Кристаллография, 2021, T. 66, № 4, стр. 568-571

ВВЕДЕНИЕ

Бинарные системы MF₂−RF₃ (M = Ca, Sr, Ba, Cd, Pb; R – редкоземельные элементы – РЗЭ) [1] содержат нестехиометрические фазы M_1 – xR_xF_2 + x и R_1 – yM_yF_3 – y с высокой ионной проводимостью [2], что представляет интерес для создания электрохимических устройств, работа которых основана на быстром транспорте ионов фтора: источников тока высокой энергетической емкости, включая перезаряжаемые (аккумуляторы) [3], датчиков на содержание фтора в газовой атмосфере [4] и т.д. В рамках конкретной системы MF₂−RF₃ изменение ионной проводимости при изменении состава образцов от MF₂ (фазы M_1 ‒ xR_xF_2 + x) к RF₃ (фазы R_1 – yM_yF_3 – y) немонотонно [2], в частности характеризуется наличием максимумов и минимумов проводимости, что указывает на смену характера ионной проводимости. Так как ионная проводимость является структурно-чувствительным свойством, изменения ее величины должны быть связаны с наличием определенной структуры кристалла и ее эволюции при изменении как элементного (качественного), так и количественного (х, у) состава. Выявление действующего механизма ионной проводимости в фазах систем MF₂−RF₃ и понимание закономерности ее изменения зависят в определяющей степени от данных структурного состояния изучаемых образцов.

Проводимость, являясь интегральной характеристикой, зависит как от идеальной (атомной), так и от реальной структуры материала. Контроль за реальной структурой на микро- и нанометровом масштабе требует привлечения методов электронной микроскопии.

Аналитическая просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) является высокоинформативным методом для исследования кристаллической и дефектной структуры материалов, включая сопоставление фазового состава и типа кристаллической структуры с химическим составом, а также возможность детектирования упорядоченного и наноструктурированного состояний.

Наиболее часто используемыми методами ПЭМ являются дифракция с выбранного поля зрения и метод высокого разрешения для прямого наблюдения атомной структуры (включая вариант сканирования остросфокусированным зондом в растровом просвечивающем микроскопе). В процессе электронно-микроскопического исследования образец подвергается в колонне электронного микроскопа облучению высокоэнергичными электронами (сотни кэВ). Интенсивность облучения может сильно изменяться при изменении интенсивности падающего пучка. Она различна в разных методиках ПЭМ. Наблюдение картин электронной дифракции может быть проведено при минимальной плотности тока ∼2 пА/см² в сравнении с тем, что при исследовании методом высокого разрешения образец испытывает интенсивное облучение в десятки и сотни раз большей плотностью тока.

Фториды металлов, в частности фториды MF₂ [5, 6], являются радиационно-чувствительными веществами. В этой связи применение метода высокого разрешения с высокой интенсивностью облучения для исследования фторидов систем MF₂−RF₃ не представляется возможным. Информация о структурном состоянии фторидных фаз может быть получена из наблюдений картин электронной дифракции, регистрируемых при малой плотности тока. В данной работе проведены электронно-дифракционное исследование фторидных фаз систем CaF₂–ErF₃ и SrF₂–LaF₃ и сопоставление полученной структурной информации с данными измерений ионной проводимости.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследования проводили при ускоряющем напряжении 150 кВ в электронном микроскопе JEM-2000FX (JEOL), оборудованном системой элементного энергодисперсионного анализа INCA (Oxford Instruments). Образцы для электронно-микроскопических исследований готовили размалыванием в агатовой ступке и приготовлением суспензии в гексане с помощью ультразвукового диспергирования. Суспензия, содержащая частицы фторидов размером 1–5 мкм, осаждалась на тонкие углеродные пленки, находящиеся на поддерживающих бериллиевых сетках. Химический анализ проводили с области размером 1–2 мкм при фокусировке электронного пучка. С этой же области наблюдалась картина электронной дифракции, что обеспечивало соответствие данных о локальной структуре и химическом составе.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Влияние электронного облучения. Результаты электронно-дифракционного исследования CaF₂, SrF₂, BaF₂ и LaF₃ подтвердили, что они являются в сильной степени радиационно-чувствительными веществами. Электронное облучение вызывает уход фтора из облучаемой области (отмечается как уменьшение пика фтора в рентгеновском спектре). Одновременно с уменьшением пика фтора в рентгеновском спектре появляется пик кислорода. В течение какого-то времени пики фтора и кислорода присутствуют одновременно. При увеличении плотности тока и длительном воздействии электронного облучения можно добиться полного удаления фтора из облучаемой области, при этом пик кислорода сохраняется. Можно предположить, что высокая химическая активность образующихся в ходе облучения атомов металлов обусловливает их связывание с кислородом остаточного вакуума (∼10^–7 мм рт. ст. или 10^–2 Па) в колонне микроскопа JEM-2000FX.

Наблюдения картин электронной дифракции MF₂ показывает, что их неповрежденная электронным облучением структура является флюоритовой (пр. гр. Fm3m). На картинах электронной дифракции частиц с уменьшенным содержанием фтора (после облучения) не наблюдается отражений, которые бы указывали на существование фтордефицитных состояний MF_2 – x, имеющих упорядоченную структуру. На начальных стадиях облучения формирующиеся кристаллиты оксидов MO ориентируются плоскостями (110) параллельно аналогичным плоскостям фторидной решетки MF₂, что отражается на виде картины электронной дифракции (рис. 1). При дальнейшем увеличении плотности тока на картине электронной дифракции от облучаемой области наблюдается появление дифракционных колец от оксидной фазы, что свидетельствует об образовании большого количества кристаллитов этой фазы, разориентированных относительно решетки фторида. При интенсивном и продолжительном облучении весь фторид в условиях совместно протекающих процессов удаления фтора и окисления металла может быть превращен в оксид, что подтверждается видом дифракционной картины только от оксидной фазы.

Рис. 1.

Картина электронной дифракции в зоне [110] от частицы CaF₂, подвергнутой электронному облучению, которое вызвало появление дополнительных отражений (обозначены стрелками), связанных с образовавшимся CaO.

Обнаружено, что характер радиационно-стимулированных превращений BaF₂ имеет следующую особенность. В отличие от облучения CaF₂ и SrF₂ с образованием оксидов CaO и SrO, остающихся стабильными в колонне микроскопа, образующийся BaO после прекращения электронного облучения реагирует с молекулами Н₂О, находящимися в остаточном вакууме колонны микроскопа, и довольно быстро превращается в гидрооксид бария Ba(OH)₂. При возобновлении электронного облучения Ba(OH)₂ может быть обратно превращен в BaO.

Электронно-дифракционное исследование выявило, что LaF₃ обладает тригональной структурой (пр. гр. P$\bar {3}$c1, a_h = 7.185, c_h = 7.351 Å). Электронное облучение LaF₃ вызывает появление на картинах электронной дифракции дополнительных отражений, обусловленных формированием кристаллитов La₂O₃ с гексагональной структурой вследствие потери фтора и окисления образующегося металла. Обнаружено, что радиационная чувствительность LaF₃ относительно меньше, чем фторидов щелочноземельных элементов MF₂.

Система CaF₂–ErF₃ (65–85 мол. % ErF₃). Эрбий принадлежит к конечным членам семейства редкоземельных элементов (Tb–Lu, Y), для которых характерно образование упорядоченных фаз состава R_0.7M_0.3F_2.7 с тисонитовой структурой, обладающих низкой ионной проводимостью. На рис. 2 приведена картина электронной дифракции фазы Er_0.7Ca_0.3F_2.7, показывающая наличие сверхструктурных отражений в дополнение к основным отражениям тисонитовой решетки.

Рис. 2.

Картина электронной дифракции в зоне [1$\bar {1}$0] упорядоченной фазы Er_0.7Ca_0.3F_2.7 со структурой, производной от структуры тисонита. Дифракционные отражения индицированы в рамках тригональной тисонитовой структуры (высокотемпературная форма).

Наблюдение картин электронной дифракции в различных дифракционных зонах позволило установить, что структура фазы Er_0.7Ca_0.3F_2.7 является моноклинной с законами погасания, соответствующими трем пр. гр. C2, Cm и C2/m, в рамках которых могут существовать три различные модели кристаллической структуры Er_0.7Ca_0.3F_2.7. Было проведено моделирование картин электронной дифракции для различных структурных моделей и выявлено, что экспериментальным данным соответствует кристаллическая структура в рамках пр. гр. C2. Установленная кристаллическая структура фазы Er_0.7Ca_0.3F_2.7 является полностью катионно упорядоченной, в которой ионы щелочноземельного и редкоземельного элементов занимают раздельные позиции, в отличие от предположения [7] о частичном катионном упорядочении с наличием совместных позиций. Модель полного катионного упорядочения объясняет очень низкую ионную проводимость тисонитовых фаз R_0.7M_0.3F_2.7, так как в рамках этой модели отсутствуют вакансии фтора, по которым осуществляется быстрый транспорт ионов фтора.

Образцы составов 69–71 мол. % ErF₃ содержат только упорядоченную фазу Er_0.7Ca_0.3F_2.7. Это говорит о том, что эта фаза допускает вариацию катионного состава в исследованных пределах.

Электронно-дифракционный анализ образцов с 65–67 мол. % ErF₃ выявил, что они двухфазны. Преобладающей является упорядоченная фаза Er_0.7Ca_0.3F_2.7. Второй обнаруженной фазой является фаза со структурой флюорита состава, близкого к Ca_0.6Er_0.4F_2.4.

Образец состава 72.5 мол. % ErF₃ является двухфазным, состоящим из упорядоченной фазы Er_0.7Ca_0.3F_2.7 и тисонитовой фазы, частицы которой давали картину электронной дифракции с наличием размытых и растянутых отражений в дополнение к отражениям от тисонитовой структуры, что говорит о ее наноструктурированном состоянии. Структуру второй фазы можно представить как сосуществование тисонитовой матрицы со встроенными в нее пластинчатыми включениями другой фазы с толщиной пластинок ∼10 Å. Пластинчатые включения также имеют ограниченные латеральные размеры по ширине пластинок до 100 Å, что обусловливает размытость соответствующих им дополнительных отражений в перпендикулярном направлении. Разная форма дополнительных отражений (вытянутая дугообразная и обычная круглая) свидетельствует о том, что пластинчатые включения по-разному ориентированы относительно падающего электронного пучка. Они располагаются в матрице в нескольких плоскостях, являющихся, по-видимому, кристаллографически эквивалентными. Наноструктурированная фаза присутствует в образцах состава 73–78 мол. % ErF₃, являющихся однофазными, и в двухфазном образце 85 мол. % ErF₃. В последнем образце наряду с наноструктурированной фазой присутствует чистый ErF₃.

Система SrF₂–LaF₃ (85–100 мол. % LaF₃). Исследования выявили, что дифракционные картины образцов La_1 – ySr_yF_3 – y с y = 0.05 (95% LaF₃) и 0.075 (92.5% LaF₃) выглядят одинаковыми и соответствуют тригональной тисонитовой структуре низкотемпературной формы чистого LaF₃. На содержание стронция в образцах указывало лишь наличие пиков Sr в спектрах характеристического рентгеновского излучения.

Дифракционные картины образцов La_1 – ySr_y F_3 – y с y = 0.10 (90% LaF₃) и 0.15 (85% LaF₃) отличаются от дифракционной картины низкотемпературной формы LaF₃ двумя аспектами. Во-первых, в зоне [001] отсутствуют четко выраженные отражения типа 100 (рис. 3а), присущие LaF₃. Вместо них на позициях отражений типа 100 наблюдаются диффузные пятна, размытые вдоль направлений [100]. В то же время на дифракционной картине в зоне [010] (рис. 1б) в позициях отражений 100 присутствуют отражения с большой интенсивностью, что объясняется двойной дифракцией отражений с индексами 102 (104, 106 и т.п.) на плоскостях 002 (004, 006 и т.п.).

Рис. 3.

Картины электронной дифракции от частиц La_1 – ySr_yF_3 – y (y = 0.15) с тисонитовой структурой в дифракционных зонах [001] (а), [010] (б), [1$\bar {1}$0] (в). Дифракционные отражения индицированы в рамках тригональной тисонитовой структуры (низкотемпературная форма). Дополнительные дифракционные пятна на картинах (б) и (в), связанные с пластинчатыми выделениями, обозначены стрелками.

Во-вторых, на дифракционных картинах присутствуют слабые отражения в дополнение к отражениям тисонитовой решетки (рис. 3б, 3в). Форма дополнительных отражений зависит от типа зоны: растянутая в зоне [010] (рис. 3б), круговая в зоне [1$\bar {1}$0] (рис. 3в). Интенсивность дополнительных отражений больше в образце с y = = 0.15 в сравнении с образцом y = 0.10.

Наличие дополнительных отражений свидетельствует о том, что в образцах La_1 – ySr_yF_3 – y с y = 0.10, 0.15 наряду с тисонитовой матрицей присутствуют тонкие (∼10 Å) выделения пластинчатой формы, ориентированные плоскостями параллельно трем эквивалентным плоскостям {100} тисонитовой решетки. Вытянутые отражения возникают от пластинчатых включений, ориентированных своими плоскостями параллельно к направлению падения электронного пучка (зоны [001] и [010]). Дополнительные отражения с симметричной формой пятен возникают от пластинчатых включений, расположенных в плоскостях {100}, которые ориентированы под углом 60° к направлению падения электронного пучка (зона [1$\bar {1}$0]). Наличие пластинчатых выделений приводит к наноструктурированному состоянию образцов La_1 – ySr_yF_3 – y. По-видимому, пластинчатая фаза может присутствовать и в образцах с y = 0.05, 0.075, но связанные с нею дополнительные отражения меньше порога обнаружения на дифракционных картинах.

Изменения ионной проводимости образцов La_1 – ySr_yF_3 – y [8] показывают, что зависимость величины проводимости от состава носит немотонный характер: при введении стронция в LaF₃ проводимость резко возрастает на несколько порядков, достигает максимума при y ∼ 0.05, а затем уменьшается. Возрастание ионной проводимости при введении стронция связано с образованием вакансий фтора, по которым осуществляется ионный транспорт. При достижении порога растворимости стронция в тисонитовой решетке LaF₃ достигается максимум проводимости. Дальнейшее увеличение содержания стронция приводит не к увеличению концентрации вакансий фтора, а к началу формирования пластинчатой фазы, по всей вероятности, обогащенной стронцием. Выделения пластинчатой фазы создают препятствия для движения ионов фтора, что вызывает уменьшение ионной проводимости.

Работа выполнена в рамках Государственного задания № 075-00355-21-00 (ИПТМ РАН) и Государственного задания ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН.