Кристаллография, 2021, T. 66, № 4, стр. 509-527

1.1. Просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия

В электронной микроскопии для формирования изображений используют не световые пучки, как в оптической, а сфокусированные электронные пучки. В классической микроскопии используются два основных метода получения изображений:

– “на просвет” – образец просвечивается зондирующим пучком, и с помощью набора специфических линз прошедший пучок формирует изображение образца на детекторе²²;

– “на отражение” – регистрируется либо отраженный от образца пучок, либо генерированные этим пучком в образце частицы (или фотоны), и формируется изображение поверхности образца и его тонкой приповерхностной области [13].

Существуют два способа регистрации изображений: “все сразу” – т.е. образец облучается световым или электронным пучком, и на позиционно-чувствительном детекторе³³ регистрируется сразу весь прошедший или отраженный пучок либо образец сканируется пучком, сфокусированным в пятно малого диаметра, и получается картина (изображение) “точка за точкой” – это так называемая сканирующая или растровая микроскопия.

В ПЭМ электроны с помощью электростатических и магнитных линз формируют изображение тонкого образца на детекторе [15–17]. В 1931 г. первый такой прибор продемонстрировали М. Кноль и Э. Руска [18]. Они получили изображение металлической сетки в проходящем электронном пучке с помощью специфической “бронированной” магнитной электронной осесимметричной линзы (катушка с током в ферромагнитном экране с узким кольцевым зазором и резким “всплеском” магнитного поля на оси). Первый промышленный ПЭМ разработан и выпущен фирмой “Сименс” в 1939 г. под руководством Э. Руска, получившего в 1986 г. за изобретение электронного микроскопа Нобелевскую премию по физике.

ПЭМ, как правило, работает при ускоряющих напряжениях до 200 кВ [19]. Его оптическая система аналогична оптической системе обычного светового микроскопа, создающего изображение прозрачного образца в проходящем сквозь него световом пучке. Основные узлы оптического просвечивающего и растрового (сканирующего) электронных микроскопов указаны на рис. 1.

ПЭМ состоит из электронной пушки и системы электромагнитных линз. На рис. 1б показан ход лучей в микроскопе с двухлинзовым конденсором и одной ступенью увеличения. В режиме получения изображения плоскость образца сопрягается с экраном детектора в предположении, что толщина исследуемого материала мала по сравнению с фокусным расстоянием формирующей изображение объективной линзы. В режиме микродифракции с образцом сопряжена задняя фокальная плоскость объективной линзы, где распределение амплитуд соответствует картине дифракции Фраунгофера, т.е. электронной дифракционной картине на бесконечно удаленном экране. Расшифровывая полученную электронограмму, можно определить структуру и фазовый состав образца [20].

Термин “микродифракция” означает, что дифракционную картину регистрируют с малого участка образца, выбор которого осуществляют либо специальной селекторной диафрагмой в плоскости первого промежуточного изображения (рис. 1б), либо использованием сфокусированного до диаметра ~1 мкм электронного пучка. В режиме получения изображения для ограничения апертуры электронного пучка и, соответственно, подавления сферической аберрации в фокальной плоскости объектива устанавливается апертурная диафрагма.

Современные микроскопы обычно снабжены двухлинзовым конденсором, которого бывает достаточно для достижения высокой интенсивности облучения объекта на небольшой площади с характерным размером 1–5 мкм. Тем самым исключают рост пленок углеводородных загрязнений из-за полимеризации паров масла при электронной бомбардировке ненаблюдаемых участков образца в случае откачки колонны микроскопа паромасляными диффузионными насосами.

“Стандартных” просвечивающих микроскопов с ускоряющими напряжениями до U = 80–100 кВ изготовлено десятки тысяч. Для исследования более толстых объектов толщиной до 10 мкм выпущено несколько сот приборов с U от 200 до 500 кВ и несколько десятков установок с напряжениями от 1 до 3.5 МВ.

Для стандартного ПЭМ при U = 100 кВ длина волны де Бройля λ_dB ≈ 3.7 пм, что существенно меньше эффективного диаметра атома водорода, равного 100 пм. Если бы в этом случае по аналогии со световым микроскопом разрешение определялось соответствующей длиной волны, то наблюдение атомов не представляло бы проблемы. В действительности детектирование отдельных атомов является чрезвычайно сложной задачей, так как аберрации линз, обеспечивающих формирование электронных пучков, практически на 2 порядка превышают аберрации соответствующих оптических элементов [17, 22].

При кинетической энергии электронов 100 эВ λ_dB ≈ 100 пм, что фактически совпадает с размером атома водорода. Такие электроны испытывают дифракцию на кристаллической решетке, что является основой метода дифракции медленных электронов для изучения структуры и состава поверхностных и приповерхностных слоев, так как глубина проникновения электронов с такой энергией весьма мала [17, 22].

1.2. Четырехмерная (4D) ультрабыстрая электронная микроскопия

В настоящее время развитие методов создания фильмов о движении атомов в молекулах, быстрых динамических процессах в биологических системах или изменениях геометрических структур в наносистемах представляет огромный научный интерес. Чтобы оценить величины характерных временных масштабов, удобно экстраполировать наблюдения макроскопических объектов, используя в качестве характерной скорости скорость звука. Таким образом, если требуется разрешение 1 мкс для “заморозки” движения образца размером ∼1 мм, то в системе с характерным наномасштабом длины подходящим является пикосекундное (10^–12 с) временное разрешение. Для разрешения движений отдельных атомов и функциональных групп в молекулярных системах требуется временное разрешение в фемтосекундном (10^–15 c) диапазоне, а для электронов в атоме или молекуле – аттосекундное (10^–18 c). Отметим, что в настоящем обзоре 4D означает четырехмерное пространство: x, y, z и t. Данный термин применительно к электронной микроскопии введен Нобелевским лауреатом в области химии (1999 г.) Ahmed H. Zewail.

1.2.1. Фемтосекундная электронная дифракция и УЭМ

Начиная с 80-х годов XX века предпринимаются интенсивные попытки снять атомное кино – движение атомов в молекулах и быстропротекающие динамические процессы в биологических тканях и клетках, а также изменение во времени структур твердого тела в нанообъеме. Ультрабыстрый электронный микроскоп, построенный в Калифорнийском технологическом институте [10], был предназначен для решения именно такого класса задач.

Для иллюстрации основных компонентов сверхбыстрого электронного микроскопа на рис. 2 показана схема такого прибора. Работу микроскопа удобно условно разбить на три основных блока:

– формирование субпикосекундного электронного пучка;

– блок возбуждения образца лазерными импульсами и зондированием пространственно-временной структуры электронными сгустками;

– позиционно-чувствительная 2D-регистрация электронов.

Использование электронных пучков субпикосекундной длительности накладывает достаточно жесткие требования на систему регистрации, так как в этом случае электронный сгусток не может содержать большое количество электронов, т.е. регистрируемый сигнал будет очень слабым. Поэтому эффективность детектирования электронов в таком приборе должна быть максимально возможной, что особенно важно для визуализации биологических образцов.

Ультракороткий электронный сгусток является “изюминкой” электронного 4D-микроскопа. Продолжительность фотоэмиссии электронов с поверхности твердотельного катода и, соответственно, начальная длительность фотоэлектронного сгустка определяются, как правило, длительностью самого лазерного импульса. Но при распространении от фотокатода к мишени-образцу электронный пучок удлиняется во времени. Рассмотрим три основных фактора, приводящих к размытию электронного сгустка [24].

Во-первых, ускорение фотоэлектронов в статическом электрическом поле вблизи катода вызывает полевое удлинение фотоэлектронного импульса на величину времяпролетной хроматической аберрации:

где m_e, e – масса и заряд электрона, ΔE_e – разброс в кинетической энергии электрона, F – напряженность электрического поля в ускоряющем промежутке. При ΔE_e = 0.3 эВ и F ≈ 10⁸ В/м, что приблизительно соответствует максимально допустимой величине поля без вакуумного пробоя для промежутка с электродами, прошедшими тщательную механическую, а также электронно-ионную обработки, $\Delta {{{{\tau }}}_{{EF}}}$ ≈ 60 фс.

Во-вторых, движение электронов, обладающих различными кинетическими энергиями, сопровождается времяпролетным удлинением, равным

где ${{t}_{{TOF}}}$ – время движения до мишени ускоренных до кинетической энергии K фотоэлектронов. При K = 30 кэВ, ΔE_e = 0.3 эВ и ${{t}_{{TOF}}}$ ≈ 0.1 нс, что соответствует длине пролета 10 мм, получаем $\Delta {{{{\tau }}}_{{TOF}}}$ ≈ 0.5 фс.

В-третьих, это – кулоновское расталкивание. Для оценки влияния этого механизма на расплывание электронного импульса рассмотрим простую модель, когда сгусток, состоящий из N электронов, распространяется в бесполевой области. Его полная энергия сохраняется:

Характерную величину разброса в скоростях электронов δv можно оценить из выражения где δr – начальный размер фотоэлектронного облака. В данной модели разброс по скоростям обусловливает удлинение электронного импульса по порядку величины, равное $\Delta {{{{\tau }}}_{C}}$ ≈ ${{t}_{{TOF}}}\delta v{\text{/}}{{v}_{e}}$, где ${{v}_{e}}$ – скорость распространения пучка. Последнее выражение можно переписать в виде При ${{v}_{e}}$ ≈ 10⁸ м/с, N ≈ 10⁴ и δr ≈ 10 мкм, что по порядку величины совпадает с размером фокального пятна остросфокусированного лазерного пучка, данный вклад приблизительно равен Δτ_C ≈ 140 фс. Следовательно, кулоновское расталкивание в сгустке нерелятивистских электронов является основным фактором, ограничивающим возможности сверхбыстрой электронной дифракции. Естественно, что использование более высокого ускоряющего напряжения, например 200–300 кВ вместо 30 кВ, позволяет уменьшить размывание электронного сгустка из-за кулоновского расталкивания, но может привести к разрушению образца [25, 26]. Использование очень быстрых электронов в диапазоне мегаэлектронвольт позволяет фактически устранить влияние кулоновского отталкивания, что связано с релятивистскими эффектами сжатия пространственного заряда [12, 25, 26].

Прямая визуализация перемещений атомов в молекулярных и конденсированных средах требует разрешения пикометрических смещений на 10 фс по временной шкале. Решение этой важной проблемы зависит от возможности использования зондирующих сгустков, содержащих в среднем по одному электрону, что после усреднения большого количества таких импульсов позволяет детектировать обратимые лазерно-индуцированные процессы. В [27] продемонстрировано сжатие 25 кэВ одноэлектронных импульсов до 28 фс, полученное при усреднении большого числа импульсов, что существенно меньше характерных периодов фононных осцилляций и нормальных мод колебаний молекул.

Важной задачей в области УЭМ остается реализация возможности изучать сверхбыстрые необратимые процессы, для чего необходимы короткие зондирующие сгустки, содержащие большое число электронов. Для электронных импульсов наносекундной длительности это было достигнуто с использованием обычных ускоряющих напряжений [28]. Расширение таких возможностей на пико- и фемтосекундный временной масштаб представляет собой проблему. Определенный успех был достигнут при сотрудничестве ученых из Университета Брауна и Стенфордского университета (США) на установке SLAC (Stanford Linear Accelerator Center), где одиночные ультракороткие импульсы электронов с энергией 5.4 МэВ были использованы для регистрации дифракционных картин от пленок алюминия толщиной 160 нм [12, 29]. Эти работы показали, что электроны с энергией несколько мегаэлектронвольт позволяют достигать временного разрешения ~100 фс. Впоследствии физики Японии, применяя магнитный сектор для сжатия электронных сгустков, смогли получить дифракционные картины тонких пленок золота от одиночных электронных сгустков субпикосекундной длительности на настольном электронографе [30]. В связи с этим отметим, что для компрессии электронных сгустков разрабатывается система на основе времяпролетного рефлектрона [31]. В настоящее время для этой цели используется радиочастотное сжатие.

1.2.2. Примеры конструкций приборов

Электронная микроскопия высокого разрешения возникла благодаря двум из трех основных свойств электрона: малой длине волны электрона и наличию электрического заряда, позволяющему легко управлять его движением с помощью электрических и магнитных полей [13]. Около 60 лет назад начали эффективно использовать третье свойство – малую массу электрона, благодаря чему возникла так называемая стробоскопическая электронная микроскопия для исследования периодических процессов в образцах [32]. Суть метода довольно проста: образец с периодически меняющимися во времени свойствами (частота изменений фиксирована) нужно облучать короткими электронными импульсами с той же частотой и фиксированной фазой – тогда полученное изображение “замрет” и будет фиксировать состояние образца в моменты прихода электронных импульсов.

В начале 60-х годов в СССР [33, 34] и в других странах стробоскопические методики были разработаны для всех основных типов электронных микроскопов: просвечивающих, растровых, эмиссионных, зеркальных. Эти методики позволили исследовать различные динамические процессы в тонких пленках (с помощью просвечивающих микроскопов) и в приповерхностных слоях твердых тел (с помощью растровых, эмиссионных и зеркальных микроскопов). В частности, удалось изучить переполяризацию разных сегнетоэлектриков, особенности доменной структуры при перемагничивании тонких магнитных пленок и неоднородности переменных полей магнитных головок, локальные дефекты p–n-переходов при быстром переключении их в запертое или открытое состояние [35].

Первые работы методом стробоскопической электронной микроскопии были выполнены с микро- и наносекундным разрешением, затем в нескольких лабораториях были изучены периодические процессы с пикосекундным временным разрешением (обычно на растровых стробоскопических электронных микроскопах).

Основные трудности возникали при стробировании (прерывании, модуляции) электронного пучка. Обычно используют один из двух методов: либо меняют интенсивность пучка (запирают или отпирают его), когда непосредственно в электронной пушке микроскопа подают соответствующие импульсы напряжения на катод или модулятор, либо сформированный электронный пучок отклоняют электрическим или магнитным полем мимо пропускающей (отсекающей) диафрагмы малого диаметра. Нужно хорошо синхронизировать бланкирующие (запирающие или отпирающие) импульсы с частотой прихода электронных сгустков на образец и жестко фиксировать фазу этих импульсов – избегать джиттера (дрожания).

Очевидно, что чем больше скважность бланкирующих импульсов (отношение периода к длительности открывающего импульса), тем лучше временнóе разрешение стробоскопического микроскопа, но тем меньше яркость изображения. Поэтому нужно подбирать оптимальный режим в каждом конкретном случае. К тому же при очень коротких открывающих импульсах ухудшается разрешение микроскопа из-за неидеальности фронтов этих импульсов, появления хроматической аберрации (в просвечивающих микроскопах) и проявления эффекта Бёрша [36] (перехода части продольной составляющей скорости электронов в поперечную компоненту из-за кулоновского отталкивания).

Возможности стробоскопической электронной микроскопии далеко не исчерпаны. Например, теоретически возможно исследование микроструктуры растворов (гелей) в периодических реакциях типа реакции Белоусова–Жаботинского, исследование (при малых энергиях электронов – менее 100 эВ) периодических процессов сорбции–десорбции, процессов катализа [35].

Заметим, что стробоскопический подход на основе УЭМ применим исключительно для визуализации обратимых процессов в исследуемом веществе. При этом он способен обеспечить достаточно высокое временное разрешение. Другой метод, называемый динамической просвечивающей электронной микроскопией (ДПЭМ), является более универсальным, не ограниченным регистрацией только обратимых процессов, но обладает умеренным временным разрешением из-за кулоновского расталкивания зондирующего импульса, содержащего большое число электронов.

В обзоре [37] и монографии [10] описывается разработка методов УЭМ и ДПЭМ. Важным требованием к прибору ДПЭМ является минимизация пространственно-зарядовых взаимодействий при необходимости иметь в достаточном количестве электроны для получения изображения без необходимости накапливать сигнал и усреднять его по многим зондирующим импульсам. Обычно это достигается за счет работы микроскопа с одиночными наносекундными электронными сгустками, содержащими порядка 10⁸ электронов. Еще один важный аспект связан с регистрацией сигнала, которая должна обеспечивать высокую скорость считывания. Для решения этой проблемы целесообразно использовать отклоняющую систему для переброски изображений на разные части детектора, так что для получения нескольких снимков можно использовать ПЗС-камеру в режиме прямого детектирования. Как показано ниже, метод ДПЭМ может быть использован для широкого класса явлений в материаловедении, например таких как распространение фронтов плавления при импульсном локальном нагреве. Привлекательность метода заключается в возможности регистрации последовательности кадров, отвечающих различным стадиям необратимых процессов на наносекундной временной шкале.

Пикосекундное временное разрешение представляет несомненный интерес для решения задач, связанных с исследованием разнообразных лазерно-индуцированных быстропротекающих процессов в тонких пленках. В качестве примера можно обозначить изучение сверхбыстрой поверхностной и объемной динамики в полупроводниках, генерацию когерентных акустических фононов, поверхностное плавление наночастиц, неравновесную структурную динамику фазовых превращений и наблюдение отклика адсорбированных молекул на неравновесные структурные изменения поверхности.

Наблюдение сверхбыстрой электронной дифракции может быть реализовано с помощью лабораторного экспериментального инструментария, например компактного фемтосекундного электронографа с одиночной магнитной линзой для формирования в области образца плоскопараллельного фотоэлектронного пучка. Заметим, что в [38] для этих целей был разработан компактный прибор с временным разрешением ∼300 фс, не содержащий систему радиочастотного сжатия электронного пучка. Использование компактного электронографа ограничено возможностью детектирования структурной динамики в обратном пространстве. В [39] для проведения прямых измерений в режиме изображения создан сверхбыстрый ПЭМ.

Для реконструкции ПЭМ Hitachi H-300 (рис. 3а), изначально рассчитанного на работу с непрерывным электронным пучком с энергией до 75 кэВ и обеспечивающего пространственное разрешение 5.4 Å в режиме микроскопии, необходимо было решить ряд важных задач. Прежде всего это ввод лазерного излучения внутрь микроскопа, что в значительной степени затруднено конструкцией серийного прибора. Кроме того, в условиях ограниченного свободного пространства необходимо обеспечить контроль пространственно-временного совмещения фотоэлектронных и лазерных импульсов на поверхности образца в вакууме и найти так называемую нулевую точку отсчета, т.е. решить “t = 0 problem” [40]. Отметим, что ультракороткие оптические/электронные импульсы, с одной стороны, обеспечивают высокое временное разрешение, но с другой – создают трудности при нахождении нулевой точки отсчета, особенно при отсутствии прямого визуального доступа к образцу.

В рамках реконструкции прибора осуществлено успешное решение перечисленных выше задач, включая замену фотографической регистрации электронов на позиционно-чувствительный детектор на основе люминофора и ПЗС-камеры [39]. На рис. 3б представлены изображения и дифрактограммы, полученные в фотоэмиссионном и термоэмиссионном режимах работы. Для активации фотокатода использовалось УФ-излучение II гармоники фемтосекундного лазера “Mai-Tai” с f_laser = 80 МГц. Отметим, что экспериментальные данные, полученные в обоих режимах, оказались фактически идентичными друг другу (за исключением уровня сигнала), что послужило подтверждением работоспособности реконструированного микроскопа. Из численного анализа распространения фотоэлектронного пучка в колонне прибора следовало, что при ~300 электронах в сгустке длительность электронного импульса в районе образца составила τ_e ≈ 7 пс; это позволило проводить измерения с пикосекундным временным разрешением [39].

Методом “накачка–зондирование” (“pump–probe”) осуществлена визуализация сверхбыстрого взаимодействия 75 кэВ фотоэлектронного пучка с плотным ансамблем медленных электронов. В качестве образца-источника медленных электронов использован медный цилиндр диаметром 0.5 мм и длиной 3 мм, закрепленный на пересечении двух ортогональных медных пластин с прорезями шириной 0.1 мм (рис. 3в). Излучение волоконного лазера (ANTAUS, Авеста-Проект, f_laser = = 250 Гц–500 кГц) на длине волны 1050 нм с энергией в импульсе до ~1.6 мкДж и длительностью импульса ∼300 фс преобразовывалось во II и IV гармоники. После их разделения УФ-излучение активировало Ag-фотокатод, а II гармоника облучала образец. Изменяя задержку между II и IV гармониками, удалось проследить за динамикой пролета сквозь электронное облако 75 кэВ электронного пучка, формирующегося в результате фотоэффекта под действием мощных (∼5 мДж/см²) лазерных импульсов (рис. 3г).

В рамках анализа экспериментальных данных ширину контура сигнала целесообразно связать с характерным временем пролета медленными электронами области взаимодействия с 75 кэВ фотоэлектронным пучком. Найденная из этих соображений величина ~39 мкм близка к измеренному диаметру 75 кэВ пучка электронов [39]. С другой стороны, согласно популярному подходу в УЭД нулевая точка отсчета (t = 0) определяется пересечением двух прямых, одна из которых соответствует плато, а другая – фронту изменения сигнала, полученному при импульсном воздействии на электроны [41] (две сплошные линии на рис. 3г). Найденное таким образом положение “t = 0” размыто на величину $\Delta {{t}_{0}}$ ≈ 10.5 пс, что оказалось близким к численной оценке τ_e [39].

Таким образом, при реконструкции прибора Hitachi H-300 достигнуто ∼10 пс временное разрешение. В сочетании с высоким пространственным разрешением электронной микроскопии это открывает возможности исследования лазерно-стимулированной структурной динамики в сложных органических системах методами УЭД/УЭМ.

2.1. Нетепловое плавление твердого тела при облучении фемтосекундным лазером

Исследование ультрабыстрых фазовых переходов в конденсированных средах является одним из интереснейших направлений электронной 4D-микроскопии, ультрабыстрой электронной кристаллографии и нанокристаллографии [42]. Напомним, что для осуществления ультрабыстрого фазового перехода в твердом теле и его плавления необходимо вложить в решетку достаточно много энергии за малый промежуток времени для того, чтобы как можно быстрее достичь критической температуры. Наиболее подходящим для этого является фемтосекундное лазерное излучение.

В металлах и полупроводниках лазерное излучение возбуждает электроны (и дырки) в высоколежащие электронные состояния, в результате чего происходит изменение зарядовой плотности. Первоначально поглощенная энергия аккумулируется в электронных степенях свободы. По мере уменьшения электронной плотности между атомами связи в системе ослабевают, и при некоторой степени возбуждения решетка перестает быть связанной. Такие дезинтегрирующие процессы могут привести к нетепловому плавлению твердого тела при условии, что они происходят быстрее, чем релаксация электронной энергии в колебания решетки (фононы). Предварительное исследование алюминия методом фемтосекундного лазерного возбуждения–зондирования показало, что для этого материала фазовый переход от твердого состояния к жидкой фазе мог бы происходить в течение 500 фс, т.е. быстрее, чем процесс передачи энергии от возбужденных электронов к фононам, что стимулировало дальнейшее изучение этого металла.

Прямое наблюдение процесса плавления Al с субпикосекундным временным разрешением осуществлено методом сверхбыстрой электронной дифракции [41]. Объектом исследования послужила пленка толщиной 20 нм поликристаллического алюминия. Результаты исследования показаны на рис. 4.

Из рис. 4 видно, что решетка нагревается и остается в твердой фазе (видна отчетливая дифракционная картина) на временном масштабе 1.5–2.5 пс после возбуждающего лазерного импульса, что вполне согласуется с тепловым характером плавления. В настоящее время продолжаются исследования в этом направлении.

2.2. Лазерно-индуцированные фазовые переходы

Диоксид ванадия, VO₂, испытывает фазовый переход первого рода из низкотемпературной моноклинной фазы (М) в высокотемпературную тетрагональную фазу рутила (R) при ∼67°С. С момента своего открытия (почти полвека назад) этот фазовый переход был предметом интенсивных исследований. В [23] впервые получены результаты с использованием метода УЭМ в режиме одиночных электронов. В этом случае отсутствует эффект удлинения импульса электронов вследствие их кулоновского (пространственного) отталкивания. Показана возможность получения последовательности снимков (“кино”) в атомном масштабе пространственного разрешения с ультракоротким временным разрешением. В частности, показано, что можно исследовать сверхбыстрые фазовые переходы “металл–диэлектрик” в VO₂. В дифракционных картинах (атомный масштаб) и прямых изображениях (наномасштаб) проявляется структурный фазовый переход в наночастицах VO₂ с характерным гистерезисом при временном разрешении ∼100 фс (рис. 5).

В настоящей работе было зарегистрировано движение атомов при облучении образца фемтосекундным лазерным излучением. С помощью УЭМ осуществлено наблюдение фазового перехода в пространственно-временном континууме.

Подобные материалы перспективны в плане создания на их основе устройств хранения данных с высокой скоростью записи. Важным фундаментальным вопросом является определение их возможной производительности, связанной с предельной скоростью преобразования между различными структурами. В [43] сообщается о наблюдении с атомно-масштабным разрешением переходных структур нанопленок кристаллического теллурида германия с использованием УЭМ. Было обнаружено, что нетепловое преобразование из начальной ромбоэдрической фазы в кубическую структуру происходит примерно в течение 12 пс. На более длинном временном масштабе (сотни пикосекунд) достигается равновесный нагрев образца, приводящий систему к аморфизации. Таким образом, можно визуализировать элементарные этапы, определяющие структурный путь в кристалло-аморфных фазовых переходах.

2.3. Лазерно-индуцированная кристаллизация

Съемка фильмов о структурной динамике нанообъектов, подвергающихся необратимым динамическим процессам, является одной из важнейших задач электронной микроскопии с временным разрешением. Динамический ПЭМ позволяет записывать последовательности мгновенных изображений, которые могут быть затем собраны в фильм. В [28] описано наблюдение необратимых фазовых переходов, возникающих в результате быстрого нагревания образца коротким лазерным импульсом. В частности, сообщалось о наблюдении кристаллизации в GeTe (рис. 6). Последовательность изображений охватывает временной интервал до ∼2.5 мкс после облучения образца. За это время лазерный импульс нагревает образец до температуры, превышающей 800 К (в центре профиля лазерного луча), что сопровождается фазовым переходом с образованием кристаллизованного GeTe на микросекундном масштабе времени. Поскольку эта временная шкала намного длиннее длительности каждого электронного импульса (∼17.5 нс), каждая экспозиция “замораживает” движения во времени, что позволяет получить изображения с хорошим пространственным разрешением [28].

Недавний прогресс в развитии технологии сверхбыстрых и ультраярких источников электронов и рентгеновских лучей позволяет расширить кристаллографию до фемтосекундной временной области, чтобы буквально осветить атомные движения, связанные с первичными процессами структурных переходов [44]. Достижения в этой области позволяют исследовать структурную динамику с атомным разрешением все более сложных систем. Определенные усилия исследователей фокусируются на достижении достаточной яркости источников в экспериментах типа “накачка–зондирование” для разрешения далеких от равновесия состояний системы и их структурной динамики, направляющей химические процессы, что сопровождается необратимыми изменениями в образцах.

2.4. Музыкальные инструменты в наномасштабе: от барабана – к арфе и пианино

Сверхтонкие пластины графита, золота или другого материала, подвергнутые импульсному лазерному нагреву, испытывают ультрабыстрые деформации (изгибы), обусловленные расширением атомной структуры. Как оказалось, сопутствующие этим деформациям колебания могут быть интересны с совершенно неожиданной стороны.

В [45] с помощью фотоэлектронных 200 кэВ сгустков были визуализированы механические колебания нанолиста графита толщиной всего 75 нм в субмиллисекундном интервале времени после воздействия на него импульсного лазерного излучения с длиной волны 532 нм и частотой импульсов 5 кГц. Плотность энергии в сфокусированном лазерном импульсе достигала ∼7 мДж/см².

Первоначально сразу после импульсного лазерного нагрева отдельные группы атомов углерода в мембране (соответствующие моды) вибрировали хаотически. Но по истечении нескольких десятков микросекунд моды этой графитовой мембраны начали синхронизироваться (рис. 7), что в результате превратилось в “бой барабанов” c частотой в области 1 МГц.

При обработке полученных изображений (рис. 7) использована кросскорреляционная функция, которая определяется следующим образом:

где контраст N_x,y(t) – количество отсчетов, соответствующее элементу изображения (пикселю) с координатами (x, y), а 〈N(t)〉 – усредненное количество отсчетов. Для подготовки данных, приведенных на рис. 7, использовано 2000 изображений, полученных с интервалом 50 нс. Микрофотограмма графитовой мембраны представлена в левом нижнем углу рисунка.

Успех с графитовым нанолистом вдохновил исследователей на поиск других музыкальных наноинструментов. Так, арфа и пианино, исполненные в наномасштабе, представляли собой массивы кантилеверов (рис. 8). Они были приготовлены путем микроструктурирования многослойной заготовки Ni/Ti/Si₃N₄ с помощью остросфокусированного ионного пучка [45]. Сама заготовка состояла из 30 слоев никеля и титана (толщина каждого слоя 1 нм), попеременно нанесенных на пленку Si₃N₄ толщиной 15 нм. Для пианино кантилеверы имели практически одинаковую длину, приблизительно равную 4.6 мкм, а их ширина изменялась от ∼400 нм до 2.3 мкм. Для арфы длины и ширины отдельных элементов варьировались в диапазонах 1.2–9.1 мкм и ~300–600 нм соответственно.

В эксперименте образец (арфа либо пианино) нагревался наносекундными 519 нм (или 532 нм) импульсами Nd : YAG-лазера с частотой повторения 1 кГц. Плотность энергии в импульсе достигала 2 мДж/см². В результате нагревания образца, состоящего из слоев с разным коэффициентом теплового расширения, происходила механическая деформация кантилевера, что запускало его колебания. Зондирование механического перемещения осуществлялось фотоэлектронными сгустками, полученными при облучении фотокатода IV гармоникой Nd : YAG-лазера.

В следующей серии экспериментов применение фемтосекундного лазерного излучения с мегагерцовой частотой импульсов позволило “играть на инструменте”. Для этого был использован волоконный лазерный генератор с частотой импульсов ∼25 МГц. Плотность энергии в импульсе составляла ∼20–30 мкДж/см².

Помимо академического интереса рассмотренные музыкальные наносистемы могут иметь вполне конкретные приложения. Например, в [45] отмечено, что подобные слоистые наноструктуры могут быть использованы для прецизионного измерения температуры с пространственным разрешением на уровне 10 мкм и микросекундным временным разрешением.