Кристаллография, 2021, T. 66, № 6, стр. 975-979

ВВЕДЕНИЕ

В первой части работы были рассмотрены особенности получения кубических кристаллов KTb₃F₁₀ (КТF) [1]. Кроме Tb-содержащих кристаллов интерес представляют материалы, содержащие другие редкоземельные ионы (такие, как Er³⁺, Ho³⁺, Dy³⁺). Они перспективны в качестве сред для лазеров среднего ИК-диапазона, которые находят широкое практическое применение в медицинских технологиях, биологии, для различных лидарных систем [2]. Кристаллы семейства KR₃F₁₀ содержат большое количество ионов R³⁺ в изотропной матрице и могут использоваться как активные и пассивные элементы в оптике и фотонике [3, 4]. Кристаллы KDy₃F₁₀ (KDF) благодаря высокой величине магнитного момента ионов Dy³⁺ являются перспективным материалом для магнитооптики и исследования магнетизма [4, 5].

Имеются немногочисленные данные о синтезе KDF в виде дисперсных наночастиц сольвотермальным методом [6], мелких кристаллов в процессе гидротермального синтеза [7, 8], информация о получении этого соединения в виде крупных кристаллов весьма ограничена. В работах, посвященных исследованию магнитных свойств этих кристаллов, лишь вскользь приведена информация о получении исследуемого объекта [4, 5]. В [5] кристаллы KDF были выращены из расплава в герметичном Ni-контейнере методом Бриджмена, параметр кубической решетки полученного кристалла а = 11.634 Å, что согласуется со структурными данными, приведенными в [9] (пр. гр. $Fm\bar {3}m$, а = 11.616 Å, Z = 8).

Настоящая работа посвящена изучению процесса выращивания кристаллов KDy₃F₁₀ из расплава и предварительной оценке некоторых их физических свойств.

ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ

Характер плавления KDF. Диаграмма состояния системы KF–DyF₃ изучена в [9, 10]. Как и для системы KF–TbF₃, приведенные данные противоречивы. На рис. 1 показана диаграмма состояния этой системы по [9], KDF образует перитектику с DyF₃, область гомогенности не указана. По данным [10] KDF имеет конгруэнтный характер плавления, присутствует полиморфизм DyF₃. Это, так же как в случае с KТF, является результатом кислородного загрязнения. Основная технологическая проблема при работе с KF связана с его пирогидролизом, как указывалось в [1]. Обобщенная диаграмма состояния системы KF–DyF₃, где подтверждено наличие пяти соединений, скорректированы температуры ликвидуса и полиморфных переходов, но показан конгруэнтный характер плавления KDF, представлена в [11].

Рис. 1.

Фазовая диаграмма системы KF–DyF₃ по данным [9].

Для выращивания качественных кристаллов, в первую очередь, важно понимание их характера плавления, поэтому была проведена проверка опубликованных данных о характере плавления KDF путем прямой кристаллизации из расплава разных соотношений компонентов с последующим изучением состава полученных образцов.

Кристаллизацию проводили по методике, подробно описанной в [1]. По аналогии с экспериментами по кристаллизации KТF для выращивания KDF взяты составы шихты с 25 и 27 мол. % KF и получены кристаллические були диаметром 12 мм и длиной до 50 мм. В качестве исходных реактивов использовали порошок DyF₃ (99.99 мас. %, LANHIT) и гидрофторид KHF₂, полученный взаимодействием карбоната K₂CO₃ (99.995 мас. %, Sigma-Aldrich) с концентрированным раствором HF. Потери на испарение расплава составляли не более 0.5 мас. %. Для сравнения свойств были выращены ромбические кристаллы DyF₃ по методике, приведенной в [12].

Рентгенофазовый анализ образцов проводили на порошковом рентгеновском дифрактометре MiniFlex 600 (Rigaku, Япония) на излучении CuK_α в диапазоне углов 2θ = 10°–120°. Идентификацию фаз осуществляли с помощью электронной базы данных ICDD PDF-2 (2014). Для расчета параметров элементарных ячеек наблюдаемых фаз использовали пакет программ Jana2006, позволяющий проводить полнопрофильный анализ порошковых дифрактограмм методом Le Bail для известного типа структур.

Из расплава стехиометрического состава (KF/DyF₃ = 25/75) получается буля с распределением фаз, характерным для варианта с инконгруэнтным характером кристаллизации (рис. 2), точно так же, как в случае выращивания кристаллов KТF. На начальном этапе формируется двухфазная область, представляющая собой смесь KDy₃F₁₀ и DyF₃ (рис. 3, дифрактограмма 2), которая затем переходит в визуально прозрачный однородный кристалл. Исследование прозрачных участков выращенных буль (рис. 3, дифрактограмма 3) показало, что они являются однофазными (пр. гр. $Fm\bar {3}m$) и соответствуют соединению KDy₃F₁₀ (PDF № 039-0729).

Рис. 2.

Внешний вид були (диаметр 12 мм), полученной направленной кристаллизацией расплава стехиометрического состава KDy₃F₁₀ (25 мол. % KF по шихте).

Рис. 3.

Дифрактограммы кристалла DyF₃ (1) и образцов, вырезанных из нижней (2), средней (3) и верхней (4) частей були, полученной направленной кристаллизацией из шихты состава 25 мол. % KF. Показаны положения рефлексов Брэгга для соединений DyF₃ (пр. гр. Pnma, PDF № 084-0179) и KDF (пр. гр. $Fm\bar {3}m$, PDF № 039-0729).

Результаты направленной кристаллизации подтверждают первичное образование из расплава DyF₃, т.е. перитектический характер плавления-кристаллизации KDF по схеме: L + DyF₃ → → KDy₃F₁₀, что соответствует данным [9].

В верхней непрозрачной части були KDy₃F₁₀ (рис. 3, дифрактограмма 4) обнаруживается присутствие тетрагональной KDyF₄ и моноклинной KDy₂F₇ (PDF № 039-0730) фаз [9, 13]. Дифрактограмма номинально чистых кристаллов DyF₃, кристаллизующихся в ромбической сингонии (пр. гр. Pnma, a = 6.4406(2), b = 6.8880(1), c = = 4.3671(1) Å), приведена на рис. 3 (дифрактограмма 1) для сравнения.

При использовании шихты, содержащей 27 мол. % KF, был выращен однородный прозрачный кристалл, не имеющий в нижней части двухфазной области. Таким образом, для выращивания KDF направленной кристаллизацией может быть использован доперитектический состав шихты KF/DyF₃ = 27/73 (мол. %).

Кристаллы KDF, так же как KTF [1], являются нестехиометрической фазой, параметр решетки которой изменяется от значения а = 11.6276(2) в начале до 11.6118(2) Å в конце слитка (рис. 4). Заметное уменьшение параметра решетки в процессе кристаллизации указывает на обогащение состава этого твердого раствора фторидом калия.

Рис. 4.

Дифрактограммы образцов KDF, вырезанных из нижней (1) и верхней (2) частей прозрачного участка були, полученной направленной кристаллизацией из шихты состава 27 мол. % KF. Показаны положения рефлексов Брэгга для KDF (пр. гр. $Fm\bar {3}m$, а = 11.6276(2) Å). На вставке показан участок дифрактограммы для образцов 1 и 2 в окрестности брэгговских рефлексов 226 и 444.

ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

Плотность кристаллов KDF, определенная методом гидростатического взвешивания в дистиллированной воде при комнатной температуре, составила 6.021(5) г/см³. Рентгеновская плотность этих кристаллов выше и составляет 6.054 и 6.066 г/см³ для нижней и верхней частей кристалла соответственно. Причиной пониженного экспериментального значения плотности может быть наличие дефектов.

Образцы кристаллов KDF для исследования физических характеристик вырезали из центральных участков и полировали (вставка на рис. 5).

Рис. 5.

Спектр пропускания кристалла KDF (толщина образца h = 5 мм).

Показатель преломления n_D (длина волны λ = = 0.589 мкм), измеренный рефрактометрическим методом (иммерсионная жидкость α-бромнафталин) при комнатной температуре при помощи рефрактометра ИРФ-454, составил n_D = 1.514(1). Эта величина близка к показателям преломления других нестехиометрических фторидов ${{M}_{{1--x}}}{{R}_{x}}{{{\text{F}}}_{{2 + x}}}$ (M – щелочноземельные, R – редкоземельные катионы) [14]. С использованием метода аддитивности молекулярных рефракций [15] и данных для KF [16] получено расчетное значение показателя преломления KDF n = 1.508, которое удовлетворительно согласуется с экспериментальным. Это демонстрирует применимость методики [15] для оценки показателя преломления кристаллических материалов сложного химического состава.

Спектры пропускания исследуемых кристаллов регистрировали при комнатной температуре с помощью спектрофотометра Cary 5000 (Agilent Technologies) в диапазоне длин волн λ = 0.19–3.30 мкм.

Спектр пропускания кристалла KDF представлен на рис. 5. Наблюдаемые полосы характерны для кристаллов, содержащих ионы Dy³⁺, которые определяются электро-дипольными переходами внутри 4f⁸-конфигурации этого иона [17]. Кристаллы KDF имеют окна прозрачности в диапазонах 1.5–1.6 и 1.9–2.5 мкм. В видимом диапазоне спектра присутствуют дополнительные полосы, связанные с неконтролируемым содержанием ионов Ho³⁺.

Теплофизические измерения. Теплопроводность кристалла k(T) измеряли методом абсолютного стационарного осевого теплового потока в интервале температур T = 50–300 К. Подробно процедура измерения описана в [18]. Образец представлял собой неориентированный параллелепипед размером 6 × 6 × 20 мм³. Погрешность определения абсолютного значения k не превышала ±5%.

Результаты измерения теплопроводности KDy₃F₁₀ в сравнении с k(T) DyF₃, KY₃F₁₀ [19] и KTb₃F₁₀ [20] представлены на рис. 6.

Рис. 6.

Температурные зависимости теплопроводности кристаллов KY₃F₁₀, DyF₃, KDF и KTF.

По абсолютной величине теплопроводности кристалл KDF превосходит KTF, но уступает иттриевому изоструктурному аналогу KY₃F₁₀. Значение коэффициента теплопроводности KDF составляет k = 2.1 Вт/(мК) при Т = 300 K. Температурная зависимость k(T) слабая, что позволяет методом экстраполяции достаточно уверенно оценивать теплопроводность при повышенных температурах. Вид полученного графика k(T) можно считать промежуточным между характерным для монокристаллов с совершенной структурой (например, KY₃F₁₀) и типичным для стекол. При понижении температуры от Т ≈ 170 K наблюдается явное стремление k(T) в точку (0, 0). Вместе с понижением зависимости k(T) это свидетельствует о кристаллическом состоянии материала. А малость величины теплопроводности и слабость ее температурной зависимости однозначно указывает на интенсивное фононное рассеяние, причем в широкой температурной области. Причиной рассеяния могут быть структурные дефекты, однако явных признаков их наличия не обнаружено. Гомогенность исследованного образца также не дает оснований для предположений о фонон-дефектном рассеянии. Рассеяние тепловых фононов может быть обусловлено сильной магнитоактивностью ионов Dy³⁺. В пользу этого предположения свидетельствуют и похожие результаты исследования температурной зависимости теплопроводности кристалла DyF₃.

Предварительные эксперименты по кристаллизации образцов в системе KF–HoF₃ также свидетельствуют об инконгруэнтном характере плавления кристаллов KHo₃F₁₀. Поэтому переход от перитектики к эвтектике для KR₃F₁₀ в ряду систем KF–RF₃ соединения происходит не ранее, чем в системе KF–ErF₃.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Подтвержден перитектический характер плавления кристаллов KDF. Экспериментально определены условия для его выращивания методом Бриджмена. Оптимальным составом расплава для выращивания этих кристаллов можно считать величину 27.0 ± 0.5 мол. % KF. У соединения обнаружено наличие существенной области гомогенности, что требует детального структурного исследования природы его нестехиометрии.

Авторы выражают благодарность Н.А. Ивановской, Т.Б. Косовой и Б.В. Набатову за помощь в получении экспериментальных данных.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 19-02-00877) в части отработки методики выращивания кристаллических образцов и Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках выполнения работ по Государственному заданию Федерального научно-исследовательского центра “Кристаллография и фотоника” РАН в части характеризации свойств кристаллов с использованием оборудования ЦКП ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН.