Кристаллография, 2021, T. 66, № 6, стр. 944-948

ВВЕДЕНИЕ

Наноразмерные частицы (НЧ), обладающие выраженными магнитными свойствами, представляют значительный интерес в качестве функционального материала для их применения в различных отраслях науки и техники [1]. Такие частицы могут быть использованы для адресной доставки лекарственных средств как контрастные вещества в магниторезонансной томографии, а также для локальной лечебной гипертермии [1, 2].

Особый интерес для исследователей представляют наноматериалы на основе магнетита Fe₃O₄, что связано с особенностями его кристаллической и магнитной структуры [3, 4]. Магнетит принадлежит к семейству ферритов со структурой так называемой обращенной шпинели (пр. гр. $Fd\bar {3}m$) [5]. В кубической решетке, которая формируется анионами кислорода О^2–, в междоузлиях размещаются катионы железа Fe³⁺ и Fe²⁺. При этом катионы железа могут быть окружены либо четырьмя анионами кислорода, образуя тетраэдрическую позицию (А), либо шестью анионами кислорода, образуя октаэдрическую позицию [В]. В обращенной шпинели позиции (А) заселяются лишь катионами Fe³⁺, тогда как в позициях [В] размещаются катионы Fe³⁺ и Fe²⁺.

С точки зрения магнитной структуры Fe₃O₄ является ферримагнетиком с высоким значением температуры Нееля T_N ≈ 850 K [6, 7]. Магнитные моменты ионов железа в (А)- и [B]-подрешетках магнетита упорядочены антиферромагнитно, и результирующая намагниченность возникает из-за того, что позиции [B] содержат в 2 раза больше ионов железа, чем позиции (А). Таким образом, формируется некомпенсированный магнитный момент.

Уникальной особенностью магнетита Fe₃O₄ является так называемое превращение Вервея, которое связано с фазовым переходом при температуре T_V ≈ 125 K. Ниже T_V симметрия кристаллической структуры магнетита понижается до моноклинной и описывается пр. гр. Сс. При этом число неэквивалентных кристаллографических позиций увеличивается до 16 для ионов Fe³⁺ и до 8 для ионов Fe²⁺ [8]. Это сопровождается значительным изменением электронных свойств магнетита [7–9].

Важное прикладное значение имеют материалы, которые могут быть получены на основе магнетита путем замещения части ионов железа другими катионами. Большой интерес представляет исследование ферритов состава (Fe,Ga)₃O₄ с высокой концентрацией парамагнитных ионов железа [10]. За счет обменного взаимодействия между ионами железа частицы системы (Fe,Ga)₃O₄ могут обладать большим значением намагниченности и сравнительно высокой точкой магнитного перехода [11]. Установлено, что феррит FeGa₂O₄ имеет кристаллическую структуру обращенной шпинели, при этом ионы Fe²⁺ и Ga³⁺ могут занимать как тетраэдрические (А), так и октаэдрические [В]-позиции [12]. Изменение катионного распределения по позициям (А) и [В] позволяет в широком диапазоне варьировать магнитные, магнитооптические, резонансные, люминесцентные и другие свойства галлиевого феррита FeGa₂O₄ [9–12]. Недавние исследования НЧ этого феррита показали перспективность их практического применения [9, 10].

В настоящей работе синтезированы НЧ феррита галлия стехиометрического состава Fe_1.5Ga_1.5O₄. Для этой цели использован состав кристаллобразующих компонент с увеличенным содержанием оксида железа по сравнению с составами, применявшимися при синтезе FeGa₂O₄ [10]. Исследованы фазовый состав, морфология поверхности и магнитные свойства полученных НЧ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Наночастицы на основе феррита галлия синтезированы методом химического сгорания по технологии, развитой в [9, 10]. Соотношение кристаллобразующих компонент при синтезе было выбрано для получения стехиометрического состава Fe_1.5Ga_1.5O₄. Морфологию поверхности образца исследовали путем ее сканирования растровым и просвечивающим электронными микроскопами (РЭМ и ПЭМ). Фактическое соотношение химических элементов определено методом энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС). Рентгенофазовый анализ (РФА) выполнен методом порошков на дифрактометре Rigaku Multiflex MF2100 (CuK_α). Мессбауэровские спектры получены в геометрии поглощения при температурах 298 и 90 K на спектрометре MS-1104Em с использованием радиоактивного источника Co⁵⁷(Rh). Источник находился при комнатной температуре. В качестве калибровочного образца использовался стандартный поглотитель из тонкой фольги α-Fe.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Все рефлексы на рентгеновской дифрактограмме (рис. 1) хорошо описываются отражениями от плоскостей, характерными для кристаллической структуры обращенной шпинели. Наблюдается незначительное отклонение дифракционных максимумов от положений, приведенных в [13] для магнетита Fe₃O₄. Очевидно, что это связано с искажением решетки при замещении части ионов железа ионами галлия. Средний размер частиц, вычисленный по формуле Шеррера, составляет 44 нм.

Рис. 1.

Рентгеновская дифрактограмма образца наночастиц феррита галлия.

На рис. 2 приведены РЭМ-изображения полученного образца НЧ феррита галлия. Его поверхность представляет собой сложную неоднородную структуру, состоящую из отдельных пористых включений с характерными размерами порядка 10 мкм. Для различных областей сканирования, показанных на рис. 2а, проведен ЭДС-анализ элементного состава НЧ.

Рис. 2.

РЭМ-изображения наночастиц на основе феррита галлия в различном масштабе; номерами обозначены области образца, с которых получены данные ЭДС-анализа.

По результатам ЭДС-анализа (табл. 1) установлено, что реальный состав образца отклоняется от расчетных значений, которые для ожидаемой стехиометрии Fe_1.5Ga_1.5O₄ должны быть следующими: 33.18 мас. % Fe, 41.46 мас. % Ga и 25.37 мас. % O. Вероятно, это связано с наличием нескольких фаз в образце.

Изображения НЧ, полученные с помощью ПЭМ, показаны на рис. 3. Частицы имеют неправильную форму, но сравнимый между собой размер.

Рис. 3.

ПЭМ-изображения наночастиц на основе феррита галлия в различном масштабе.

Данные мессбауэровской спектроскопии подтвердили наличие нескольких фаз оксидов железа в этом образце. Как видно на рис. 4, мессбауэровские спектры НЧ при температурах 297 и 90 K состоят из сложной композиции нескольких компонент, принадлежащих ионам железа в магнитно упорядоченном и в парамагнитном состояниях. Компьютерная обработка показывает, что с достаточной точностью (χ² = 1.82) мессбауэровские спектры могут быть описаны суперпозицией трех секстетов (S1, S2, S3) от магнитно упорядоченных атомов железа и трех дублетов (D1, D2, D3), от атомов железа в парамагнитном состоянии. Параметры сверхтонкой структуры спектров приведены в табл. 2.

Рис. 4.

Мессбауэровские спектры наночастиц на основе феррита галлия, полученные при 297 и 90 K. Точками показаны экспериментальные значения, сплошная линия – результат аппроксимации.

При комнатной температуре параметры магнитных компонент S1 и S2 характерны для ионов железа в фазе магнетита Fe₃O₄ [14]. Компонента S1 связана с ионами Fe³⁺ в тетраэдрических позициях (А) магнетита, а компонента S2 – с ионами Fe²⁺ и Fe³⁺ в октаэдрических [B]-позициях. При комнатной температуре между ионами Fe²⁺ и Fe³⁺ в позициях [B] происходит быстрый электронный обмен, и усредненная валентность железа в этих узлах может быть представлена как Fe^2.5+. Поэтому мессбауэровские спектры, как правило, не различают отдельных валентных состояний Fe²⁺ и Fe³⁺ в [B]-узлах магнетита.

Ниже T_V симметрия кристаллической структуры магнетита понижается [8] и мессбауэровский спектр содержит 24 магнитных секстета с близкими параметрами сверхтонкого взаимодействия [15]. На экспериментальном спектре (рис. 4) линии от фазы магнетита имеют небольшую интенсивность, для которой становится существенным статистический разброс экспериментальных точек. В этой связи для аппроксимации спектра Fe₃O₄ при 90 K было достаточно двух магнитных секстетов S1 и S2. Их параметры представлены в табл. 2. Каждый из этих секстетов отвечает одновременно группе различных неэквивалентных позиций железа в Fe₃O₄ как в (А), так и в [B]-подрешетках. Значения изомерных и квадрупольных сдвигов, а также сверхтонких магнитных полей в этом случае носят усредненный характер по группе позиций [15]. По интенсивности линий мессбауэровских спектров было установлено, что относительный объем фазы магнетита Fe₃O₄ в исследованном образце составляет 5.1 мас. %.

Как следует из табл. 2, параметры сверхтонкого взаимодействия для магнитной компоненты S3 мессбауэровского спектра при температурах 297 и 90 K характерны для фазы металлического железа α-Fe (пр. гр. Im3m). Установлено, что относительный объем этой фазы составляет 7.6 мас. %. Вероятно, появление α-Fe в составе образца может быть связано с отжигом частиц в потоке H₂/Ar в процессе синтеза.

Парамагнитные компоненты D1 и D2 по своим параметрам (табл. 2) характерны для двухвалентных ионов железа и схожи со спектрами НЧ состава FeGa₂O₄ [9, 10]. Это дает возможность связать дублеты D1 и D2 с ионами Fe²⁺ в октаэдрическом [B] и тетраэдрическом (А) кислородном окружении соответственно в фазе FeGa₂O₄. По мессбауэровским спектрам установлено, что эта фаза является основной, и ее относительная концентрация в образце составляет 80.0 мас. %.

Относительные интенсивности линий дублетов D1 и D2 при комнатной температуре равны 39.8 и 15.5%. Это дает возможность установить катионное распределение по (А) и [В]-позициям в фазе FeGa₂O₄ в следующем виде: (Fe$_{{0.72}}^{{2 + }}$Ga$_{{0.28}}^{{3 + }}$) [Fe$_{{0.28}}^{{2 + }}$Ga$_{{1.72}}^{{3 + }}$]O₄.

Параметры мессбауэровского спектра для дублета D3 соответствуют ионам трехвалентного железа Fe³⁺ и характерны для фазы FeGaO₃ с кубической кристаллической структурой (пр. гр. $Fd\bar {3}m$), исследованной в [9, 10]. Относительный объем фазы FeGaO₃ в образце установлен равным 7.3 мас. %.

Отметим, что при понижении температуры с 297 до 90 K наблюдается почти двукратное увеличение параметра квадрупольного расщепления ε для дублета D2 (рис. 4, табл. 2). Величина параметра ε зависит от энергии взаимодействия квадрупольного момента ядра с градиентом электрического поля (ГЭП) [16]. Источником ГЭП может служить как несферическое распределение в пространстве валентных электронов атома, так и заряды ионов, окружающих мессбауэровское ядро [16]. В рассматриваемом случае изменение ε для компоненты D2 при понижении температуры может быть связано с эффектом Яна–Теллера, который вносит дополнительный вклад в несферическое распределение валентных электронов атома.

3d⁶-электроны, находящиеся на верхнем энергетическом уровне ионов Fe²⁺ в тетраэдрических позициях в структуре FeGa₂O₄, являются ян–теллеровскими [17], и они распределены по $e_{g}^{3}$ и $t_{{2g}}^{3}$-орбиталям [10].

Согласно эффекту Яна–Теллера из-за тенденции к спонтанному искажению кислородного тетраэдра локальная симметрия вблизи ионов железа понижается [17]. Это приводит к расщеплению $e_{g}^{3}$-уровня. В этом случае электронам энергетически выгодно занимать $d_{z}^{2}$-орбиталь при искажениях типа c/a < 1 и d$_{{{{x}^{2}} - {{y}^{2}}}}$-орбиталь при искажениях типа c/a > 1 (с и a – параметры искаженной решетки) [17]. Такая электронная конфигурация ведет к несферическому распределению в пространстве валентных электронов атома и, соответственно, к изменению величины ГЭП на ядре Fe²⁺ по сравнению с первоначальным состоянием.

Отметим, что по данным рентгеновского анализа в синтезированных НЧ содержатся только шпинельные фазы. Из данных мессбауэровской спектроскопии следует, что такими фазами являются Fe₃O₄, FeGa₂O₄ и FeGaO₃. Фаза α-Fe не была обнаружена РФА, вероятно, из-за большого количества запрещенных отражений для кубической структуры Im3m [18].

ВЫВОДЫ

Установлено, что наночастицы феррита галлия, синтезированные при соотношении исходных компонент Fe_1.5Ga_1.5O₄, содержат ряд железосодержащих фаз: Fe₃O₄, FeGa₂O₄, FeGaO₃ и α-Fe. Все фазы оксидов железа имеют кристаллическую структуру типа шпинели. Доминирующей (около 80 мас. %) является фаза FeGa₂O₄. Для этой фазы установлено распределение катионов железа и галлия по тетраэдрическим и октаэдрическим кислородным позициям (Fe$_{{0.72}}^{{2 + }}$Ga$_{{0.28}}^{{3 + }}$) [Fe$_{{0.28}}^{{2 + }}$Ga$_{{1.72}}^{{3 + }}$]O₄. Обнаружено, что при понижении температуры ян–теллеровские ионы Fe²⁺ в фазе FeGa₂O₄ вызывают искажения тетраэдрических полиэдров, что приводит к понижению их локальной симметрии. Наноматериалы на основе феррита галлия могут иметь важное применение в новых высокотехнологичных областях.

Исследования проведены при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН.