимости кристаллов на основе RF₃. Чувствительность ДТА в определении влияния НСАН на температуры плавления RF₃ превышает ошибки ДТА при содержаниях кислорода в RF_3 – 2xO_x на уровне х ≥ 0.01–0.02. Это отвечает ~0.10–0.15 мас. % O₂ (1000–1500 ppmw), близкому, по мнению [7, 21, 22, 37], к допустимым содержаниям кислорода в RF₃.

Чувствительность ДТА к НСАН нельзя назвать высокой. Есть методы изучения пирогидролиза фторидов, основанные на других свойствах, чем теплоты реакций. Среди них внимания заслуживает ионная проводимость.

4. МЕХАНИЗМ НСАН В RF₃ И НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ ФАЗЫ RF_3 – 2xO_x

Вместо глубокой очистки RF₃ для исследования НСАН методом ДТА в ИК РАН выбран путь введения в расплав номинально бескислородных RF₃ дозированных количеств R₂O₃ (намного превышающих его примесные содержания в RF₃). Обменная реакция дает фазы RF_3 – 2xO_x, определение температур плавления и распада которых и есть установление механизма влияния анионной нестехиометрии на ФП в RF₃ через образование оксофторидов различного химического типа и строения.

Анионная нестехиометрия и температуры плавления фаз RF_3 – 2xO_x. Качественно влияние кислорода на температуры плавления RF₃ замечено в [38, 39]. Рассмотрим области систем RF₃–R₂O₃, относящихся к представителям четырех структурных подгрупп RF₃ (R = La, Gd, Ho, Y).

Система LaF₃–La₂O₃ (область вблизи LaF₃) изучена ДТА до 1600°С [40]. Часть системы на рис. 1 (полностью не публиковалась) содержит фазу LaF_3 – 2xO_x, имеющую при температуре эвтектики 1530 ± 5°С область гомогенности ~6 мол. % La₂O₃ с максимумом на 1537 ± 5°С и распадающуюся при охлаждении.

Рис. 1.

Участок фазовой диаграммы системы LaF₃–La₂O₃ вблизи LaF₃ (схематически по [40]).

Распад CeF_3 – 2xO_x наблюдался в кристаллах CeF₃ для позитронно-эмиссионного томографа (ПЭТ) в [41]. Пример брака из-за рассеивающих свет частиц кислородсодержащей фазы в кристалле-сцинтилляторе CeF₃ виден на рис. 2а. Фазовый состав частиц установить не удалось. Полное фторирование реактива CeF₃ дает прозрачные элементы для ПЭТ (рис. 2б).

Рис. 2.

Кристаллы: а – бракованный элемент кристалла-сцинтиллятора CeF₃ для ПЭТ с неоднородным распределением оксидной фазы (направление кристаллизации снизу вверх); б – рабочий элемент из CeF₃ для ПЭТ из [41].

Хотя из систем RF₃–R₂O₃ с R = La–Sm изучена одна (R = La), можно полагать (принцип непрерывности), что участки систем с другими RF₃ цериевой подгруппы подобны части LaF₃–La₂O₃ на рис. 1 по [40].

Система GdF₃–Gd₂O₃ (область вблизи GdF₃) – первая из RF₃–R₂O₃, для которых ДТА показано существование НСАН в GdF₃ [42] в форме образования α-GdF_{3 - 2х}O_х – твердого раствора на основе α-GdF₃ (тип LaF₃). Замещение F^1– → O^2– сопровождается ростом температуры плавления α-GdF_3 – 2хO_х до максимума (1325 ± 5°C при 4.5 мол. % Gd₂O₃). Кислород стабилизирует структуру LaF₃ в α-GdF_3 – 2хO_х “вверх” по температуре (рис. 3а) на величину (92 ± ± 5°C), намного превышающую ошибку ДТА. Полученные в [42] температуры максимума на кривых плавкости α-GdF_3 – 2хO_х и ее распада (897°С) подтверждены в [6, 7] (1320 и 888°С соответственно, рис. 3а).

Рис. 3.

Участки фазовых диаграмм систем RF₃–R₂O₃ вблизи RF₃ (R = Gd, Ho, Y) по [6].

Влияние кислорода на термическое поведение RF₃ аналогично влиянию примесей алиовалентных катионов. Термическая стабилизация катионной нестехиометрией типа LaF₃ особенно эффективна в R_1 – _yM_yF_3 – _y (М = Ca, Sr, Ba) с образованием анионных вакансий: R³⁺ + F^1–→ M²⁺ + V_F [6, 7, 43–46].

Система HoF₃–Ho₂O₃ (область вблизи HoF₃). Фаза HoF_3 – 2хO_х типа LaF₃ топологически отличается от α-GdF_3 – 2хO_х тем, что отделена от HoF₃ двухфазной областью (рис. 3б). Между HoF₃ и HoF_3 – 2хO_х образуется эвтектика. Кислород в HoF₃ (в пределах точности ДТА) не растворяется.

Механизм анионной нестехиометрии (образование RF_3 – 2xO_x) для HoF₃ (и III структурной подгруппы RF₃ с R = Tb–Ho) отличается от II структурной подгруппы RF₃ c R = Sm–Gd. Ромбический HoF₃ (тип β-YF₃) индифферентен к замещению F^1– → O^2– во всем интервале температур.

При увеличении содержания Ho₂O₃ до ~5 мол. % (мольная доля кислорода, x ~ 0.15) тип LaF₃ стабилизируется в оксофторидной бертоллидной фазе ~tys-HoF_3 – 2хO_х, которая плавится инконгруэнтно на 7 ± 5°C выше, чем бескислородный HoF₃ [6]. Она распадается при 1082 ± 5°C. Полученные в [6] кристаллы HoF₃ содержали 0.005 мас. % кислорода (50 ppmw).

Появление бертоллида ~tys-HoF_3 – 2хO_х однозначно связано с полиморфизмом RF₃. Деление фаз на дальтониды и бертоллиды (предложено Н.С. Курнаковым) в литературе встречается редко, хотя термин berthollides вошел в IUPAC Inorganic Rules (1960), где им присвоен знак тильда (~). Бертоллиды играют особую роль среди нестехиометрических фаз с катионной и анионной нестехиометрией. Понятие о бертоллидах удобно и информативно при описании топологии систем MF_m–RF_n и RF₃–R₂O₃.

Стабилизация анионной нестехиометрией структуры LaF₃ у бертоллидов ~tys-RF_3 – 2xO_x присуща только RF₃ типа β-YF₃ из III структурной подгруппы (R = Tb–Ho). Образование фаз ~tys-RF_3 – 2xO_x не наблюдается для IV структурной подгруппы β-RF₃ (R = Er–Lu, Y), имеющих тот же тип β-YF₃.

Система YF₃–Y₂O₃ (область вблизи YF₃). Фаза α-YF_3 – 2хO_х со структурой α-YF₃ (α-UO₃) по [24, 47] является продуктом НСАН на основе высокотемпературных α-RF₃. В системе с YF₃ (рис. 3в) растворение Y₂O₃ в α-YF₃ понижает температуру эвтектического плавления до 1128 ± 5°C (α-YF₃ плавится при 1152 ± 5°C). В пределах точности ДТА фазы β-YF_3 – 2хO_х нет.

Анионная нестехиометрия и температуры распада фаз RF_3 – 2хO_х. Расторможенный полиморфизм RF₃ середины ряда позволил определить ДТА температуры эвтектоидного распада фаз RF_3 – 2xO_x (R = Gd, Ho, Y), рис. 3.

Cистема LaF₃–La₂O₃ (область вблизи LaF₃). Распад LaF_3 – 2xO_x происходит в области низких температур и методом ДТА не фиксируется.

Cистема GdF₃–Gd₂O₃ (область вблизи GdF₃). Фаза α-GdF_3 – 2хO_х с ~3.5 мол. % Gd₂O₃ распадается по эвтектоидной схеме при 888 ± 5°С (рис. 3а), что на 187 ± 5°C ниже температуры α ↔ β-GdF₃ (1075 ± 5°C [6]). Кислород в α-GdF_3 – 2хO_х сильно расширяет устойчивость типа LaF₃ “вниз” по температуре. НСАН в GdF₃ сопровождается вхождением в α-GdF_3 – 2хO_х до ~5 мол. % Gd₂O₃.

Разнонаправленное влияние НСАН на температуры плавления GdF₃ (повышение) и полиморфизма (понижение) вызывает максимальный (среди всех RF₃) разброс литературных данных по температурам полиморфизма “загрязненного” кислородом “GdF₃”. Опубликованные температуры α↔β-“GdF₃” группируются около двух значений: 900 и 1070°С. Первое близко к распаду насыщенного кислородом α-GdF_3 – 2хO_х (888 ± 5°С, рис. 3а), а второе совпадает с полиморфизмом чистого GdF₃ (1070 ± 5°С) [6, 7].

Система HoF₃–Ho₂O₃ (область вблизи HoF₃). Бертоллид ~tys-HoF_3 – 2хO_х типа LaF₃ (по [24]) отделен от HoF₃ двухфазной областью (рис. 3б). Фаза ~tys-HoF_3 – 2хO_х распадается по эвтектоидной схеме при 1082 ± 5°С.

Система YF₃–Y₂O₃ (область вблизи YF₃). В системе (рис. 3в) растворение Y₂O₃ в α-YF₃ (тип α-UO₃) немного (на 15 ± 5°C) понижает температуру α ↔ β-YF₃ до эвтектоидного распада α-YF_3 – 2хO_х при 1055 ± 5°C (по сравнению с α ↔ β-YF₃ при 1070 ± 5°C).

Выводы. НСАН стабилизирует тип LaF₃ у RF_3 – 2xO_x “вверх” и “вниз” по температуре. Области систем, примыкающих к четырем представителям структурных подгрупп RF₃ (R = La, Gd, Ho, Y), показывают, что анионная нестехиометрия влияет на температуры плавления RF_3 – 2xO_x через два разнонаправленных фактора: уменьшение ионного радиуса R³⁺ по ряду РЗЭ, требующего замены типа LaF₃ на структуру с более низким координационным числом (КЧ) катиона, и образование анионных вакансий 2F^1– → O^2– + V_F. Устойчивость типа LaF₃ “продлевается” на R = = Tb–Ho в виде образования бертоллидов ~tys-RF_3 – 2xO_x.

4.1. Термические характеристики RF₃ _– 2xO_x (сравнение с RF₃)

Для понимания механизма НСАН в RF₃ через образование фаз RF_3 – 2xO_x на рис. 1 и 3 рассмотрены участки фазовых диаграмм четырех систем RF₃–R₂O₃ (R = La, Gd, Ho, Y) [6] с представителями всех структурных подгрупп RF₃.

На рис. 4 представлены термические характеристики RF_3 – 2xO_x для всех изученных 10 систем RF₃–R₂O₃ (с La, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y).

Рис. 4.

НСАН в RF₃ (R = La–Lu). Температуры фазовых превращений RF₃ и RF_3 – 2xO_x: кривая A – температуры плавления бескислородных RF₃; B, C – температуры полиморфных превращений бескислородных RF₃ по [7]; D – “диффузные” фазовые превращения по [23]; Е: точки 6 – температуры плавления RF_3 – 2xO_x по [7]; 7 – температура конгруэнтного плавления tys-GdF_3 – 2xO_x по [42]; кривая F: точки 4 – температуры распада RF_3 – 2xO_xin situ по [24]; 5 – температуры распада RF_3 – 2xO_x по данным ДТА [6]; 7 – температура распада tys-GdF_3 – 2xO_x по [42]. Горизонтальная штриховка – фазы tys-RF_3 – 2xO_x типа LaF₃ (R = La–Gd), бертоллиды ~tys-RF_3 – 2xO_x (R = = Tb–Ho) и фазы RF_3 – 2xO_x (R = Er, Tm) со структурой типа α-YF₃ (α-UO₃).

Из областей фазовых диаграмм выбраны особые точки – температуры конгруэнтного плавления и распада насыщенных кислородом RF_3 – 2xO_x. По оси абсцисс в порядке роста атомного номера Z отложены 14 РЗЭ от La до Lu, по оси ординат – температуры ФП RF₃ и RF_3 – 2xO_x.

Уменьшение (лантаноидное сжатие) ионных радиусов R³⁺ с ростом Z приводит к cмене у RF₃ (без ScF₃) трех типов: тисонита (LaF₃), β-YF₃ и α-YF₃ (α-UO₃). Структурные поля типов RF₃ на рис. 4 даны символами их представителей. Ряд RF₃ разбит [7] на четыре структурных подгруппы I–IV, разделенные штрих пунктирными вертикалями (не соответствуют морфотропным превращениям). В порядке роста Z подгруппы включают в себя:

– подгруппа I: RF₃ (R = La–Nd) со структурой тисонита (LaF₃);

– подгруппа II: диморфные RF₃ (R = Sm–Gd) с низкотемпературной β-RF₃ типа β-${\text{YF}}_{3}^{{82}}$ и высокотемпературной формой α-RF₃ типа LaF₃;

– подгруппа III: RF₃ (R = Tb–Ho) с одной формой типа β-YF₃;

– подгруппа IV: диморфные RF₃ (R = Er–Lu, Y) с β-RF₃ типа β-YF₃ и высокотемпературной α-RF₃ типа α-YF₃ (α-UO₃) [47].

Чтобы не усложнять рисунок, не нанесены данные для YF₃, размещающегося между HoF₃ и ErF₃ с близкими температурами переходов.

На рис. 4 впервые приведено сравнение термических характеристик изученных RF_3 – 2xO_x с бескислородными RF₃. Он получен двумя проецируемыми одна на другую Т–х-плоскостями. На первой плоскости температуры плавления RF₃ (кривая A) по [6, 7, 21–23], полиморфных переходов β-RF₃ (R = Sm–Gd) в высокотемпературные α-RF₃ (кривая B) и температуры полиморфных переходов β-RF₃ (R = Er–Lu, Y) в α-RF₃ типа α-YF₃ (α-UO₃) (кривая C). Кривые B и С охватывают температуры полиморфных превращений α ↔ β-RF₃ двух структурных подгрупп II и IV, разделенных III подгруппой TbF₃, DyF₃ и HoF₃. Кривая D отражает “диффузные” ФП по [23].

На второй Т–х-плоскости представлены результаты НСАН в RF₃.

Повышение температур плавления (T_fus) RF_3 – 2xO_x. Кривая E – результат образования максимумов на кривых плавкости RF_3 – 2xO_x. Для R = La, Gd–Tm, Y значения экспериментальные, для остальных – интерполированы по принципу непрерывности. Рост T_fus c ростом Z на участке с изученными R = = Sm–Gd дает сравнение кривых A и E, горизонтальная штриховка между которыми – вклад НАСН в рост T_fus “RF₃”. При большом влиянии НСАН важна ее универсальность – рост T_fus наблюдается у всех оксофторидов.

Понижение температур α↔β распада тисонитовых фаз tys-RF_3 – 2xO_x с R = Sm–Lu по данным ДТА [6] представлено штрих пунктирной кривой F. Понижение T_disc (стабилизация RF_3 – 2xO_x “вниз”) немонотонно с ростом Z и распространяется на I–III структурные подгруппы, не охватывая IV.

Сильное понижение T_disc RF_3 – 2xO_x c ростом Z на участке R = Sm–Gd отражает сравнение кривых B и F. Расширение термической устойчивости фаз tys-RF_3 – 2xO_x “вниз” по температуре показано стрелками от кривой B к F. На кривую F хорошо ложится точка 7 – распад фазы tys-GdF_3 – 2xO_x по [42]. Поле продуктов НСАН – tys-RF_3 – 2xO_x со структурой типа LaF₃ – выделено горизонтальной шириховкой ниже кривой B.

Температуры распада фаз RF_3 – 2xO_x (R = Tb–Yb) по данным высокотемпературной рентгенографии in situ из работы [24] на частично гидролизованных образцах “RF₃” показаны на рис. 4 точками 4 (черные квадраты). Они хорошо ложатся на штрихпунктирную кривую F (точки 5, полученные ДТА на частично гидролизованных “RF₃”). Точка 7 (треугольник) – температура распада фазы tys-GdF_3 – 2xO_x по ДТА [42]. Температуры распада RF_3 – 2xO_x по данным разных авторов и различных методов (рентгенофазовый анализ и ДТА) совпадают, кроме системы с Yb.

Штрихпунктирная кривая F (пятиугольники на рис. 4) относится к фазам tys-RF_3 – 2xO_x типа LaF₃ с разной химической природой (твердые растворы на основе компонента и бертоллиды). Величина стабилизации “вниз” по температуре отмечена стрелками вниз от точек на кривой A для RF₃ (R = Tb–Ho) до точек 5 на кривой F для R_1 – _xF_3 – 2xO_x.

Кривая F подтверждает, что в [6, 7, 24] изучались не RF₃, а RF_3 – 2xO_x, образующиеся на НСАН. Из близости значений температур распада RF_3 – 2xO_x в разных работах можно полагать, что анионная нестехиометрия достигает насыщенных по кислороду составов НСАН, кроме фазы с Yb.

Понижение температур распада фаз RF_3 – 2xO_x с R = Er–Lu, Y со структурой типа α-YF₃ (α-UO₃). Точки на правой ветви штрихпунктирной кривой F для R = Er–Lu (Y) соответствуют температурам распада α-RF_3 – 2xO_x типа α-YF₃ (α-UO₃). Эта часть кривой F практически сливается с кривой C – полиморфизмом бескислородных α-RF₃. Только для систем с R = Er, Tm наблюдаются небольшое понижение температур α ↔ β-RF₃ и рост области устойчивости фаз α-RF_3 – 2xO_x (горизонтальная штриховка).

Таким образом, с ростом Z при нелинейности зависимости термической стабилизации RF_3 – 2xO_x по ряду РЗЭ налицо ее уменьшение.

Образование на НСАН фаз RF_3 – 2xO_x, структуры которых не совпадают со структурами соответствующих RF₃, нарушает деление RF₃ на четыре подгруппы I–IV. Оксифториды расширяют устойчивость структурного типа LaF₃ по ряду РЗЭ на три элемента (R = Tb–Ho) и “ликвидируют” III подгруппу RF₃ (R = Tb, Dy, Ho), соединив ее с подгруппой II диморфных RF₃ с R = Sm–Gd. НСАН в RF₃ “переносит” переход между структурными подгруппами гидролизованных “RF₃” по ряду РЗЭ (по сравнению с RF₃) на три элемента вправо между “HoF₃” и “ErF₃”.

Структурная обусловленность НСАН. Поскольку продукты НСАН имеют составы, близкие к RF₃, можно полагать, что они будут иметь структуры, аналогичные компонентам. Так и происходит с твердыми растворами R_1 – _xF_3 – 2xO_x на основе RF₃ подгруппы I (R = La–Nd), как и в высокотемпературных α-RF₃ подгруппы II (R = = Sm–Gd). Для них справедливо то, что продукты НСАН структурно обусловлены компонентом RF₃.

Структурная обусловленность нарушается в RF_3 – 2xO_x с R = Tb–Ho из III структурной подгруппы без диморфизма. Фазы R_1 – _xF_3 – 2xO_x не наследуют формы β-RF₃ (β-YF₃). Они “отрываются” от RF₃, образуя бертоллиды ~tys-RF_3 – 2xO_x типа LaF₃, в стабилизацию которого вносят вклад замещение F^1– на “крупный” O^2– и вакансии анионов. Все ~tys-RF_3 – 2xO_x плавятся выше RF₃.

На рис. 4 кривые E и F представляют изменения по ряду РЗЭ термической устойчивости фаз tys-RF_3 – 2xO_x в абсолютных температурах. Сравнение их с бескислородными RF₃ (кривые А, В, С) затруднено наложением нелинейных изменений с ростом Z температур плавления T_fus и твердофазного распада T_disc сравниваемых фаз RF_3 – 2xO_x и полиморфизма RF₃.

4.2. Термическая устойчивость фаз tys-RF_3 – 2xO_x (изменение по ряду РЗЭ)

На рис. 5 выделим ΔT стабилизации каждой фазы RF_3 – 2xO_x, приводя их к температурам соответствующих RF₃. Повышение +T_fus = T_{RF3 – 2xOx} – T_RF3 фаз tys-RF_3 – 2xO_x (стабилизация “вверх”) описывает кривая А. Понижение –T_disc = T_RF3 – – T_{RF3 – 2xOx} температуры распада фаз tys-RF_3 – 2xO_x (стабилизация “вниз”) дает кривую B. Для бескислородных RF₃ ΔT = 0, горизонталь C. Температурная шкала ΔT на рис. 5 сжимается от +100 до –200°С (т.е. до 300°С или второе по сравнению со шкалой T на рис. 4).

Рис. 5.

Эволюция по ряду РЗЭ влияния НСАН: кривая А – рост температур плавления (+ΔT_fus), точки 1 [40], 2, 3 [6, 7], 4 [42], 5 [49]; кривая В – понижение температур распада (–ΔT_disc), точки 6 [24] – оксофторидов RF_3 – 2xO_x относительно фазовых превращений в RF₃, кривая С (ΔT = 0).

Появляются два фазовых поля: с положительными +ΔT_fus (“вверх”) и отрицательными –ΔT_disc (“вниз”) значениями стабилизации RF_3 – 2xO_x фаз относительно RF₃. Поле +ΔT_fus образовано точками 1–5, а поле –ΔT_disc охватывает точки 3–6.

Рост +ΔT_fus меняется немонотонно с ростом Z. Максимум +ΔT_fus не локализован экспериментом и может располагаться на интервале от Ce до Tb.

Стабилизирующее влияние анионной нестехиометрии на фазы tys-RF_3 – 2xO_x типа LaF₃ (+ΔT_fus и –ΔT_disc) заканчивается у RF_3 – 2xO_x c R = Er, Y, где кривые А и B сходятся к ΔT = 0 (прямая C). Максимальный +ΔT_fus (из изученных) у tys-GdF_3 – 2xO_x ~100°С. Понижение –ΔT_disc фаз tys-RF_3 – 2xO_x (стабилизация “вниз” по Т) максимально у ~tys-TbF_3 – 2xO_x (– 201, – 222°С; точки 3, 6 по разным данным, рис. 5). Температуры распада RF_3 – 2xO_x определены менее точно, чем плавления. Причина выброса на Yb неясна.

Поля +ΔT_fus и –ΔT_disc характеризуют устойчивость фаз tys-RF_3 – 2xO_x со структурой LaF₃. Граница между II и III структурными подгруппами RF₃ разделяет химические типы изоструктурных (тип LaF₃) фаз RF_3 – 2xO_x: твердые растворы на основе компонента (tys-RF_3 – 2xO_x) и бертоллиды (~tys-RF_3 – 2xO_x).

Сильное влияние НСАН на термическое поведение некоторых частично гидролизованных “RF₃” при малых содержаниях кислорода (единицы мол. % R₂O₃) вызвано структурной “чувствительностью” к кислороду ФП RF_3 – 2xO_x с РЗЭ первой половины ряда. Его примесь “работает” на фоне “кристаллохимической неcтабильности”. Так, в [48] названы области в гомологических рядах соединений РЗЭ, включая фториды, в которых чаще всего происходят морфотропные изменения структуры, связанные с катионным мотивом. Первая область представлена соединениями Pr, Nd и Sm, вторая – Gd, третья – Dy, Ho и Er. Области “кристаллохимической неcтабильности” и морфотропные превращения вызваны понижением КЧ R³⁺. В RF₃ наблюдаются все известные области “кристаллохимической нестабильности” соединений РЗЭ.

В случае НСАН в RF₃ “кристаллохимическая нестабильность” структуры тисонитовых tys-RF_3 – 2xO_x связана с анионной нестехиометрией, “продляющей” этот тип структуры по ряду РЗЭ на три элемента: R = Tb–Ho.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Нестехиометрия во фторидах делится на катионную и анионную. Анионная (замещение F^1– → → O^2–) в неорганических фторидах – распространенное явление. В отличие от катионной анионная нестехиометрия – неконтролируемый процесс, вызываемый летучей примесью H₂O. По степени замещения F^1– → O^2– в RF₃ анионная нестехиометрия делится на начальную (до 4–8 мол. % R₂O₃), промежуточную (до 50 мол. % R₂O₃) и конечную (100 мол. % R₂O₃). Распространенность анионной нестехиометрии велика, как и катионной.

Температуры плавления и распада RF_3 – 2xO_x – продуктов НСАН в RF₃ – зависят от содержания кислорода. Определение ДТА этих зависимостей и есть установление механизма влияния анионной нестехиометрии на фазовые превращения в RF₃. Зависимость температур α ↔ β-RF_3 – 2xO_x от содержания кислорода у R = Gd, Tb велика и позволяет количественно определять его концентрацию. Оксофториды RF_3 – 2xO_x на основе tys-RF₃ (R = La–Gd) имеют максимумы на кривых плавкости. В RF₃ с R = Tb–Ho без тисонитовых форм этот тип стабилизируетcя образованием бертоллидов ~tys-RF_3 – 2xO_x, плавящихся инконгруэнтно выше RF₃. Эффект стабилизации tys-RF_3 – 2xO_x “вверх” по температуре (+ΔT_fus) меняется по ряду РЗЭ немонотонно c максимумом ~100°С в районе Gd–Tb. Замещения F^1– → O^2– нет в формах β-RF₃ (R = Er–Lu, Y) типа β-YF₃. Фазы α-RF_3 – 2xO_x типа α-YF₃ (α-UO₃) плавятся инконгруэнтно и распадаются при высоких температурах. Продукты НСАН в RF₃ могут быть источником новых фтор-кислородных материалов.

Автор выражает благодарность Н.И. Сорокину и Д.Н. Каримову за полезные обсуждения, Е.А. Кривандиной и З.И. Жмуровой за предоставленные кристаллы.

Работа выполнена при финановой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН.

Список литературы

Соболев Б.П. // Кристаллография. 2012. Т. 57. № 3. С. 490.
Соболев Б.П., Сорокин Н.И. // Кристаллография. 2014. Т. 59. № 6. С. 889.
Sobolev B.P. The Rare Earth Trifluorides. Part 1. The High Temperature Chemistry of the Rare Earth Trifluorides, Ed.: Institut d’Estudis Catalans. Barcelona, Spain. 2000. 520 p.
Sobolev B.P. The Rare Earth Trifluorides. Part 2. Introduction to Materials Science of Multicomponent Fluoride Crystals, Ed.: Institut d’Estudis Catalans, Barcelona. Spain. 2001. 460 p.
Соболев Б.П. // Кристаллография. 2020. Т. 65. № 5. С. 705.
Sobolev B.P., Fedorov P.P., Steinberg D.V. et al. // J. Solid State Chem. 1976. V. 17. № 2. P. 191.
Sobolev B.P., Fedorov P.P., Seiranian K.B., Tkachenko N.L. // J. Solid State Chem. 1976. V. 17. № 2. P. 201.
Ranieri I.M., Baldochi S.L., Klimm D. // J. Solid State Chem. 2008. V. 181 P. 1070.
Соболев Б.П., Федоров П.П., Галкин А.К. и др. // Рост кристаллов. М.: Наука, 1980. Т. 13. С. 198.
Fedorov P.P. // Mater. Res. Bull. 2012. V. 47. P. 2700.
Warf J.C., Cline W.D., Tevebaugh R.D. // Analyt. Chem. 1954. V. 26. № 2. P. 2342.
Banks C.V., Burke K.E., O’Lauglin J.W. // Analyt. Chim. Acta. 1958. V. 19. № 3. P. 239.
Бацанова Л.Р. // Успехи химии. 1971. Т. 40. № 6. С. 945.
Zachariasen W.H. // Acta Cryst. 1951. V. 4. № 2. P. 231.
Garton G., Wanklyn B.M. // J. Mater. Sci. 1968. V. 3. № 4. P. 395.
Осико В.В., Соболь А.А., Тимошечкин М.И. и др. // Труды ФИАН. М.: Наука, 1972. Т. 60. С. 71.
Lee J., Zhang Q., Saito F. // J. Am. Ceram. Soc. 2001. V. 84. P. 863.
Соболев Б.П., Свиридов И.А., Фадеева В.И. и др. // Кристаллография. 2008. Т. 53. № 5. 919.
Reddy M.A., Fichtner M. // J. Mater. Chem. 2011. V. 21. P. 17059.
Greis O., Haschke J.M. // Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths / Eds. Gscheidner K.A., Eyring L.R. Amsterdam; N.-Y.; Oxford. 1982. V. 5. Ch. 45. P. 387.
Spedding F.H., Henderson D.C. // J. Chem. Phys. 1971. V. 54. № 6. P. 2476.
Spedding F.H., Beaudry B.J., Henderson D.C., Moorman J. // J. Chem. Phys. 1974. V. 60. № 4. P. 1578.
Greis O., Cader M.S.R. // Thermochim. Acta. 1985. V. 87. № 1. P. 145.
Thoma R.E., Brunton G.D. // Inorg. Chem. 1966. V. 5. № 11. P. 1937.
Carlson O.N., Schmidt F.A. // The Rare Earths / Eds. Spedding F.H., Daane A. H. Wiley, New York. 1961. Ch. 6. P. 77.
Pastor R.C., Robinson M. // Mat. Res. Bull. 1974. V. 9. № 5. P. 569.
Friedman H.A., Hebert G.M., Thoma R.E. ORNL-Report-3373, Contract № W-7405-eng-26, 1963.
Thoma R.E., Weaver C.F., Friedman H.A. et al. // J. Phys. Chem. 1961. V. 65. № 7. P. 1096.
Thoma R.E., Brunton G.D., Penneman R.A. et al. // Inorg. Chem. 1970. V. 9. № 5. P. 1096.
Thoma R.E. // Rev. Chim. Miner. 1973. V. 10. № 1–2. P. 363.
Thoma R.E., Herbert G.M., Insley H. et al. // Inorg. Chem. V. 2. № 5. P. 1005.
Thoma R.E., Insley H., Hebert G.M. // Inorg. Chem. 1966. V. 5. № 7. P. 1222.
Barton C.J., Gilpatrick L.O., Insley H. // J. Inorgan. Nucl. Chem. 1974. V. 36. № 6. P. 1271.
Barton C.J., Gilpatrick L.O., Brunton G.D. et al. // J. Inorgan. Nucl. Chem. 1971. V. 33. № 2. P. 53.
Barton C.J., Bredig M.A., Gilpatric L.O., Fredricksen J.A. // J. Inorgan. Nucl. Chem. 1970. V. 9. № 2. P. 307.
Багдасаров Х.С., Калинин П.Б., Лапскер Я.Э. и др. // Завод. лаб. 1973. Т. 39. С. 494.
Spedding F.H., Sanden B., Beaudry B.J. // J. Less Common Metals. 1973. V. 31. P. 1.
Ипполитов Е.Г., Маклачков А.Г. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1970. Т. 6. № 1. С. 146.
Жигарновский Б.В., Ипполитов Е.Г. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1970. Т. 6. № 9. С. 1598.
Gorbulev V.A., Fedorov P.P., Sobolev B.P. // J. Less Common Metals. 1980. V. 76. P. 55.
Васильченко В.Г., Коноплянников А.В., Косматов С.Л. и др. // Приборы и техника эксперимента. 1991. № 3. С. 198.
De Kozak A., Samouel M., Chretien A. // Rev. Chim. Miner. 1973. V. 10. № 1. P. 259.
Mansmann M. // Z. Kristallogr. 1965. B. 122. № 5/6. S. 375.
Соболев Б.П., Сейранян К.Б. // Кристаллография. 1975. Т. 20. Вып. 4. С. 763.
Федоров П.П., Соболев Б.П. // Кристаллография. 1975. Т. 20. Вып. 5. С. 949.
Соболев Б.П., Ткаченко Н.Л. // Кристаллография. 1975. Т. 20. Вып. 6. С. 1204.
Соболев Б.П., Федоров П.П. // Кристаллография. 1973. Т. 18. Вып. 3. С. 624.
Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф., Таннаев И.В. // Докл. АН СССР. 1966. Т. 168. № 6. С. 1315.
De Kozak A., Samouel M., Erb A. // Rev. Chim. Miner. 1980. V. 17. P. 440.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Кристаллография