Кристаллография, 2021, T. 66, № 4, стр. 626-635

Рентгеновская микротомография

По данным МикроКТ 100 мм образцов керна глинистой опоки неоднородностей структуры и пустотного пространства в них не выявлено.

По данным МикроКТ высокого разрешения и результатам математического моделирования на их основе для 30 мм образцов обнаружена небольшая пористость на уровне 0.5% с отдельными порами размером до 400 мкм (рис. 2). Также выявлено, что часть образцов имеет массивное, часть – слоистое строение. Обнаруженные высокоплотные включения наблюдаются в виде отдельных образований, вытянутых и соединяющихся, образованных по ходам илоедов.

Рис. 2.

Пример виртуально отсеченных 3D-кубов из образцов размером 30 и 4 мм (по данным МикроКТ), 3D-куба размером 20 × 20 × 20 мкм (по данным ФИП/РЭМ) с выделенной пористостью и суммарными моделями всех фаз, а также таблица полученных параметров пористости.

По данным МикроКТ высокого разрешения и результатам математического моделирования на их основе в образцах глинистой опоки диаметром 4 мм просматривается неоднородная полосчатая структура с явно выраженной слоистостью, обусловленной чередованием полос, взаимопараллельных тонких прожилков шириной до 50 мкм, с разной рентгеновской плотностью, связанной с минеральным составом, и переменной пористостью или гомогенная однородная структура с массивной текстурой. Общая пористость образцов увеличилась по сравнению с 30 мм образцами и составила ∼1.5% (рис. 2).

В некоторых образцах наблюдается наличие плотных зернистых обломков, соседствующих с отдельными округлыми порами размером до 100 мкм, имеющими черный цвет на томографических сечениях. Остальная часть образца не имеет крупных пор. Также наблюдаются включения высокоплотных рудных минералов (пирита, рутила, барита в количестве ∼0.2 об. %), имеющих ярко-белый цвет на томографических сечениях. Высокоплотные рудные включения рассеяны по образцам повсеместно, но неравномерно, на участках, где сконцентрированы обломки зерен, они крупнее и их больше, на полосчатых участках их меньше и размер их тоже меньше. Визуально диагностируемые поры в образцах имеют отдельную округлую и заоваленную форму размером 50–100 мкм. В некоторых образцах выявлена небольшая связанная пористость на уровне 0.1%, но в большинстве образцов она отсутствует, что объясняется наличием в них более мелких пор, чем разрешение, полученное при съемке (2 мкм). Все выявленные поры по внешнему виду, форме и размерам можно разделить на две условные группы:

– мелкие, отдельные, размером 2–20 мкм, преобладающие количественно;

– крупные, отдельные, размером до 100–400 мкм, иногда образующие участки с локальной связанностью.

Преобладающий размер объемной доли пор лежит в диапазоне 7–100 мкм.

Таким образом, помимо элементов структуры микронных размеров образец содержит элементы нанодиапазона, требующие большего увеличения и разрешения.

Автоматическое определение минерального состава

С целью изучения наличия минералов, их количества и структурно-текстурного распределения по площади аншлифа методом автоматического определения минерального состава с помощью РЭМ и микрорентгеноспектрального анализа исследованы образцы глинистой опоки.

Метод автоматической минералогии как результат дает карты распределения минералов по поверхности аншлифа (рис. 4). Анализируя карту, можно отчетливо рассмотреть структурно-текстурные особенности строения образца. Минералы кремнезема слагают основу, матрицу образца, минералы глин (смектит) расположены чаще в виде отдельных гнезд и реже в виде прожилков. Остальные минералы распределены по образцу равномерно и повсеместно в виде отдельных ксеноморфных, изометричных зерен и включений.

Рис. 3.

График ненормализованного распределения пор по размерам, выделенных разными методами исследования.

Рис. 4.

Карта распределения минералов в образце глинистой опоки и содержание минералов с расшифровкой цветового обозначения.

Анализируя минеральный состав, полученный методом автоматизированного анализа, можно отметить, что образцы глинистой опоки содержат два основных минерала: кремнезем и смектит [3]. Основным компонентом являются кремнеземсодержащие минералы – кремнистая составляющая (опал, кристобалит, тридимит, моганит, кварц) – требующие дополнительного уточнения другими методами. Содержание кремнезема составляет ∼79.0 мас. %, содержание смектита ~10–11 мас. %.

Мультимасштабные изображения поверхности образцов

В результате проведенных исследований методом РЭМ по технологии “MAPS” получены мультимасштабные изображения поверхности образцов, позволяющие изучать и анализировать их с высокой степенью детализации. Все исследования проведены без потери зоны интереса, что позволяет совмещать данные, полученные разными методами (рис. 5).

Рис. 5.

Визуализация микроструктуры образца в РЭМ: 1 – общий вид, 2 – полученная по технологии MAPS, с произвольно выбранной указанной зоной, 3 – совмещение данных автоматической минералогии и мультимасштабной карты в указанной зоне, 4 – полученный ионным пучком поперечный срез в указанной зоне, где А – низкопористая, Б – высокопористая кремнистая составляющая.

При изучении образцов глинистых опок выявлены следующие особенности их строения.

Все образцы состоят из минеральной матрицы, содержащей в себе включения отдельных зерен, чешуек, пластинок, кристаллов, сфероидов и других форм различных минералов. Минеральная матрица имеет тонко-мучнисто-зернистое строение, слагаемое минералами кремнезема (опал, кристобалит, кварц и другие разновидности), полевых шпатов, или чешуйчато-слоистое строение, обусловленное минералами глин – смектит (монтмориллонит), иллит, реже слюд.

Поры в образцах укрупненно можно разделить на четыре вида:

− крупные, округло-деформированные, отдельные, размером до 150–200 мкм, реже до 400 мкм.

− средние, неправильной формы, отдельные и соединяющиеся, размером 3–7 мкм, реже до 10 мкм.

− маленькие, как соединяющиеся, так и отдельные, размером менее 1–2 мкм.

− поры-трещины, параллельные напластованию, протяженные, больше прямолинейные, чем изогнутые, шириной 2–3 мкм, реже до 10–15 мкм.

Все образцы в той или иной мере содержат органическое вещество в виде образований неправильной, нередко вытянутой, удлиненной формы, однородные по структуре, размером 10–50 мкм.

Нанотомографирование методом растровой электронной микроскопии с фокусированным ионным пучком

Для визуализации и характеризации распределения компонентов микро- и наноструктуры в локальном микрообъеме образца использовали метод ФИП/РЭМ (метод “Slice&View”). Данная технология заключается в получении серии последовательных изображений с высоким разрешением до 20 нм поперечного сечения образца керна (рис. 5) после удаления ионным пучком тонкого слоя материала заданной толщины. Реконструкция набора изображений позволила провести 3D-визуализацию микрообъема образца размером 20 × 20 × 20 мкм. Также ФИП применяли для подготовки тонкого среза-фольги образцов толщиной 50–100 нм для исследования в ПЭМ (рис. 6).

Рис. 6.

Изображение тонкого среза-фольги (слева) и оценка элементного состава на пористой (1) и низкопористой (2) кремнистой составляющей (справа).

Поровое пространство на полученных поперечных срезах образцов отличается друг от друга; как правило, это связано с изменением или перераспределением минерально-фазового состава.

По визуальным признакам (форма, размеры, взаиморасположение) выделены поры трех видов:

– канало-трещиноподобные, плоские, изгибающиеся, разнонаправленные, удлиненные, отдельные и соединяющиеся, размером 20–150 нм в ширину, до 1–2 мкм в длину, часто взаимопараллельные, образованные между чешуйчато-слоистыми глинисто-слюдистыми, пластинчатыми агрегатами;

– мелкие, изометричной неправильной формы, размером 2–100 нм, соединяющиеся, образованные в интерстициях между нанодисперсными изометричными агрегатами аморфного кремнезема (опала) и кристаллического (кристобалита);

– крупные, неправильной формы, размером 0.3–1.5 мкм и более, соединяющиеся друг с другом и с порами других видов. Поверхность пор неровная, угловатая, образованная отдельными зернами-индивидами кристаллического кремнезема (кварца) от ксеноморфной до гипидиоморфной формы.

Анализируя полученные результаты компьютерного моделирования на основе данных электронно-ионной нанотомографии (ФИП/РЭМ) исследованных образцов опок, можно сделать следующие выводы:

– общая пористость образцов возросла в 10–30 раз по сравнению с разномасштабными исследованиями на компьютерной томографии и колеблется в диапазоне от 10 до 45% (рис. 2);

– все образцы имеют связанную пористость. Доля связанных пор от общего количества лежит в диапазоне 77–99%. Большая часть образцов имеет долю связанных пор более 90%;

– все выделенные поры во всех образцах распределены по размерам в преобладающем диапазоне 10–150 нм (рис. 3);

– преобладающий размер связанных пор по объемной доле лежит в диапазоне 50–2000 нм;

– по показателю абсолютной проницаемости образцы укладываются в диапазон от 1.6 до 14000.0 мкД.

На рис. 3 показано, что поровое пространство образцов глинистых опок разнообразно, размер пор лежит в разных диапазонах и изменяется скачкообразно [4, 6, 7].

Результаты исследования морфологии и кристаллической структуры наноразмерных составляющих методами ПЭМ

Энергодисперсионный анализ. Исследование тонкого среза (толщиной ∼100 нм) образца методом аналитической ПЭМ, изготовленного с помощью ФИП, показало, что основу материала составляет пористая матрица с плотными и высокоплотными зернистыми включениями (рис. 6).

Элементный состав обеих компонент по данным микрорентгеноспектрального анализа соответствует кремнезему.

Более детальное изучение пористой матрицы при большем увеличении выявило наличие в ней наноструктур – наночастиц кремнезема размером 25–75 нм, глобулярной формы, сросшихся в конгломерат с существенным объемом инкорпорированного пустотного пространства, в структурном плане образующего ажурную пористую систему (рис. 7). На снимках, полученных методом ПРЭМ с разным увеличением (рис. 7), показано, что наночастицы слагают более крупные округлые объекты, образующие основную матрицу породы, из-за неоднородности наночастиц по размеру и форме матрица обладает разноуровневой пористостью.

Рис. 7.

Визуализация нанопористого участка в ПЭМ, содержащего чешуйчатую примесь глинистого минерала.

Результаты сегментации 2D-изображения структуры пористой составляющей по данным ПРЭМ (рис. 8б) позволили оценить долю пор как 20%. Из-за особенностей сегментации пор на 2D-изображении (наложение проекций кристаллитов, возникает проблема выбора порога отсечения по уровню серого) такая оценка, как правило, бывает существенно занижена. Таким образом, количественная оценка пустотного пространства и кремнеземистой матрицы не точна.

Рис. 8.

Этапы томографии в ПЭМ: а – принципиальная схема томографии в ПЭМ; б – 2D-изображения структуры высокопористой составляющей, исходное и разделенное на матрицу и поры; в – 3D-модель фольги, вырезанной из участка высоконанопористого кремнезема, полученная по данным электронной томографии в ПРЭМ, разделенная на матрицу (светлые участки) и поры (темные).

Для более точной оценки параметров пористости высокопористой составляющей методом электронной томографии получено 3D-изображение участка структуры размером 500 × 500 нм.

Электронная томография в ПЭМ выполнена на основе полученной серии темнопольных ПРЭМ-изображений (рис. 8а). Результаты 3D-сегментации матрицы и пор реконструированного объемного изображения представлены на рис. 8в.

Оценка объемной доли пор по данным электронной томографии составила ∼35%.

Электронная дифракция в ПЭМ. Для идентификации минералов выполнено исследование кристаллической структуры пористого наноструктурированного кремнезема из матрицы методами ВРПЭМ и электронной дифракции. Выбранная зона содержала изометричные округлые частицы кремнезема (рис. 6).

Предварительный анализ образцов рентгенодифрактометрическим методом показал наличие в опоках различных кристаллических минералов и аморфной фазы (опала), судя по интенсивному гало на дифрактограмме (рис. 9). Учитывая наличие наноструктурированных объектов, данные рентгеновской дифрактометрии дополнили исследованиями, проведенными с помощью электронной дифракции, позволяющей идентифицировать кристаллическую структуру наноминералов и включений, в том числе минералов группы кремнезема.

Рис. 9.

Результаты РСА порошковой массы образца. Отмечен участок дифрактограммы (зона-гало), соответствующий аморфной фазе (опалу); * – кварц, $\blacktriangledown $ – монтмориллонит, $ \bullet $ – кристобалит, $ \Diamond $ – альбит, – пирит.

Исследование кристаллической структуры пористой кремнеземистой матрицы методом электронной дифракции проводили путем статистического анализа серий снимков в режиме электронной дифракции от выбранной области (SAED) (рис. 10). Электронная дифракция эффективна даже при низкой концентрации частиц, а возможность совмещать режим дифракции с режимом визуализации с применением селективной апертуры позволяет локализовать зоны интереса для анализа и исключить присутствие посторонних фаз.

Рис. 10.

Микроизображения характерных структур минералов группы кремнезема (верхний ряд), соответствующие им картины электронной дифракции (нижний ряд).

Для повышения статистической точности определения кристаллической структуры пористой кремнеземистой матрицы методом электронной дифракции было исследовано более 20 тонких срезов (ламелей) образцов, а также более 80 порошковых проб.

Преобладающий минерал кристаллической составляющей – кремнезема – определен с высокой степенью достоверности как низкотемпературный кристобалит. В меньшем количестве идентифицированы следующие кристаллические минералы кремнезема: моганит, тридимит, кварц, соотношение содержания которых может дать исходную информацию для оценки степени преобразования (кристаллизации) и проведения типизации разреза сенонских отложений.

По предварительным данным рентгеноструктурного анализа (РСА) (рис. 9) обнаружены признаки присутствия в составе образцов аморфной фазы. Для установления характерных областей ее присутствия образцы исследовали методом ВРПЭМ. Результаты съемки показали, что аморфная фаза имеет вид глобулярных и бесформенных вкраплений, распределенных среди кристаллических наночастиц кристобалита вперемешку, хаотично, случайным образом. Картина степени кристаллизации от аморфных до кристаллических включений показана на рис. 11.

Рис. 11.

Серия ВРПЭМ-изображений кристаллического строения частиц при разных увеличениях, демонстрирующая различные этапы кристаллизации от образования зародыша до формирования кристаллической структуры (слева направо). Пунктиром отмечены контуры межфазных границ между аморфной и упорядоченной атомными структурами.

Съемка нанокристаллитов с высоким разрешением позволяет сделать выводы о преимущественно аморфной структуре матрицы, соответствующей аморфному опалу, при наличии отдельных вкраплений кристаллического материала – кристобалиту, реже тридимиту, моганиту и кварцу, а также отследить весь цикл процесса кристаллизации кремнезема – от аморфного состояния до появления зародышей нанокристаллов, частичной и полной кристаллизации кремнезема (рис. 11).

С помощью ВРПЭМ были обнаружены и идентифицированы одиночные включения кристаллического нанопирита.