Кристаллография, 2021, T. 66, № 6, стр. 939-943

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время резистивное переключение, индуцированное электрическим полем, изучается во многих материалах [1–3]. Оперативная память (RеRAM) на основе металлооксидных материалов наряду с простой геометрией и широким выбором таких материалов (NiO, TiO_х, HfO₂) показала высокое быстродействие, в том числе высокую скорость переключения в несколько наносекунд, низкий рабочий ток порядка наноампер, масштабируемость в нанометровом диапазоне и потенциальную память в несколько бит [4–6]. В частности, было показано, что тонкие пленки из аморфного SiO_x, легированного Zn (так называемые SZO-пленки), являются перспективными материалами благодаря совместимости их технологии с КМОП-технологией [7]. Обнаружено, что такие пленки могут иметь различные вольт-амперные характеристики (ВАХ) от диодной до мемристорной в зависимости от концентрации нанокластеров (НК) Zn или ZnO_x и изменения постоянного напряжения, приложенного к устройству. В качестве причины такого поведения было предложено наличие в оксиде кремния НК Zn или ZnO_x, т.е. скоплений дефектов, содержащих Zn [8]. В связи с изложенным выше возникает необходимость исследования тонких пленок SiO_x, легированных Zn, их свойств и ВАХ с эффектом запоминания. Отметим, что оксид кремния является широко используемым материалом в микроэлектронике, а оксид цинка – это материал с широкой запрещенной зоной, равной 3.37 эВ, что может обеспечить более высокое сопротивление для повышения стабильности устройств. Устройства ReRAM на основе SZO-пленок уже были продемонстрированы, и отмечен возможный прыжковый механизм проводимости в состоянии с низким сопротивлением [9].

В настоящей работе исследованы пленки из оксида кремния с примесью цинка, полученные электронно-лучевым испарением и последующим отжигом в окислительной атмосфере при повышенных температурах.

ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА

Исследованы состав, структура, свойства и ВАХ слоистой структуры, состоящей из двух напыленных методом электронно-лучевого испарения аморфных пленок SiO₂ толщиной 50 нм, между которыми напылялась пленка Zn толщиной, которая варьировалась от 10 до 50 нм. Затем эти структуры отжигали в окислительной атмосфере (на воздухе) в диапазоне температур от 300 до 400°С с шагом 50°С в течение 30 мин. Для исследования ВАХ полученных пленок создавали сэндвич-электроды из напыленного золота или платины.

Структура поверхности была исследована с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) COXEM в режимах вторичной электронной эмиссии (ВЭ) и обратно рассеянных электронов (ОРЭ). Для идентификации полученных фаз использовали рентгенофазовый анализ (РФА), исследования проводили на дифрактометре Bruker D8 DISCOVER с вращающимся медным анодом. Рентгеновское излучение коллимировалось зеркалом Гебеля и последовательно расположенными вертикальной и горизонтальной щелями Солера. Визуализация и характеризация полученных в пленке оксида кремния НК проводились методом катодолюминесценции (KЛ). Исследования проводили c помощью РЭМ JSM 6490 c использованием системы MonoCL3 с решеткой 300–850 нм и разрешением не хуже 2 нм.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследования поверхности на растровом электронном микроскопе. На рис. 1 представлены РЭМ-ВЭ (а) и РЭМ-ОРЭ (б) изображения пленок SiO₂ после напыления. На рис. 1а показан топологический контраст, где яркие пятна соответствуют выступам, а темные области углублениям. На этом изображении на поверхности пленки SiO₂ видны яркие пятна размером в пределах 50–200 нм, т.е. это частицы на поверхности оксида кремния (выступы). На рис. 1б приведено РЭМ-ОРЭ-изображение так называемого Z-контраста (по массе элемента), когда более яркие места соответствуют элементу с большим атомным весом (более сильной эмиссии электронов). На этом изображении на поверхности пленки SiO₂ контраст слабый, т.е. зернистая структура поверхности образца состоит из частиц основной матрицы SiO₂, однако возможно, что они содержат некоторое количество цинка.

Рис. 1.

РЭМ-ВЭ (а) и РЭМ-ОРЭ (б) изображения пленок SiO₂ с примесью цинка после напыления.

На рис. 2 приведены РЭМ-ВЭ (а) и РЭМ-ОРЭ (б) изображения поверхности пленки SiO₂ c примесью цинка после отжига на воздухе при 400°С в течение 30 мин. Согласно рис. 2а характер изображения в данном режиме исследования практически не изменился по сравнению с рис. 1а, однако размер кластеров стал несколько больше и составляет 100–200 нм. Характер изображения на рис. 2б тоже не изменился по сравнению с рис. 1б, однако контраст стал несколько слабее. По-видимому, зерна на поверхности образца состоят из элементов основной матрицы, т.е. SiO₂. Уменьшение контраста на рис. 2б по сравнению с рис. 1б может означать уменьшение содержания цинка в зернах на поверхности образца после отжига.

Рис. 2.

РЭМ-ВЭ (а) и РЭМ-ОРЭ (б) изображения пленок SiO₂ с примесью цинка после напыления и отжига на воздухе при 400°С.

Катодолюминесценция. Исследование поверхности образца методом РЭМ-ВЭ показало, что его поверхность достаточно однородна и лишена ярко выраженных особенностей. На образцах SiO₂–Zn–SiO₂, исследованных после отжига при 400°C в течение 30 мин, была проведена съемка в режиме совмещения сигнала ВЭ и КЛ в панхроматическом режиме, когда регистрируется суммарная интенсивность видимого света, испускаемого каждой точкой образца [10]. При этом были обнаружены особенности (светящиеся объекты) в виде областей с характерным размером в несколько микрон, расположение которых не коррелирует с электронно-микроскопическим изображением поверхности на рис. 3а.

Рис. 3.

РЭМ-ВЭ-изображение поверхности образца (а) и соответствующее ему изображение КЛ (б) в панхроматическом режиме.

Из рис. 3а видно, что поверхность образца гладкая и без выраженных особенностей. Следовательно, светящиеся кластеры на рис. 3б находятся внутри образца в приповерхностном слое. Учитывая, что ускоряющее напряжение в РЭМ составляет 15 кэВ, можно заключить, что эти светящиеся кластеры находятся на глубине не более 2 мкм. Из-за особенностей образца и специфики экспериментальной установки измерить спектр свечения КЛ конкретного кластера не представилось возможным. Однако были получены нормированные спектры КЛ области площадью 100 × × 100 мкм², которая изображена на рис. 3 в виде квадрата.

Спектр А (рис. 4) снят для пленки ZnO, полученной описанным выше методом электронно-лучевого испарения мишени из ZnO. На нем выделяется пик КЛ на длине волны 384 нм, отвечающий за экситонную рекомбинацию в оксиде цинка [11], а широкий пик на этом спектре с максимумом около длины волны 520 нм связан с наличием дефектов, обычно связанных с вакансиями кислорода [12].

Рис. 4.

Спектры катодолюминесценции: А – пленка ZnO, В – пленка SiO₂, C – структура SiO₂–Zn–SiO₂ после отжига при 400°С.

Спектр В (рис. 4), относящийся к пленке SiO₂, демонстрирует люминесценцию в области образца, в которой при КЛ отсутствуют обнаруженные выше кластеры свечения, и показывает люминесценцию чистого SiO₂, полученного используемым методом.

Спектр С (рис. 4) отожженной структуры SiO₂–Zn–SiO₂ получен с достаточно большой площади образца (100 × 100 мкм²) (рис. 3). Из него следует, что ранее обнаруженные кластеры свечения в панхроматическом режиме действительно состоят из оксида цинка, о чем свидетельствует характерная линия экситонного свечения на длине волны 384 нм. Образование фазы оксида цинка происходит, вероятно, из-за того, что при отжиге полученной структуры SiO₂–Zn–SiO₂ связи Si–O в оксиде кремния могут разрываться, и освобожденный в результате кислород может продиффундировать к пленке Zn и провзаимодействовать с ней с образованием оксида цинка ZnO. Возможно участие в реакции образования оксида цинка кислорода, проникшего в образец из окружающей атмосферы при отжиге. Отсутствие дефектного свечения на рассматриваемом спектре КЛ можно объяснить либо суперпозицией свечения от фаз SiO₂ и ZnO, либо тем, что в процессе получения новых слоев SZO-композита происходит температурный отжиг, влияющий как на внутренние, так и на поверхностные дефекты.

Рентгенофазовый анализ. На рис. 5 представлены рентгеновские дифрактограммы. Видно, что по мере увеличения температуры отжига на рентгенодифракционных кривых при угле 2θ = 36.3° появляется дифракционный пик. Отсутствие других дифракционных пиков в исследованном угловом диапазоне свидетельствует о наличии высоко ориентированной кристаллической фазы. Это означает, что кристаллиты исследованного материала ориентированы таким образом, что условие Брэгга на всем угловом диапазоне измерений выполняется только для одной системы кристаллографических плоскостей. Такое может быть только в том случае, если эти плоскости сориентированы в кристаллитах в одном направлении. Следовательно, кристаллическая фаза является высоко ориентированной. Наиболее близкими по значению угла Брэгга к наблюдаемому пику являются отражения от Zn (002) и от фазы ZnO (101) со структурой вюрцита [13]. Также данный пик можно приписать отражению ZnO (111) с кубической структурой цинковой обманки [14]. Отсутствие иных дифракционных пиков, кроме наблюдаемого, затрудняет идентификацию синтезированной кристаллической фазы по данным рентгеноструктурного анализа. Размер области когерентного рассеяния, рассчитанный по формуле Дебая–Шеррера [15, 16], составляет 50 нм для всех образцов, в результате отжига в которых появляется дифракционный пик при 2θ = 36.3°.

Рис. 5.

Дифрактограммы пленок SiO₂, легированных Zn: 1 – после напыления; после отжига при температуре t: 2 – 300, 3 – 350, 4 – 400°С.

Вольт-амперные характеристики. На отожженных SZO-пленках с кластерами ZnO были получены ВАХ с петлей гистерезиса. Одна из таких характеристик представлена на рис. 6. На рисунке видно, что ВАХ имеет гистерезис как при прямой полярности (+ на верхнем электроде), так и при обратной полярности напряжения. Поскольку ВАХ снимали при комнатной температуре, то возможными механизмами переноса заряда в данном случае могут быть токи, ограниченные объемным зарядом, прыжковая проводимость и механизм Пула–Френкеля [17]. Однако точное установление механизма переноса заряда в настоящее время затруднительно и требует дополнительных исследований, в частности установления структуры уровней захвата и прилипания в полученных SZO-пленках и их роли в формировании формы ВАХ полученных пленок с эффектом гистерезиса.

Рис. 6.

ВАХ образца после отжига при 400°С.

ВЫВОДЫ

Методом электронно-лучевого испарения c последующим отжигом в окислительной атмосфере получены SZO-пленки толщиной 100–150 нм.

После создания структуры SiO₂–Zn–SiO₂ на поверхности образцов зафиксированы частицы оксида кремния размером 50–100 нм, содержащие некоторое количество цинка.

После отжига структуры в окислительной среде при температуре 400°С в течение 30 мин размер кластеров на поверхности образцов увеличился до 100–200 нм. Зерна на поверхности образца состоят из SiO_х, в них отмечено уменьшенное содержание цинка по сравнению с состоянием после напыления и до отжига.

Методом катодолюминесценции проведены визуализация и характеризация кластеров ZnO размером ∼10 мкм в отожженных SZO-пленках.

Рентгенодифракционные исследования позволили установить, что при изменении температуры отжига от 300 до 450°С в образцах появляется высоко ориентированная монокристаллическая фаза, которую можно идентифицировать как металлический цинк или оксид цинка со структурой вюрцита либо цинковой обманки, размер кластеров составляет 50 нм.

Для SZO-пленок, отожженных при 400°С, получены ВАХ с эффектом гистерезиса.

Работа выполнена в рамках госзадания ФГУ “ФНЦ НИИСИ РАН” № 0065-2019-0003 (AAAА-A19-119011590090-2) и госзадания ФГБУН ИПТМ РАН № 075-00920-20-00.