Кристаллография, 2021, T. 66, № 4, стр. 619-625

ВВЕДЕНИЕ

Исследование микроструктуры реакторных материалов методами просвечивающей электронной микроскопии во многих случаях является ключевым для выявления негативного воздействия нейтронного облучения в связи с радикальным изменением эксплуатационных характеристик веществ, обусловленных различными радиационно-индуцированными процессами изменения структуры и фазового состава широкого класса материалов под действием облучения [1]. Радиационные повреждения атомной структуры материалов, а также обусловленные ими изменения фазового состава возникают за счет воздействия быстрых нейтронов [2], осколков деления ядер и трансмутационных ядерных реакций [3]. Кроме перераспределения примесей и легирующих химических элементов в сплавах под действием облучения в материалах образуются новые атомы в результате ядерных реакций, в первую очередь гелия в ходе реакции n → α в реакторах на тепловых нейтронах, а также водорода, который также может попадать в материалы из теплоносителя.

Для решения большинства задач реакторного материаловедения требуется изучить распределение различных химических элементов в микроструктуре материалов, для чего применяют два основных метода, основанных на неупругом взаимодействии электронов пучка с атомами исследуемого материала в просвечивающем электронном микроскопе: энергодисперсионную спектроскопию (ЭДС) характеристического рентгеновского излучения и спектроскопию энергетических потерь электронов (СЭПЭ) [4].

Первый метод – анализ энергодисперсионных спектров – получил широкое распространение вследствие простоты реализации и доступности детекторов. Однако высокая наведенная активность облученных материалов и близость детектора к образцу в ряде случаев не только ухудшают параметры регистрации характеристических рентгеновских линий химических элементов из-за существенного γ- и α-фона, но и делают невозможной безопасную эксплуатацию детекторов.

Второй метод – анализ спектров энергетических потерь электронов – напротив, позволяет полностью свести к нулю воздействие ионизирующего излучения радиоактивного образца на регистрируемый сигнал, поскольку, во-первых, спектрометр располагается после флуоресцентного экрана микроскопа на существенном расстоянии от образца. Во-вторых, регистрация сигнала осуществляется после поворота электронного пучка в магнитной призме спектрометра на 90°, т.е. в области “геометрической тени” колонны микроскопа, которая оснащена дополнительной системой радиационной защиты от тормозного рентгеновского излучения. Кроме того, важным преимуществом метода СЭПЭ перед методом ЭДС является возможность реализации 100%-ной эффективности регистрации сигнала неупругих потерь энергии электронов, в то время как для метода ЭДС эффективность регистрации определяется телесным углом сбора детектора, который обычно мал. Последнее обстоятельство определяет бóльшие времена измерения энергодисперсионных спектров в каждой анализируемой точке по сравнению с временами измерения спектров энергетических потерь электронов. При сравнении методов ЭДС и СЭПЭ важным является также то обстоятельство, что в случае использования для регистрации характеристического рентгеновского излучения традиционного охлаждаемого жидким азотом полупроводникового детектора наличие тонкого полимерного окна на пути рентгеновских лучей делает регистрацию сигнала от элементов легче углерода невозможной. Изначально метод СЭПЭ развивался для анализа химических элементов с малыми атомными номерами, но в настоящее время его применяют для количественного анализа состава во всем диапазоне атомных масс – от водорода до урана [5].

Легкие химические элементы, такие как водород и гелий, играют существенную роль в изменении эксплуатационных характеристик многих реакторных и полупроводниковых материалов, поэтому важно уметь определять положение атомов водорода и гелия в микроструктуре с использованием различных экспериментальных методов. В полупроводниковых структурах на основе кремния внедренный водород используется в ряде технологических процессов [6]. В реакторных материалах гелий нарабатывается в результате трансмутационных ядерных реакций при больших дозах нейтронного облучения, а водород может поступать из теплоносителя как продукт окисления оболочек в водо-водяных энергетических установках [7].

К методам определения водорода и гелия относятся: вторичная ионная масс-спектроскопия; атомно-зондовая томография; СЭПЭ в рамках просвечивающей растровой электронной микроскопии (ПРЭМ); дифракция нейтронов [8] и спектроскопия резерфордовского обратного рассеяния. Дифракция нейтронов, а также спектроскопия резерфордовского обратного рассеяния не являются локальными методами и позволяют получать распределение концентрации элементов только по глубине материала. В методе вторичной ионной масс-спектроскопии происходит локальное распыление поверхности сфокусированным ионным пучком и выполняется соответствующий анализ масс-спектров распыленных ионов, поэтому локальность метода определяется размером зонда исходного пучка и составляет, в лучшем случае, несколько десятков нанометров (∼50 нм). Метод атомно-зондовой томографии перспективен для локального исследования распределения химических элементов с любыми атомными номерами, поскольку позволяет определить положение каждого распыленного атома, но в нем диаметр исследуемой области образца составляет несколько десятков нанометров, и требуется существенная статистика при проведении исследований [9].

В настоящей работе для определения положения атомов различных химических элементов (водорода, гелия, никеля) в микроструктуре реакторных материалов в рамках ПРЭМ используется метод СЭПЭ. В последние годы в мире проводятся работы по визуализации водорода в микроструктуре материалов данным способом. Линия энергетических потерь электронов водорода при значении энергии ∼13 эВ используется как для построения фильтрованных по энергии изображений, так и для картирования с применением ПРЭМ [10].

ЭКСПЕРИМЕНТ

В настоящей работе в качестве объектов микроструктуры, заведомо содержащих водород, были выбраны гидриды циркония в материалах топливных оболочек, применяемых в реакторных установках, где теплоносителем является вода. Гидриды циркония образуются в облученных оболочках, где основным источником водорода является теплоноситель, а также могут быть сформированы в необлученном материале путем введения водорода внутрь твердого тела из электролита в результате электрохимического процесса и последующих отжигов [11]. Объектом исследования был сплав циркония с ниобием (Zr + + 2.5% Nb), применяемый для изготовления топливных оболочек водо-водяных реакторов. В результате введения в образец водорода из электролита электрохимическим методом до концентрации 100 мд, отжига при температуре 400°С для равномерного распределения водорода и последующего охлаждения в сплаве были сформированы гидриды циркония, характеризующиеся известной морфологией: игольчатые выделения гидридной фазы, как отдельные, так и уложенные в цепочки вдоль определенных макроскопических направлений. Характерные крупные цепочки гидридов хорошо визуализируются методами оптической микроскопии после травления металлографических шлифов, а также растровой электронной микроскопии в режиме дифракции обратно рассеянных электронов [8].

В качестве объектов микроскопических исследований, содержащих гелий, были использованы мелкие поры, образующиеся в стальной матрице после имитационного облучения на ускорителе ионами гелия и последующего отжига. При такой обработке гелий в процессе ионного облучения формирует кластеры с вакансиями, а затем накапливается в порах в ходе отжига [12].

В качестве объекта исследования, содержащего никель, использовали образцы коррозионностойкой стали после реакторного облучения, в которой происходило образование мелких кристаллов G-фазы на основе никеля [13].

Методика анализа спектров энергетических потерь электронов как в просвечивающей микроскопии в широком параллельном пучке, так и в рамках ПРЭМ, когда пучок электронов сфокусирован на образце в точку, достаточно хорошо развита и подробно описана в [4, 5]. Метод ПРЭМ представляет больший практический интерес в связи с локальностью получения информации, определяемой диаметром электронного зонда, сфокусированного на образце. Кратко отметим важные, на наш взгляд, особенности параметров измерения спектров методом ПРЭМ, влияющие на качество анализа элементного состава исследуемого образца.

Первое, на что нужно обратить внимание, – выбор угла сходимости падающего электронного пучка α, поскольку от этого сильно зависят размер электронного зонда и область анализа на образце. Основной вклад в размытие зонда вносят сферическая аберрация и кубическая зависимость диаметра зонда от угла сходимости: d ∼ ∼ C_sα³, где C_s – коэффициент сферической аберрации конденсорной линзы [4]. Поэтому начиная с некоторого значения угла α сильно растет диаметр зонда, что ухудшает локальность анализа. Для каждого микроскопа существует оптимальная величина α, при которой реализуется минимальный диаметр зонда.

Второе важное условие – выбор оптимального угла сбора сигнала спектрометром β. Когда падающий электрон теряет энергию ΔE, он рассеивается на характеристический угол θ_E= ΔE/(2E₀), где E₀ – энергия падающего электрона [4]. Существует правило выбора оптимального угла сбора спектрометра:

Несмотря на то что характеристический угол θ_E может быть мал при малых значениях ΔE, при измерении спектров энергетических потерь электронов нужно выбирать длину камеры и входную апертуру спектрометра таким образом, чтобы угол сбора спектрометра был, по крайней мере, не меньше угла сходимости α, иначе часть неупруго рассеянных электронов не будет попадать в спектрометр.

Третье важное условие относится к обработке спектров. Следует всегда проводить процедуру деконволюции сигнала [4] для минимизации влияния актов множественного неупругого рассеяния падающих электронов на результаты анализа.

В работе использовался просвечивающий электронный микроскоп Titan 80-300ST (FEI, США) при ускоряющем напряжении электронов 200 кВ, оснащенный спектрометром потерь энергии электронов GIF-2001 (фирмы Gatan, США). Спектры характеристических потерь энергии электронов регистрировали в режиме ПРЭМ. Угол сходимости электронов α составлял 10 мрад, что соответствует оптимальному значению для микроскопа Titan без корректора сферических аберраций конденсорной линзы. Угол регистрации β составлял от 12 мрад при измерении спектров для анализа водорода и гелия и 15 мрад при съемке спектров никеля и железа, чтобы обеспечить требуемую эффективность сбора сигнала спектрометром (1). При измерении спектров водорода и гелия энергетическое разрешение спектрометра составляло 0.05 эВ для наиболее подробной фиксации распределения энергетических потерь в области пика плазмонных потерь, а при измерении спектров никеля и железа разрешение спектрометра составляло 0.5 эВ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследования микроструктуры циркониевого сплава, содержащего гидриды циркония, показали, что отдельные мелкие кристаллы гидридной фазы представляют собой игольчатые или пластинчатые выделения шириной 10–20 нм, длина которых может достигать сотен нанометров. На рис. 1 показано характерное темнопольное ПРЭМ-изображение кристалла гидрида циркония. Более темный контраст на изображении, соответствующий кристаллам гидрида циркония, по сравнению с матрицей обусловлен меньшей эффективной плотностью гидридной фазы по сравнению с металлом матрицы (Z-контраст). Спектры характеристических потерь энергии измеряли вдоль линии, обозначенной на рис. 1, поперек кристалла гидрида циркония с шагом 1 нм. Каждый спектр проходил процедуру калибровки относительно нуля по максимальному значению, затем процедуру деконволюции [5], в результате которой из спектра удалялся пик нулевых потерь и оставался пик плазмонных потерь совместно с пиками характеристических потерь водорода и гелия.

На рис. 2 показаны характеристические спектры потерь, полученные для металлической матрицы Zr (рис. 2а) и гидрида циркония (рис. 2б). Как видно из рисунка, симметричный пик плазмонных потерь, соответствующий матрице, становится несимметричным в случае гидрида циркония, что обусловлено возникновением дополнительного пика потерь при энергии ∼13 эВ, соответствующей краю поглощения водорода.

Спектр энергетических потерь электронов анализировали в диапазоне от 10 до 25 эВ путем подгонки двумя пиками Гаусса: первый пик в области низких энергий (E_H), второй – в области основного плазмонного пика (E_p) (рис. 2). Если распределение интенсивности было симметричным, кривую подгоняли одним пиком Гаусса в области основных плазмонных потерь. На рис. 3 показана зависимость энергии потерь электронов, соответствующих неупругому рассеянию на атоме водорода (E_H) и плазмонным потерям (E_p) вдоль линии сканирования, обозначенной на рис. 1, перпендикулярно гидриду.

Как видно из рис. 3, сигнал, отвечающий характеристическим потерям на атоме водорода, возникает только в области гидрида, а в металлической матрице распределение потерь в области плазмонного пика симметрично. Переходная область энергии плазмонных потерь между значениями, соответствующими матрице и гидриду, возникает в связи с тем, что граница раздела гидрида и матрицы не параллельна пучку электронов. Поэтому в переходной зоне наблюдается сигнал как от гидрида, так и от матрицы. Как только затрагиваем область, где присутствует гидрид, сразу возникает пик поглощения водорода, а плазмонный пик в переходной зоне плавно меняет свое положение по мере увеличения доли сигнала от гидрида и уменьшения сигнала от матрицы.

Отметим, что энергетическое положение пика плазмонных потерь зависит от типа кристаллической структуры гидрида [14]. Так, в микроструктуре исследованного образца в связи с особенностями процесса образования гидридов в зависимости от локальной скорости охлаждения после отжига [1] присутствовали гидриды двух типов: γ-ZrH и δ-ZrH. Положение пика плазмонных потерь для двух типов гидридов отличается примерно на 1 эВ (рис. 4). Как видно из рисунка, для δ-ZrH характерен большой пик плазмонных потерь ~19.3 эВ в отличие от γ-ZrH (∼18.3 эВ), что соответствует данным [15]. Таким образом, показано, что методом СЭПЭ возможно идентифицировать положение атомов водорода в микроструктуре материалов за счет анализа пиков в области характеристических потерь K-линии водорода ∼13 эВ.

Для идентификации положения атомов гелия были использованы образцы сталей после имплантации ионами He и последующего отжига для формирования пор, внутри которых содержится гелий. В случае крупных пор, внутри которых электронный пучок проходит большой путь (рис. 5а), встречая атомы гелия, сигнал потерь, соответствующий K-краю поглощения гелия, существенный. На рис. 5б показаны спектры потерь электронов, измеренные сквозь пору в точке 1 (рис. 5а) и в металлической матрице рядом с порой, а также разница этих двух спектров. Нормировка спектров выполнена по линии поглощения матрицы при энергии потерь электронов ∼58 эВ.

В случае пор меньшего размера разница сигналов поглощения от поры, содержащей гелий, и близлежащей матрицы уменьшается. Однако она также может быть зафиксирована описанным методом. На рис. 6а представлено темнопольное ПРЭМ-изображение ограненной поры, на рис. 6б – спектры поры и близлежащей матрицы, а на рис. 6в – разница этих спектров в сравнении с эталонным спектром “свободных” атомов гелия из атласа фирмы Gatan. Как видно из рис. 6в, внутри поры положение линии характеристических потерь гелия сдвинуто в область больших энергий относительно эталонного значения 21.218 эВ. Данный сдвиг связан с “уплотнением” гелия внутри поры по отношению к “свободному” состоянию в составе газа (эталонные спектры Gatan получены в специальном держателе для съемки газообразных веществ при низком давлении). В [16] предложено эмпирическое соотношение, связывающее величину сдвига энергии пика характеристических потерь атомов гелия ΔE, выраженную в электронвольтах, с концентрацией газа внутри поры:

где n_He – концентрация атомов гелия в поре.

Кроме регистрации легких элементов с помощью методики СЭПЭ вполне надежно можно изучать распределения химических элементов с близкими атомными номерами, например никель и железо. На рис. 7а показано темнопольное ПРЭМ-изображение микроструктуры стали Х18Н10Т после реакторного облучения, содержащей выделения G-фазы (контраст “муар”), а на рис. 7б – отношение атомных концентраций никеля и железа вдоль линии сканирования. Метод относительных атомных концентраций требует измерения спектров одновременных потерь энергии электронов двух исследуемых химических элементов (в данном случае, железа и никеля). Далее после вычитания фона для каждого элемента проводится подсчет интегральных интенсивностей линий (I_A, I_B) и стандартный пересчет атомных концентраций (N_A/N_B) с учетом соответствующих сечений (σ_A, σ_B) [4]:

Как хорошо видно из рис. 7б, выделения G-фазы обогащены никелем по сравнению с матрицей. Отметим, что контраст на темнопольных ПРЭМ-изображениях G-фазы проявляется только благодаря картине муара, поскольку малая разница атомных номеров железа и никеля не позволяет проявиться Z-контрасту, характерному для ПРЭМ-изображений, полученному с использованием высокоуглового темнопольного детектора.

Поэтому важным элементом химического анализа микроструктуры является картирование состава материала путем регистрации спектров энергетических потерь электронов в каждой точке и построения изображения, фильтрованного по энергии потерь электронов. Это позволяет визуализировать неоднородности химического состава даже в тех случаях, когда контраст на изображении отсутствует вследствие различных причин, например из-за близких Z или отсутствия дифракционного контраста (в случае кластеров).

ВЫВОДЫ

В работе показано, что использование метода СЭПЭ в рамках ПРЭМ перспективно для проведения анализа распределения химических элементов в микроструктуре облученных реакторных материалов и данный метод имеет ряд существенных преимуществ по сравнению с методом регистрации характеристического рентгеновского излучения. На примере регистрации сигнала от атомов водорода, гелия, никеля и железа показано, что методика СЭПЭ может применяться для идентификации как легких элементов, так и элементов с большими атомными номерами. Установлены основные параметры регистрации спектров энергетических потерь электронов и их дальнейшей обработки для проведения количественного анализа и получения данных об атомных концентрациях различных химических элементов в материалах. Методом СЭПЭ в области плазмонных потерь исследованы гидриды циркония в материалах оболочек топливных элементов на основе циркония и установлено формирование различных гидридов (δ-ZrH, γ-ZrH), а также получен сигнал энергетических потерь, соответствующий K-линии водорода. Установлено образование пор, содержащих гелий, после облучения металлических образцов ионами гелия и последующего отжига, по сигналу потерь энергии электронов для линии гелия. Методом СЭПЭ установлено образование мелких выделений частиц G-фазы, обогащенных никелем, в облученных образцах коррозионностойкой стали.