Кристаллография, 2021, T. 66, № 6, стр. 967-974

ВВЕДЕНИЕ

Получение методами роста из растворов кристаллических пленок на основе органических π-сопряженных линейных олигомеров представляет большой интерес для развития органической электроники и фотоники [1–3]. С точки зрения полупроводниковых свойств наибольший интерес для электроники представляют линейные молекулы с количеством π-сопряженных групп n ≥ 4. Однако из-за стремительного падения растворимости вещества по мере увеличения в структуре молекулы количества π-сопряженных групп уже для n = 4 выращивание крупных кристаллических пленок из растворов является непростой задачей, а при n ≥ 5 и вовсе крайне затруднительно [4–6]. Например, в [4] были представлены результаты по росту из растворов монокристаллических пленок пара-кватерфенила (4P), структура которого состоит из четырех сопряженных групп фенила. Ростовой цикл выращивания тонких монокристаллов 4P толщиной ∼5 мкм и длиной до 5 мм на границе раздела фаз в условиях медленной диффузии паров осадителя при комнатной температуре составил 20 сут [4]. В [7] показано, что в условиях медленного изотермического испарения высококипящего растворителя из капель раствора на подложках кристаллические пленки 4P длиной в несколько миллиметров могут сформироваться в течение нескольких часов. Увеличение растворимости олигомера за счет добавления в структуру молекулы групп концевых заместителей может привести к улучшению эффективности роста кристаллов из растворов. Данный подход оказался справедливым для производного пара-кватерфенила с концевыми триметилсилильными группами [8]. В ряде работ отмечен положительный эффект наличия длинных алкильных концевых заместителей в структуре сопряженных линейных олигомеров на формирование монокристаллических пленок на границе раздела фаз жидкость–воздух [9–12]. Данная работа посвящена исследованию роста из растворов, структуры и спектрально-люминесцентных свойств кристаллических пленок производного пара-кватерфенила с концевыми н-гексильными заместителями – ди-н-дигексил-пара-кватерфенила (Hex-4P-Hex).

Оптические свойства растворов данного соединения в 2-метилтетрагидрофуране были представлены в [13]. Результаты исследований роста и структуры кристаллических пленок Hex-4P-Hex в настоящей работе представлены впервые.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы. Карбонат натрия, 4,4'-дибром-1,1'-бифенил, тетракис(трифенилфосфин) палладия (0) Pd(PPh3)4 производства компании Merck. 2-(4-гексил-фенил)-4,4,5,5-тетраметил-[1,3,2 ]диоксоборолан был синтезирован по методике [14]. В качестве растворителей использовали н-гексан (ОСЧ), толуол (ОСЧ), тетрагидрофуран (ОСЧ), 1,2,4-трихлорбензол (ХЧ), изопропанол (ЧДА) и бутанол-1 (ОСЧ).

Синтез. В работе использовали Hex-4P-Hex, синтезированный по схеме:

Для этого 4,4'-дибром-1,1'-бифенил и 2-(4-гексил-фенил)-4,4,5,5-тетраметил- [1, 3, 2 ]диоксоборолан вводили в реакцию металлоорганического синтеза в условиях Сузуки. После 28 ч кипячения осадок, образовавшийся в реакционной колбе, отфильтровали и перекристаллизовали из толуола. В результате получили белые кристаллы Hex-4P-Hex с выходом 85%.

Синтезированные кристаллы исследовали методом спектроскопии ЯМР на ядрах ¹Н (эталон – хлороформ CHCl₃). Химический сдвиг δ: 0.86 м.д. (триплет, 6H, J = 6.7), 1.28 м.д. (мультиплет, 12H), 1.58 м.д. (мультиплет, 4H), 2.60 м.д. (триплет, 4H, J = 7.3), 7.26 м.д. (мультиплет 4H), 7.56 м.д. (мультиплет 4H), 7.62–7.74 м.д. (перекрывающиеся сигналы 8H). Для C₃₆H₄₂ определена концентрация химических элементов: С – 91.78, H – 9.03 мас. %. Вычисленные значения составили 91.08 и 8.92 мас. % соответственно.

Рост кристаллических пленок. Выращивание кристаллических пленок из раствора толуола осуществляли при комнатной температуре (20°С) в условиях медленного изотермического испарения растворителя и методом “растворитель–осадитель” [3, 4, 6, 8, 12]. В качестве осадителя (сольватофобная жидкость) использовали бутанол-1. Раствор с начальной концентрацией 0.45 г/л в стеклянном флаконе объемом 20 мл обрабатывали в ультразвуковой ванне ПСБ-2835-05 (Россия) до полного исчезновения осадка. Затем обработанный раствор в течение нескольких суток отстаивался при комнатной температуре, в результате чего наблюдалось выпадение небольшого количества кристаллического осадка. Полученный таким образом насыщенный раствор Hex-4P-Hex фильтровали с помощью одноразового ПТФЭ-фильтра (ПТФЭ – политетрафторэтилен) с диаметром пор 0.45 мкм и заливали в стеклянный мерный стакан объемом 50 мл, который размещали в термостате внутри герметичной стеклянной ростовой камеры с предварительно налитым на ее дно осадителем – бутанолом-1. По истечении 14 сут преимущественно на поверхности раствора обнаруживали несколько крупных кристаллических пленок, размер которых достигал 20 мм в длину (рис. 1а). Для выращивания кристаллов методом медленного изотермического испарения растворителя отфильтрованный раствор наливали в чистый стеклянный флакон объемом 20 мл и располагали в термостате с неплотно закрытой крышкой. По истечении 28 сут преимущественно на поверхности раствора наблюдали несколько крупных кристаллических пленок Hex-4P-Hex.

Кристаллические пленки Hex-4P-Hex выращивали и на стеклянных подложках при медленном изотермическом высыхании капли раствора (метод сидячей капли [7]). Для обеспечения условия медленного высыхания капли раствора был использован высококипящий растворитель – 1,2,4-трихлорбензол (3ХБ). Подготовка раствора Hex-4P-Hex в 3ХБ с начальной концентрацией 0.45 г/л была проведена аналогично описанной выше методике для раствора толуола. Для роста кристаллических пленок на стеклянных подложках использовали насыщенный раствор, разбавленный в 4 раза чистым 3ХБ. Формирование кристаллических пленок Hex-4P-Hex осуществляли следующим образом: на предварительно очищенные изопропанолом предметные стекла (“Стеклоприбор”, Россия) наносили по одной капле раствора объемом 15 мкл и высушивали под стеклянным колпаком в термостате при 45°C.

Оптическая и атомно-силовая микроскопия. Анализ осушенной поверхности подложек проведен на люминесцентном микроскопе Olympus IX81 (Япония) и оптическом длиннофокусном микроскопе МБС-10 (Россия) в поляризованном свете при скрещенных поляризаторах. Морфологию поверхности и толщину выращенных на стеклянных подложках кристаллических пленок Hex-4P-Hex исследовали с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ) Solver BIO (NT-MDT, Россия) в режиме полуконтактного метода (зонд NSG01, NT-MDT, жесткость 5.1 Н/м, радиус закругления иглы не более 10 нм).

Рентгеновская дифракция. Структурный анализ выращенной из раствора толуола кристаллической пленки Hex-4P-Hex, приклеенной к кварцевой пластине, при комнатной температуре был проведен на порошковом рентгеновском дифрактометре Miniflex 600 (Rigaku, Япония). Излучение CuK_α, λ = 1.54178 Å, скорость записи 2 град/мин.

Спектры поглощения и фотолюминесценции (ФЛ). Спектры поглощения молекулярных растворов Hex-4P-Hex в н-гексане, толуоле и тетрагидрофуране (ТГФ) измеряли на спектрофотометре Shimadzu UV-2501PC (Япония). Спектры ФЛ измеряли на спектрофлуориметре АЛС-1М (разработка ИСПМ РАН) в режиме счета фотонов на последовательных интервалах времени. При измерении спектров люминесценции растворов использовали стандартные кварцевые кюветы 10 × × 10 мм. Измерения спектров ФЛ кристаллических пленок Hex-4P-Hex проводили в интегрирующей сфере, изготовленной из тефлона. Квантовый выход ФЛ растворов определяли путем сравнения с известным квантовым выходом стандартов по методу измерения флуоресценции оптически разбавленных растворов [15]. В качестве стандарта при измерении квантового выхода Hex-4P-Hex (φ) использовали раствор пара-терфенила в циклогексане (φ = 0.91) [16].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Рост кристаллических пленок и их морфология. На рис. 1а представлен один из наиболее крупных образцов кристаллических пленок Hex-4P-Hex. При извлечении с поверхности раствора и дальнейшем высыхании пленки скукоживаются. Как видно на рис. 1а, полученные таким образом пленки бесформенные и имеют неоднородную поверхность.

На рис. 1б представлено люминесцентное изображение кристаллической пленки Hex-4P-Hex, сформированной в результате медленного высыхания капли раствора в 3ХБ в термостате при 45°С. Ранее на примере незамещенного пара-кватерфенила было показано, что данная температура оптимальна для формирования наиболее крупных кристаллических пленок из капель раствора 3ХБ [7]. Как видно на рис. 1б, кристаллическая пленка Hex-4P-Hex на стеклянной подложке сформировалась практически как единое целое, но с неоднородной толщиной, уменьшающейся к центру пленки. Как и для незамещенного 4P, по мере стягивания капли раствора в центральную область в процессе испарения 3ХБ не наблюдается образования структур типа “кофейных колец”, состоящих из мелкокристаллического осадка, что указывает на низкую скорость образования центров роста в данных условиях [7]. На изображениях пленок, полученных в поляризованном свете при скрещенных поляризаторах, наблюдается поликристалл (рис. 2), состоящий из кристаллитов длиной до 1 мм (центральная вставка на рис. 2). На отдельных кристаллитах можно наблюдать трещины и, судя по неравномерному цветовому тону, небольшую неоднородность по толщине.

На рис. 3а представлено топографическое изображение поверхности в центральной области пленки, отмеченной стрелкой с индексом 1 на рис. 1б. На представленном участке поверхности наблюдаются ступени роста. Согласно приведенному справа профилю сечения поверхности вдоль белого отрезка на топографическом изображении высота ступени составляет 2.9 ± 0.3 нм. Оценка длины молекулы Hex-4P-Hex как суммы проекций длин связей на ось сопряженного ядра дает значение l₀ ≈ 3.3 нм, следовательно, наблюдаемые ступени роста могут быть элементарными. Между ступенями роста на террасах наблюдается множество ямок, глубина которых совпадает с высотой ступени, судя по профилю сечения поверхности. На рис. 3б приведено топографическое изображение поверхности краевого участка кристаллической пленки, отмеченного индексом 2 на рис. 1б. Как видно на изображении, край пленки рыхлый и покрыт наслоением микрокристаллов. Судя по представленному справа профилю сечения вдоль белого отрезка на топографическом изображении, высота кристаллической пленки над поверхностью подложки составляет 280 нм.

Рентгеноструктурный анализ. На рис. 4а приведена рентгеновская дифрактограмма выращенной из раствора толуола кристаллической пленки Hex-4P-Hex. Дифрактограмма представляет собой набор узких пиков. Поскольку съемка проводилась не с нулевой точки отсчета (от 3°), положение первого максимума полностью не разрешилось, однако остальные пики расположены кратно углу 2.90° ± 0.05°. Наблюдаемая дифракционная картина есть результат отражения от семейства параллельных монослоев с наиболее плотной упаковкой молекул. Как и в случае кристаллов 4P [4, 6], будем считать, что данное семейство плоскостей характеризуется индексами (00l). Согласно расчету межплоскостного расстояния по уравнению Вульфа–Брэгга для первого максимума при 2θ₀₀₁ = 2.90° значение толщины мономолекулярного слоя d₀₀₁ = 3.05 нм. Таким образом, определенное методом АСМ значение высоты элементарной ступени роста кристаллической пленки Hex-4P-Hex (рис. 3а) согласуется с толщиной монослоя d₀₀₁.

На рис. 4б приведена дифрактограмма перетертого кристаллического порошка Hex-4P-Hex. Положения наиболее интенсивных максимумов, отмеченных стрелками, соответствуют положениям максимумов на дифрактограмме кристаллической пленки на рис. 4а. Наблюдаемая текстура указывает на строение кристаллического порошка преимущественно в виде чешуек, ориентированных параллельно плоскости (001).

Следовательно, в кристалле молекулы ориентированы относительно плоскости монослоя (001) с наклоном приблизительно под углом 68°, как показано на схематическом модельном изображении на рис. 5. Таким образом, кристалл Hex-4P-Hex представляет собой сэндвичевую структуру чередующихся “мягких” (рыхлых) и “жестких” (с наибольшей плотностью упаковки) слоев, сформированных группами алкильных концевых заместителей и центральным сопряженным ядром молекул соответственно. Данная особенность кристаллического строения, по-видимому, объясняет факт наиболее вероятного скола кристаллов вдоль плоскости скольжения (001) при механическом перетирании.

Абсорбционно-люминесцентные свойства растворов и кристаллических пленок. Спектральные распределения коэффициентов экстинкции растворов Hex-4P-Hex в н-гексане, толуоле и ТГФ приведены на рис. 6. Свойства исследуемого соединения в данных растворителях представлены в табл. 1. Положения максимумов длинноволновой полосы спектра поглощения для растворов толуола и ТГФ совпадают, а для раствора н-гексана максимум слегка смещен в коротковолновую область. Коротковолновая полоса поглощения просматривается только в н-гексане – 204 нм. В таблице приведены величины коэффициента экстинкции ε в соответствующем максимуме длинноволновой полосы поглощения. Коэффициент экстинкции коротковолновой полосы в н-гексане ε_204нм = 99 000 л моль^–1 см^–1, что в 1.9 раза больше, чем длинноволновой. Во всех трех растворителях контур длинноволновой полосы поглощения имеет форму функции Гаусса. Спектр поглощения тонкой кристаллической пленки приведен на рис. 7. Он имеет существенные отличия от спектров поглощения растворов Hex-4P-Hex, приведенных на этом же рисунке. Полоса поглощения кристаллической пленки в интервале 200–400 нм содержит слабо выраженные максимумы, соответствующие длинам волн 202, 232, 278, 307 и 346 нм (рис. 7). Истинная интенсивность поглощения, соответствующая этим длинам волн, отличается от наблюдаемой, поскольку исследованная пленка Hex-4P-Hex была значительно неоднородной по толщине и шероховатой. Поэтому приведенный на рис. 7 контур поглощения следует рассматривать как “технический” (искаженный) спектр кристаллической пленки.

Сравним спектры люминесценции растворов и кристаллической пленки Hex-4P-Hex (рис. 7). В спектрах люминесценции растворов наблюдается достаточно четко выраженная колебательная структура. Частота 0–0 перехода в ТГФ и толуоле одинакова и на 400 см^–1 ниже, чем в н-гексане. Частота 0–0 перехода в кристаллической пленке смещена в “красную” сторону по сравнению с 0–0 переходом в растворах на 2500–2900 см^–1. Величина сдвига Стокса в растворах 6100–6350 см^–1 незначительно возрастает с уменьшением полярности растворителя. Если сравнивать с раствором незамещенного пара-кватерфенила в ТГФ, то в Hex-4P-Hex наблюдается батохромный сдвиг спектра люминесценции с сохранением его формы, при этом увеличивается Стоксов сдвиг (5040 см^–1 для 4P) и немного уменьшается частота 0–0 перехода (29 850 см^–1 для 4P) [4].

При переходе к кристаллической пленке величина сдвига Стокса зависит от выбора методики его вычисления. Если отсчитывать величину смещения от максимума самой длинноволновой полосы в спектре поглощения пленки (346 нм), то величина сдвига Стокса составит 3800 см^–1. Квантовый выход люминесценции φ растворов Hex-4P-Hex в н-гексане и толуоле одинаков и несколько выше, чем в растворе ТГФ (табл. 1). В пределах погрешности измерения в данных растворителях его можно считать одинаковым и равным 90 ± ± 2%, что немного ниже, чем для незамещенного пара-кватерфенила в ТГФ – 94% [4]. Квантовый выход люминесценции кристаллической пленки равен 95 ± 5%. Он незначительно превосходит квантовый выход люминесценции растворов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования показали, что по сравнению с незамещенным пара-кватерфенилом наличие концевых н-гексильных заместителей в составе молекулы Hex-4P-Hex заметно повышает скорость разрастания кристаллических пленок из раствора на межфазной границе жидкость–воздух при незначительном росте растворимости. Судя по полученным рентгеноструктурным данным, кристаллы Hex-4P-Hex, так же как и кристаллы незамещенного 4Р [4], формируются в виде стопки плоскопараллельных монослоев. Наличие концевых н-гексильных заместителей в составе молекулы приводит к особенности строения кристаллов, заключающейся в формировании сэндвичевой регулярной структуры чередующихся “мягких” (сформированных алкильными группами –С₆H₁₃) и “жестких” (сформированных сопряженными ядрами –4P–) слоев. Однако подобная слоистая кристаллическая структура у Hex-4P-Hex, по-видимому, отрицательно сказывается на дальнем упорядочении молекул в кристалле, что обусловливает невысокое структурное совершенство полученных кристаллических образцов. Сформированные на границе раздела фаз кристаллические пленки представляют собой поликристаллические агрегаты, состоящие из раз-ориентированных в плоскости пленки кристаллитов длиной до 1 мм (рис. 2). Качество поверхностной морфологии кристаллических пленок Hex-4P-Hex, формирующихся на подложке из капли раствора при медленном испарении растворителя, выше, чем у отдельно стоящих кристаллических пленок, выращенных из большого объема раствора. В сравнении со спектрально-люминесцентными свойствами незамещенного пара-кватерфенила в растворе ТГФ наличие концевых н-гексильных заместителей приводит к батохромному сдвигу спектра люминесценции, увеличению величины Стоксового сдвига и небольшому уменьшению частоты 0–0 перехода с сохранением формы спектра. Квантовый выход люминесценции в растворах Hex-4P-Hex на несколько процентов ниже, чем у незамещенного 4P.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН c использованием научного оборудования ЦКП “Структурная диагностика материалов” ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН (проект RFMEF162119X0035). Синтез, наработка материала и регистрация спектров поглощения и люминесценции выполнены при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (тема № 0086-2019-0006) с использованием научного оборудования ЦКП “Центр исследования полимеров” ИСПМ РАН.