Кристаллография, 2022, T. 67, № 1, стр. 103-129

1.1. Синтез ОПС с использованием процесса самосборки изотропных коллоидных частиц

Искусственные ОПС синтезируют путем самосборки сферических наночастиц полистирола, оксида кремния или полиметилметакрилата. Сферические частицы диоксида кремния синтезируют посредством гидролиза тетраэтоксисилана (ТЭОС) Si(OC₂H₅)₄ в этиловом спирте в присутствии аммиака в качестве катализатора. ТЭОС быстро добавляют в смесь этилового спирта с аммиаком и водой, после чего реакционную смесь интенсивно перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре. Варьирование концентраций реагирующих компонентов позволяет получать сферические микрочастицы на основе диоксида кремния со средним диаметром от 270 до 400 нм [42, 43]. Если использовать многостадийный метод синтеза, то можно получить наносферы большего диаметра, вплоть до 2200 нм [23, 44].

Монодисперсные сферические микрочастицы на основе полистирола синтезируют методом гетерофазной безэмульгаторной полимеризации. Реакционную смесь в мольном соотношении 1 C₈H₈ : 0.003 K₂S₂O₈ : 58 H₂O перемешивают на магнитной мешалке при температуре 70°С и непрерывном пропускании азота в течение 24 ч. Размер синтезированных микросфер контролируют по соотношению стирол–вода в реакционной смеси в интервале 400–600 нм. Затем суспензию центрифугируют, полученный осадок диспергируют в дистиллированной воде под действием ультразвукового излучения [15, 45].

Монодисперсность частиц является одним из ключевых факторов, определяющих возможность самосборки частиц в упорядоченные массивы, в то время как размер микросфер определяет периодичность структуры коллоидного кристалла и, как следствие, положение фотонной запрещенной зоны в энергетическом спектре. Известен ряд методов самоорганизации сферических наночастиц: естественная седиментация, конвекционное осаждение, центрифугирование, упорядочение с использованием вакуума, а также упорядочение под действием микрокапиллярных сил на подложке с искусственным рельефом [9, 46–49].

В первом случае суспензию микрочастиц разбавляют дистиллированной водой и помещают в цилиндр высотой ~1 м. Протекают два параллельных процесса: осаждение микрочастиц и испарение растворителя, которые завершаются через достаточно длительное время – от одного до шести месяцев (в зависимости от исходного объема суспензии и количества добавленной воды).

Для упорядочения частиц методом конвекционного осаждения в водную суспензию микросфер концентрацией 0.5 мас. % вертикально помещают тонкую стеклянную пластинку (подложку) размером 20 × 20 мм. Сферические микрочастицы под действием капиллярных сил оказываются у подложки на границе раздела сред “подложка–жидкость–воздух”. По мере испарения воды мениск движется вниз по поверхности подложки, формируя тонкую однородную пленку из упорядоченных микросфер. Одна из разновидностей данного метода – осаждение сфер на подложку с приложением к ней положительной или отрицательной разности электрических потенциалов в присутствии ответного электрода (рис. 1а).

Полученные коллоидные кристаллы или пленки часто подвергают термической обработке для удаления оставшегося растворителя. Благодаря оптической прозрачности полученных образцов, а также регулярной пространственной структуре их часто называют фотонными кристаллами. Фотонные кристаллы можно использовать в качестве матрицы для синтеза наночастиц. Если удается на 100% заполнить пустоты между сферами матрицы, то получают ИОПС.

1.2. Синтез метаматериалов путем инвертирования опалоподобных коллоидных матриц

Одним из методов получения инвертированных фотонных кристаллов является золь–гель–метод [50]. Алкоксиды и алкоксид/металлические ацетатные смеси используют как прекурсоры, которые накапывают на микросферы, находящиеся на вакуумном фильтре. Затем пленку прокаливают для удаления темплата. Данным методом получают инвертированные фотонные кристаллы на основе оксида алюминия [51–53], оксида титана [54–56], оксида кремния [52, 57, 58], оксида циркония [52], оксидов вольфрама, железа, сурьмы [52, 53].

Методом полимеризации органических прекурсоров получают мезопористые или макропористые полимеры. В процессе синтеза пустоты между микросферами заполняют жидким мономером, а затем полимеризуют его под действием температуры, УФ-облучения или в присутствии катализатора. После удаления темплата получают полиметилакрилат, полистирол, полиэтиленгликоль, полиуретан, полиметилметакрилат [47, 59–63 ].

Микропористые оксиды металлов, металлы и карбонаты металлов получают осаждением из соответствующих растворов металлических солей. Если соль металла имеет низкую температуру плавления, то ее превращают в оксалат металла, обрабатывая щавелевой кислотой. После отжига в окислительной атмосфере образуются оксиды и карбонаты металлов (Co₃O₄, Cr₂O₃, Fe₂O₃, MgO, Mn₂O₃, NiO, ZnO, CaCO) [64], а при отжиге в инертной атмосфере – металлы (Ni, Co).

Электрохимические методы позволяют получать микропористые металлы, сплавы, полупроводники и проводящие полимеры. Для получения инвертированных фотонных кристаллов требуется, чтобы темплат изначально был сформирован на проводящей подложке – стекле с напыленной пленкой золота или оксида индий-олова, пластинке слюды с напыленным слоем золота, пластинке кремния или другого полупроводникового материала (рис. 1а). Пленка фотонного кристалла на проводящей подложке является катодом, а в качестве вспомогательного электрода используют платиновую проволоку (рис. 1б). Осаждение, как правило, проводят в гальваностатическом или потенциостатическом режимах с применением электролита соответствующего состава. Данный метод позволяет лучше контролировать степень заполнения и толщину инвертированной пленки. Методом электрохимического осаждения могут быть получены инвертированные фотонные кристаллы на основе CdS и CdSe [65–67], ZnSe, PbSe, CdTe, GaAs [67], ZnO [68], золота [69], никеля [70], оксидов TiO₂, SiO₂, Fe₂O₃ [28], платины [71].

Инвертированные опалоподобные ферромагнитные структуры, свойства которых исследовали методом малоугловой дифракции нейтронов (будут описаны далее), также получены методом электрохимического осаждения. Для получения ИОПС на основе Ni в качестве материала внедрения использовали раствор электролита, содержащего 0.1 M NiCl₂ : 0.6 M NiSO₄ : 0.1 M H₃BO₃ : 4 M C₂H₅OH. Для получения ИОПС на основе Co брали раствор электролита 0.1 M CoCl₂ : 0.1 M K₄P₂O₇ ⋅ 3H₂O. Пленка фотонного кристалла (темплат) была получена в результате осаждения сфер полистирола диаметром ~530 ± 10 нм на вертикальную кремниевую подложку и приложения постоянного электрического поля перпендикулярно подложке (рис. 1a). Электрохимическое осаждение никеля и кобальта проводили в трехэлектродной электрохимической ячейке в потенциостатическом режиме с использованием потенциостата Solartron 1287. Для получения чистой инвертированной структуры полистирольные микросферы растворяли в толуоле в течение 3 ч (рис. 1б).

Образцы ИОПС Ni и Co были приготовлены группой под руководством к.х.н. А.А. Елисеева на факультете Наук о материалах Московского государственного университета.

2.1. Структура опалоподобных коллоидных матриц

Период ОПС варьируется от сотен нанометров до микрометров. Такой диапазон передаваемых импульсов имеют станции малоуглового и ультрамалоуглового рассеяния синхротронного излучения (рентгеновского диапазона) на источниках третьего и четвертого поколений. Экспериментальные данные о малоугловой дифракции синхротронного излучения были получены на линии BM26B DUBBLE Европейского центра синхротронных исследований (ESRF, Гренобль, Франция) [72, 73] (рис. 2). Использование набора бериллиевых линз позволяет достичь углового разрешения синхротронного излучения, сфокусированного на детекторе, ~10 мкрад [74, 75].

На рис. 3 приведены схемы эксперимента по малоугловой дифракции синхротронного излучения и узла образца. Образец опаловой пленки устанавливали на гониометрическую головку (столик Федорова) (рис. 3б), с помощью которой он может вращаться и перемещаться вдоль трех взаимно перпендикулярных направлений X, Y и Z. Это позволяет позиционировать кристаллографические плоскости образца под пучком с высокой точностью и измерять угловые зависимости интенсивности рассеяния синхротронного излучения. Стартовая ориентация образца ω = 0°, как правило, соответствовала засветке пленки ОПС вдоль кристаллографического направления [111 ] в базисе ГЦК-решетки (перпендикулярно подложке) при направлении кристаллографической оси [20$\bar {2}$] вертикально (перпендикулярно падающему излучению). Картины ультрамалоугловой дифракции синхротронного излучения получают при вращении образца вокруг вертикальной оси Y с шагом ω 1° или 0.5° (рис. 3а).

Не будем подробно останавливаться на теории рассеяния рентгеновского излучения на малые и большие углы – этой теме посвящено немало книг и учебников [76–86]. Интенсивность рассеянного излучения на периодической ГЦК-структуре опалов в борновском приближении определяется произведением квадратов структурного фактора [19]:

обусловленного периодичностью решетки, содержащей j рассеивающих элементов на расстоянии R_j друг от друга, и форм-фактора рассеяния учитывающего вклад в рассеяние структурной единицы – сферы. Q = |Q| = 4πλ⁻¹$\sin \theta {\text{/}}2$ – вектор рассеяния на угол θ падающего излучения с длиной волны λ, R – радиус сферы. Форм-фактор рассеяния описывается функцией, которая быстро затухает с увеличением Q, поэтому в эксперименте должно наблюдаться ограниченное число дифракционных рефлексов, отвечающих относительно низким порядкам дифракции. Картина дифракции рентгеновского излучения сильно зависит от толщины пленки опала (числа гексагональных слоев упакованных сфер) [20]. На рис. 4 показано изменение обратной решетки ОПС с ростом числа слоев вдоль оси Z. Когда на подложку, ориентированную в плоскости XY, нанесен один монослой сфер, обратная решетка состоит из “стержней”, перпендикулярных плоскости XY (рис. 4a). В этом случае структурный фактор рассеяния S(Q) остается постоянным вдоль оси Z, и уменьшение интенсивности рассеяния с ростом Q полностью определяется форм-фактором рассеяния F(Q). При увеличении толщины пленки интерференция вкладов в рассеяние разных слоев приводит к появлению дополнительной структуры в S(Q) вдоль “стержней”, которые в результате разделяются на отдельные узлы, уширенные вдоль нормали к поверхности пленки (рис. 4б). При дальнейшем увеличении числа слоев структуры эти узлы сужаются и в пределе бесконечного идеального кристалла превращаются в дельтаобразные пики (рис. 3в), отвечающие узлам ОЦК-решетки, обратной по отношению к ГЦК-решетке опала [20].

Другой интересный вывод был сделан из оценки угловой полуширины рефлексов и уширения по углу падения θ_i при рассеянии синхротронного излучения на структуре опала вблизи угла Брэгга θ_B [20]. Было выявлено, что δ(θ_i + θ_s) ≪ θ_B ≪ δθ_i, т.е. уширение по θ_i оказывается много больше θ_B. Таким образом, можно наблюдать дифракцию даже в геометрии скользящего отражения от системы плоскостей {hkl}, так как дифракционные отражения от различных систем плоскостей не перекрываются и четко различимы благодаря неравенству δ(θ_i + θ_s) ≪ θ_B [38].

На рис. 5 представлены картины малоугловой дифракции синхротронного излучения на пленках искусственных опалов, синтезированных на основе сфер полистирола, теоретические наборы брэгговских рефлексов ГЦК-структуры и схемы расположения микросфер, образующих структуру опала в реальном пространстве. Благодаря соотношению |k_i| = |k_s| ≫ |Q|, которое выполняется при малоугловой дифракции, поверхность сферы Эвальда с хорошей точностью будет аппроксимироваться плоскостью [26]. То есть каждая дифракционная картина, полученная в эксперименте, соответствует сечению обратной решетки опала плоскостью, перпендикулярной волновому вектору падающей волны.

Полное совпадение экспериментальных (рис. 5a–5в) и промоделированных (рис. 5г–5е) картин дифракции дает основание утверждать, что при осаждении микросфер на подложку формируется ГЦК-структура. Наблюдаемые дифракционные картины для углов поворота ±ω вокруг оси [$\bar {2}$02] абсолютно идентичны, что демонстрирует двойникование опала вдоль кристаллографического направления [111 ] . Таким образом, структура исследуемых пленок искусственного опала разбивается на две подсистемы (двойники) – ГЦК-I и ГЦК-II.

Кристаллографическое направление [111 ] (ω = = 0°) является осью симметрии C₃ для подрешеток ГЦК-I и ГЦК-II. Для каждой подрешетки также есть плоскость с зеркальной симметрией ($\bar {2}$02), поэтому дифракционная картина на рис. 5a обладает симметрией C₆. Дифракционная картина, соответствующая рассеянию синхротронного излучения вдоль кристаллографического направления [101] (ω = –35.3° для ГЦК-I), изображена на рис. 5б. Для подрешетки ГЦК-II такое же направление соответствует кристаллографической оси [141 ] (ω = 35.3°). Симметрия вдоль этих направлений ниже, чем вдоль 〈111 〉, и структура обладает только горизонтальными плоскостями зеркального отражения. Дифракционные картины для направления [010] (ω = 54.7° для ГЦК-I) представлены на рис. 5б, 5в. Это направление имеет симметрию C₄, соответственно, на дифракционной картине наблюдаются рефлексы с индексами h0l [20].

В [9, 49, 87–89] было показано, что внешнее электрическое поле, приложенное к подложке, является отличным инструментом для управления процессом кристаллизации ОПС. Оно может выступать в качестве дополнительной силы, которая движет коллоидные частицы к заряженной подложке или индуцирует межчастичные диполь-дипольные взаимодействия, а следовательно, может влиять на качество структуры получаемых образцов и даже изменять ее.

На рис. 6 показаны картины дифракции с микрорадианным разрешением, полученные при ω = = 0° (рис. 6a) и ω = ±35° (рис. 6б) на пленках искусственных опалов, синтезированных при E = = –1.5, –1, 0, +1 и +1.5 В/см [16, 18]. Большинство брэгговских рефлексов на дифрактограммах – это отражения от ГЦК-структуры с постоянной решетки порядка a₀ = 750 нм (диаметр сфер ~530 нм). Также наблюдается двойникование вдоль направления [111 ] . Качественный анализ относительного количества фаз ГЦК-I и ГЦК-II может быть сделан путем сравнения интегральных интенсивностей рефлексов 1$\bar {1}\bar {1}$ в окрестности углов ω = –19.5° (ГЦК-I) и ω = +19.5° (ГЦК-II), рефлексов 1$\bar {1}$1 в окрестности ω = +35.3° (ГЦК-I) и ω = –35.3° (ГЦК-II) или рефлексов 202 в окрестности ω = –54.7° (ГЦК-I) и ω = +54.7° (ГЦК-II) (рис. 6в).

На основе анализа ширины дифракционных пиков может быть оценено качество структуры синтезируемых опалов. Результаты, полученные из дифрактограмм, измеренных при ω = 19°, приведены на рис. 7a. Полная ширина на половине высоты дифракционных максимумов, измеренная в азимутальном (δq_asim) и радиальном (Δq) направлениях, характеризует мозаичность коллоидной пленки и средний размер кристаллитов (Λ) соответственно [16]. Из полученных данных видно, что мозаичность δq_asim коллоидных кристаллов уменьшается при изменении напряженности приложенного поля от +1.5 до –1.5 В/см. Более высокие значения напряженности приводят к значительной разориентации доменов в коллоидных пленках, выращенных на аноде. Средний размер кристаллитов Λ при изменении напряженности электрического поля от –1.5 до +1 В/см остается практически постоянным. Как видно из рис. 6, 7, оптимальная напряженность для используемых условий синтеза (температура, рН, заряд и концентрация коллоидных частиц, расстояние между электродами) составляет около –1.5 В/см.

На дифракционных картинах (рис. 5a, 6a) присутствуют рефлексы, которые не были проиндицированы как рефлексы ГЦК-структуры. Также на рис. 5б, 6б хорошо видны линии (тяжи), соединяющие брэгговские рефлексы типа 111 и 200, а на рис. 5в наблюдается “удвоение” рефлексов типа 200. Дефекты структуры, связанные с нарушением чередования плоскостей A, B и C, в обратном пространстве наблюдаются как протяженные диффузные стержни с неравномерным распределением интенсивности по длине [90]. Чтобы определить реальную структуру синтезированных ОПС, необходимо провести трехмерную визуализацию обратного пространства [91, 92] посредством суммирования картин малоугловой рентгеновской дифракции, измеренных в интервале углов –85° < ω < +85° с шагом 1° и большим временем экспозиции порядка 30 с [15].

На рис. 8a представлена трехмерная реконструкция обратного пространства для искусственного опала, синтезированного на катоде при E = 1.5 В/см в гексагональном базисе векторов b₁, b₂ и b₃, где

D – диаметр микросфер.

Кроме дифракционных максимумов, соответствующих узлам обратной решетки, на рисунке присутствуют шесть диффузных стержней, параллельных оси [001], сечение которых сферой Эвальда наблюдалось как дополнительные рефлексы и тяжи на рис. 5, 6. Нарушение чередования слоев проявляется только для рефлексов с h – k = 3n ± 1 [90, 93]. Таким образом, структура искусственных опалов, выращенных на вертикальных подложках, не является идеальной ГПУ- или ГЦК-структурой.

Для количественного описания дефектных ОПС используют модель Вильсона [93, 94], определяющую из анализа распределения интенсивности вдоль диффузных стержней вероятность нахождения слоя плотноупакованных сфер в ГЦК- или ГПУ-окружении. То есть основным параметром данной теории является вероятность α неидентичности n-го и (n + 2)-го слоя плотноупакованных микросфер. Предельные значения α, равные нулю и единице, соответствуют ГПУ- и ГЦК-структурам соответственно. Промежуточные значения отвечают СГПУ. Экспериментальное распределение интенсивности вдоль стержней первого порядка показано на рис. 8б. Из рисунка видно, что интенсивность имеет отчетливые максимумы при l = ±0.37 и ±1.37 и симметрично распределена относительно нуля [15]. Такое симметричное удвоение максимумов связано с тем, что элементарный гексагональный слой упакованных шаров меняет направление роста (наслоения) ГЦК-структуры – тип укладки ABC… меняется на АСВ…, что приводит к появлению дополнительного набора брэгговских отражений вдоль стержня (к двойникованию или образованию частичной дислокации Шокли) [14, 95]. Теоретические расчеты распределения интенсивности вдоль стержня с учетом форм-фактора сферических частиц для α = 0.60 и 0.9 также представлены на рис. 8б пунктирной и сплошной линиями соответственно. Зависимость параметра α от величины приложенного поля для ОПС, выращенных с приложением электрического поля перпендикулярно подложке, показана на рис. 7б. Из рисунка видно, что пленки искусственных опалов, выращенные на нейтральных подложках или подложках при положительной напряженности поля, демонстрируют СГПУ слоев сфер. Образцы, выращенные на катоде, демонстрируют двойниковую ГЦК-структуру, причем совершенство структуры улучшается с увеличением отрицательной напряженности поля. Однако дальнейшее увеличение отрицательной напряженности (E < –1.5 В/см) приводит к росту тонких пленок с числом слоев менее 20, что также не является хорошим показателем для дальнейшего практического использования пленок опалов, как и наличие дефектов в структуре [16].

2.2. Структура ИОПС на основе ферромагнитных материалов

После заполнения пустот ОПС материалом внедрения и удаления микросфер инвертированный опалоподобный образец представляет собой ажурную структуру последовательно чередующихся квазитетраэдров и квазиоктаэдров, соединенных вершинами (рис. 9а). Линии соединения вершин направлены вдоль осей 〈111 〉 прямой ОПС. Приставка “квази-” указывает на сильно вогнутые грани тетраэдров и октаэдров. Такая деформация позволяет описывать ИОПС как чередование сильно анизотропных (вытянутых вдоль направлений 〈111 〉) “ножек”, соединяющих тетраэдры и октаэдры правильной формы. Пространственная анизотропия ферромагнитных ИОПС играет решающую роль при их намагничивании. Для описания пространственного распределения векторов локальной намагниченности на основании данных малоугловой дифракции нейтронов удобно пользоваться схемой (рис. 9г), удовлетворительно описывающей пространственное строение реальной ИОПС в плоскости (111) (рис. 9в). Для ИОПС, синтезированных из микросфер диаметром порядка 530 ± 10 нм и постоянной ГЦК-решетки a₀ ≈ 740 нм, длина стороны октаэдра составляет примерно 220 нм, длина стороны тетраэдра ~150 нм и длина “ножки” ~160 нм. Исследования ИОПС на основе немагнитных материалов представлены для Fe₂O₃ [26, 28], TiO₂, SiO₂ [28], сверхпроводящего олова [41]. В обзоре будет приведено описание ИОПС на основе ферромагнитных материалов Ni и Co [24, 25, 27, 29, 30, 33].

На рис. 10 представлены микрофотографии ИОПС на основе никеля и кобальта. Метод растровой электронный микроскопии (РЭМ) показал гексагональное упорядочение приповерхностных слоев ИОПС с периодом, соответствующим диаметру полистирольных микросфер с учетом эффекта “спекания” 2–4% (рис. 10а, 10в). Латеральный размер упорядоченной области достигает 100 мкм для ИОПС на основе никеля и 50 мкм для ИОПС на основе кобальта. На рис. 10б, 10г показаны РЭМ-изображения сколов пленок ИОПС, соответствующих плоскостям $(11\bar {1})$ и (100) с характерными гексагональным и квадратным упорядочением микросфер.

Степень упорядочения ИОПС по глубине пленок исследовали методом малоугловой дифракции синхротронного излучения на голландско-бельгийской линии BM26B DUBBLE Европейского центра синхротронных исследований (ESRF, Гренобль, Франция). На рис. 11а–11г и 12а–12в представлены картины малоугловой рентгеновской дифракции для ИОПС на основе кобальта и никеля в предположении ГЦК-структуры. Очевидно, что ИОПС должна быть полностью идентична структуре прямых опалов. На нарушение чередования послойной упаковки теперь уже заполненных тетраэдрических и октаэдрических пустот также указывают дополнительные максимумы, тяжи и удвоенные максимумы на двумерных дифрактограммах. По результатам анализа угловых зависимостей интенсивностей брэгговских рефлексов (рис. 11д, 12ж) выявлено, что большинство ИОПС обладают двойниковой ГЦК-структурой с фрагментами СГПУ. Оценка соотношения двойников ГЦК-I, ГЦК-II показала, что оно составляет либо 2 : 3, либо 1 : 1 для всех исследованных образцов. ГПУ-фаза не наблюдается, а СГПУ-фаза присутствует во всех образцах, что объясняется конечными толщинами пленок ИОПС и нарушением чередования слоев А, В и С. Дифракционные максимумы в случае всех исследованных ИОПС хорошо выражены, достаточно узкие и наблюдаются в “идеальных” ГЦК-позициях, значит, плотность дефектов упаковки достаточно низкая.

Таким образом, заполнение пустот опаловой матрицы методом электрохимического осаждения не приводит к разрушению ее структуры, и ИОПС полностью наследуют структуру матрицы.

3.1. Краткое теоретическое введение

Медленные нейтроны при взаимодействии с кристаллом не вызывают переход атомов в возбужденные состояния, а лишь переориентируют их спины. Эффективное сечение рассеяния нейтрона на единицу телесного угла dΩ и единичный интервал энергии $d{{E}_{{{{k}_{s}}}}}$ записываются как [96]:

где m_n – масса нейтрона, ${{W}_{{{{k}_{s}}S_{n}^{'},{{k}_{i}}{{S}_{n}}}}}$ – вероятность перехода нейтрона из начального состояния |k_iS_n〉 в конечное |k_s$S_{n}^{'}$〉, S_n – спин нейтрона. где ${{\wp }_{{{{n}_{0}}}}}$ – оператор спиновой плотности в падающем пучке, ${{V}_{{{{k}_{s}}{{k}_{i}}}}}$ – матричный элемент оператора взаимодействия нейтрона с кристаллом, определяемый импульсными состояниями нейтрона, ${{E}_{{{{k}_{i}}}}}$, ${{E}_{{{{k}_{s}}}}}$ – энергия нейтрона в начальном и конечном состояниях, E_n, ${{E}_{{{{n}_{0}}}}}$ – энергия кристалла в начальном и конечном состояниях.

При рассеянии нейтронов в магнетиках энергия взаимодействия описывается четырьмя вкладами: энергией взаимодействия с ядрами, энергией магнитного взаимодействия с электронами, энергией взаимодействия нейтрона с электронами и энергией магнитного взаимодействия с магнитными моментами ядер [97–101]. Два последних вклада очень малы и обычно не принимаются во внимание.

Временной формализм в борновском приближении рассеяния нейтронов веществом разработан в [98, 99, 102]. Энергия взаимодействия нейтрона с системой ядер описывается псевдопотенциалом. Амплитуда рассеяния медленных нейтронов не зависит от угла рассеяния, поэтому псевдопотенциал записывается в виде оператора V с матричными элементами:

где A_j и B_j – константы, I – спин ядра.

В случае упругого когерентного рассеяния (k_i = k_s) c учетом тепловых смещений атомов, подставляя выражения (5) и (4) в (3) и интегрируя по энергии рассеяния нейтронов, получим выражение для ядерного рассеяния:

где V₀ – объем элементарной ячейки, b – вектор обратной решетки, W_Q – тепловой фактор Дебая–Уоллера. Выражение (6) записано для случая, когда в одной элементарной ячейке содержится несколько атомов, а сумма фаз по всем атомам разбивается на сумму по атомам в пределах одной элементарной ячейки и сумму по всем элементарным ячейкам. Таким образом, из уравнения (6) видно, что упругое когерентное рассеяние нейтронов на системе ядер дает резкие максимумы, определяемые формулой Вульфа–Брэгга: k_s – k_i = b.

Под магнитным взаимодействием нейтрона с электронами следует понимать взаимодействие магнитного поля, порождаемого нейтроном, с токами электронов, образующих незамкнутые оболочки атомов кристалла. Матричный элемент оператора магнитного взаимодействия имеет вид [103]:

где r₀ = e²/m₀c² – электромагнитный радиус электрона, F_j(Q) – функция, характеризующая распределение спиновой плотности в j-м атоме, e = = Q/|Q| – единичный вектор рассеяния, ${{\hat {S}}_{j}}$ – оператор спина атома j, γ = 1.93 – величина магнитного момента нейтрона в единицах магнетона Бора.

Подставляя выражения (7) и (4) в (3) и интегрируя по энергии рассеяния нейтронов, получим выражение для упругого когерентного магнитного рассеяния c учетом влияния тепловых колебаний решетки:

где m – единичный вектор в направлении спонтанного магнитного момента кристалла, форм-фактор F_j(Q) = F(Q) и структурный фактор S_j(Q) = = S(Q) не зависят от номера узла, поэтому вынесены за знак суммы.

В случае ферромагнетика между атомными спинами существует сильное обменное взаимодействие, приводящее к их спонтанной упорядоченности, поэтому всякая переориентация спина отдельного атома связана с затратой энергии на противодействие обменным силам. Из теории ферромагнетизма также известно, что среднее значение компонент спинов, перпендикулярных направлению спонтанного момента, равно нулю. Это учитывали при выводе (8). Из выражения (8) видно, что при рассеянии нейтронов в ферромагнетике возникают когерентные максимумы интенсивности при углах, также соответствующих условиям Вульфа–Брэгга. Эти максимумы накладываются на максимумы интенсивности ядерного рассеяния. Угловая зависимость когерентного упругого магнитного рассеяния значительно сложнее соответствующего ядерного рассеяния, поскольку оно определяется дополнительно угловой зависимостью магнитного форм-фактора, а также фактора 1 – (em)², зависящего от ориентации вектора рассеяния по отношению к вектору m спонтанного магнитного момента.

Для рассеяния поляризованных нейтронов характерна интерференция ядерного и магнитного вкладов. Матричный элемент псевдопотенциала интерференционного рассеяния аналогично (5) и (7) имеет вид:

Подставляя (9) в (4), затем в (3) и пренебрегая взаимодействием системы спинов с решеткой, получаем для интерференционного члена: где m_⊥Q = m – (e × m)e. Более общий вид уравнений эффективного сечения рассеяния частиц со спином 1/2, нормированного на единицу телесного угла, представлен в [99, 102, 104].

Из уравнений (6), (8) и (10) следует, что ядерный и магнитный вклады в сечение рассеяния не зависят от поляризации нейтронов, а интерференционный вклад пропорционален P₀. Каждый вклад при этом пропорционален структурному фактору S(Q) – результату дифракции на периодической структуре и форм-фактору F(Q) – результату рассеяния на элементе этой структуры. Таким образом, полное сечение малоуглового рассеяния поляризованных нейтронов на магнитной структуре состоит из трех слагаемых:

где Здесь A_n = bN₀ и A_m = pN₀ – амплитуды ядерного и магнитного рассеяния, b – длина когерентного рассеяния ядра, p – длина магнитного когерентного рассеяния атома, N₀ – количество атомов в единице объема вещества. Структурный фактор определяется выражением (1), где суммирование ведется по положениям центров рассеивающих элементов. S(Q) имеет максимумы, когда Q равно векторам обратной решетки b = hb₁ + tb₂ + ζb₃, где h, t и ζ – целые числа [105]. Форм-фактор определяется выражением (2).

В общем случае для наблюдения малоугловой дифракции длина когерентности излучения l_c должна быть много больше, чем период изучаемой структуры d [105]. В направлении, поперечном падающему излучению, когерентная длина (l_tr = λψ) определяется в основном угловым размером источника излучения ψ, видимым с позиции образца. Это позволяет исследовать упорядочение в направлении, поперечном пучку, на расстоянии L = l_tr/d периодов решетки. Фактически поперечная длина когерентности определяет как минимальную ширину дифракционных максимумов, так и ограничивает сверху число порядков видимых отражений. В направлении, параллельном пучку, когерентная длина l_long = λ²/Δλ${{\sin }^{2}}\theta $ определяется в основном спектральной шириной линии источника и углом отражения [80].

3.2. Эксперимент

Магнитные свойства инвертированных опалов исследуют методом малоугловой дифракции поляризованных нейтронов на стандартных установках по рассеянию нейтронов на малые углы: SANS-2 исследовательского реактора FRG-1 в г. Геестхахт (Германия), SANS-1 исследовательского реактора FRM-II [106] в г. Мюнхен (Германия), D33 [107] исследовательского реактора ILL в г. Гренобль (Франция) и других. Пучок нейтронов должен иметь начальную поляризацию не ниже P₀ = 0.95, длину волны λ ~ 1.3 нм, отношение Δλ/λ = 0.1 и расходимость пучка 1.0 мрад. Для регистрации рассеянных нейтронов двухкоординатный детектор устанавливают на расстоянии от образца, позволяющем перекрывать диапазон переданных импульсов от 0.002 до 0.2 нм^–1. Флиппер при включении поворачивает на 180° спин нейтрона по отношению к ведущему магнитному полю. Внешнее магнитное поле величиной до 50 кЭ прикладывают перпендикулярно направлению распространения нейтронной волны (рис. 13). Такая геометрия эксперимента позволяет получать и интерпретировать дифракционные картины с направлениями вектора распространения излучения и вектора внешнего магнитного поля вдоль определенных кристаллографических направлений ИОПС. Дополнительно внешнее магнитное поле было ориентировано вдоль двух кристаллографических направлений ИОПС: [$\bar {1}$2$\bar {1}$] – геометрия 1 и [$\bar {1}$10] – геометрия 2.

В эксперименте измеряют зависимость интенсивности рассеяния нейтронов от переданного импульса при поляризации нейтронов параллельно I(Q,+P₀) и антипараллельно I(Q,–P₀) внешнему магнитному полю (рис. 13). Часть интенсивности нейтронного рассеяния, не зависящая от поляризации, определяется как сумма ядерного и магнитного сечений рассеяния:

Магнитная составляющая интенсивности рассеяния определяется как разница интенсивностей рассеяния в образце в двух принципиально различных состояниях: частично или полностью намагниченного I(Q,H) в поле H конечной величины и полностью размагниченного I(Q,H_C) в H = H_C, где H_C – коэрцитивная сила. Рассеяние, зависящее от поляризации нейтронов (интерференционный вклад), определяется как При таком подходе I_H(Q) и ΔI(Q) не содержат ядерного вклада. А также из кривой рассеяния можно выделить малоугловой диффузный фон, регистрируемый из-за несовершенства структуры опалов, и анализировать только интенсивность брэгговских рефлексов, появляющихся вследствие рассеяния на крупномасштабной ИОПС. Теоретическая интенсивность ядерного, магнитного и интерференционного вкладов в упругое когерентное рассеяние на ИОПС рассчитывается по формулам (6), (8) и (10) с форм-фактором рассеивающих элементов ИОПС, идентичным форм-фактору сферической частицы (2).

3.3. Особенности распределения векторов локальной намагниченности в инвертированных опалах

На рис. 14 показаны картины малоугловой дифракции нейтронов для ИОПС на основе кобальта и никеля при ${{H}_{{||[\bar {1}2\bar {1}]}}}$ = 2 кЭ (геометрия 1). В диапазоне малых углов длины ядерного и магнитного когерентного рассеяния атомов кобальта равны: b_Co = 0.25 × 10^–12 см и p_Co = 0.47 × 10^–12 см. Для атомов никеля b_Ni = 1.03 × 10^–12 см и p_Ni = 0.16 × 10^–12 см. Из отношений b и p следует, что величина магнитного вклада для кобальта будет в 2 раза выше ядерного, в то время как для никеля – в 6.5 раза меньше. Очевидно, что исследования магнитных свойств методом малоугловой дифракции нейтронов лучше проводить для ИОПС на основе кобальта, чем для ИОПС на основе никеля. Однако благодаря заметно большему значению b_Ni по сравнению с b_Co на дифракционной картине ИОПС Ni регистрируется в 3 раза большее количество отражений с высшими порядками дифракции (рис. 14), что удобно для аттестации структуры образца и при достаточной интенсивности падающего потока нейтронов вполне конкурентно с исследованиями синхротронными методиками.

Для правильного учета магнитного и интерференционного рассеяния необходимо провести анализ зависимости интенсивности от α – угла между направлениями вектора рассеяния Q и внешнего магнитного поля H||P₀ (рис. 14). Интенсивность полного сечения нейтронного рассеяния I(Q,α) в случае брэгговских рефлексов типа 202 при Q = 0.024 нм^–1 для намагниченных образцов ИОПС на основе кобальта и никеля представлена на рис. 15а, 15в. Суммирование интенсивности рассеяния нейтронов проводили внутри кольца (рис. 14). Для каждого образца хорошо видны шесть эквидистантных максимумов одинаковой интенсивности с периодичностью 60°, соответствующих рассеянию нейтронов на кристаллографических плоскостях (022), (202) и (220) ИОПС (рис. 16). Интенсивность максимумов удовлетворительно описывается тремя вкладами: диффузным фоновым рассеянием I_bg, показанным горизонтальной пунктирной линией, и суммой ядерного и магнитного рассеяния (сплошные линии на рис. 15а, 15в).

Как следует из выражений (8) и (10), интенсивность магнитного вклада пропорциональна |m_⊥Q|², интенсивность интерференционного вклада пропорциональна (P₀$\left\langle {{{{\mathbf{m}}}_{{ \bot {\mathbf{Q}}}}}} \right\rangle $)², а зависимость двух вкладов от азимутального угла α должна быть пропорциональна sin²α для полностью и однородно намагниченного образца. Из рис. 15г видно, что ИОПС Ni действительно характеризуется однородной намагниченностью, а ИОПС на основе кобальта (рис. 15б) демонстрирует анизотропию распределения векторов локальной намагниченности, жестко ориентированных в плоскостях {202}, т.е. плоскости (022), (202) и (220) (рис. 16) намагничены неоднородно вдоль направления внешнего магнитного поля. На рис. 16 показан базовый элемент магнитной структуры ИОПС – квазитетраэдр–квазиоктаэдр–квазитетраэдр, полиэдры соединены вершинами вдоль направления [111 ] . Бесконечное число трансляций такого элемента вдоль осей 〈111 〉 со строгим соблюдением очередности …–тетраэдр–октаэдр–тетраэдр–октаэдр–… позволяет построить трехмерную магнитную ИОПС. Очевидно, что кристаллографические оси 〈111 〉, определяющие пространственную анизотропию ИОПС, лежат в плоскостях (022), (202) и (220). Таким образом, анализ величин магнитного и интерференционного вкладов в интенсивность брэгговского рассеяния на этих плоскостях позволит определить магнитную анизотропию исследуемых объектов.

Данные малоугловой дифракции нейтронов были получены в двух вариантах геометрии эксперимента, что позволило устанавливать углы α между H и плоскостями {202} (или между магнитным полем и вектором Q) 30° и 90° (геометрия 1), 0° и 60° (геометрия 2). На дифракционных картинах (рис. 17) кроме брэгговских рефлексов, соответствующих рассеянию на плоскостях {202}, присутствуют максимумы от фазы СГПУ непосредственно под поглотителем прямого пучка (квадрат в центре картины).

На рис. 18а, 18г показаны зависимости интенсивности полного (ядерного и магнитного) нейтронного рассеяния от переданного импульса I(Q) при направлении вектора рассеяния Q вдоль оси [20$\bar {2}$] (α = 90°, геометрия 1). Суммирование проводили в секторе углов ±10° (рис. 17, штриховые линии). Как было отмечено выше, интенсивность полного нейтронного рассеяния не зависит от поляризации и описывается четырьмя вкладами: когерентными ядерным и магнитным и некогерентными (или диффузными) ядерным и магнитным. Когерентные компоненты дают вклад в интенсивность брэгговских максимумов – в данном случае (рис. 18а, 18г) при Q = 0.024 нм^–1 для ИОПС Co и Q = 0.027 нм^–1 для ИОПС Ni. Положения наблюдаемых рефлексов в Q-пространстве соответствуют ГЦК-структуре. Некогерентные компоненты дают вклад в интенсивность рассеяния в области очень малых углов при Q ≤ 0.018 нм^–1.

Составляющая рассеяния, зависящая от магнитного поля I_H(Q), представлена на рис. 18б, 18д. Как следует из уравнения (8), максимальный вклад когерентного магнитного рассеяния должен наблюдаться при H, равном полю насыщения, и описывается системой магнитных рефлексов с положениями, соответствующими максимумам сечения ядерного рассеяния, т.е. суммой гауссианов для каждого брэгговского рефлекса, позиции которых определены ГЦК-структурой. Максимальный вклад некогерентного (диффузного) магнитного рассеяния будет давать доменная магнитная структура, которая для образцов ферромагнитных ИОПС характерна при H = H_C. Величина диффузного вклада в магнитное рассеяние описывается квадрированным уравнением Лоренца I(Q) =A_D/(Q² + k²)², k – обратный корреляционный радиус, A_D – амплитуда. На рис. 18б, 18д сплошной линией показан результат аппроксимации экспериментальных данных, а полученные параметры в зависимости от внешнего магнитного поля показаны на рис. 19б, 19д, 19в, 19е и 20б, 20д, 20и, 20в, 20е, 20к для ИОПС Ni и Co соответственно. Оказалось, что обратный корреляционный радиус k не зависит от магнитного поля и равен 0.004 нм^–1 для ИОПС Ni и 0.016 нм^–1 для ИОПС Co.

Очевидно, что, определяя магнитную составляющую интенсивности рассеяния как I_H(Q) = = I(Q,H) – I(Q,H_C), также вычитаем вклад ядерного рассеяния, так как он не зависит от величины внешнего магнитного поля. Таким образом, интенсивности дифракционного максимума и малоуглового фона на рис. 18б, 18г имеют чисто магнитную природу. На рис. 19в, 19е и 20в, 20е, 20к представлены зависимости амплитуды диффузного вклада A_D от величины магнитного поля для вариантов геометрии 1 и 2. Как и следовало ожидать, амплитуда вклада, описывающего рассеяние на доменах, максимальна при H = H_C и убывает с ростом напряженности внешнего магнитного поля, исчезая при различных H в зависимости от угла α.

Полевые зависимости амплитуды когерентного магнитного вклада C_M приведены на рис. 19б, 19д и 20б, 20д, 20и. В случае геометрии 2 интенсивность магнитных рефлексов 2$\bar {2}$0 и $\bar {2}$20 (рис. 17б) должна быть равна нулю, поскольку для них m||Q и, следовательно, m_⊥Q = 0, что и наблюдается в эксперименте. Для дальнейшей интерпретации результатов, полученных для ИОПС Co, интенсивность дифракционных максимумов $\bar {2}$20 и 2$\bar {2}$0 в геометрии 2 использовали как нормировку (ядерный вклад C_N) амплитуды магнитного C_M и интерференционного C_INT вкладов. К сожалению, в случае ИОПС Ni нормировка на величину ядерной составляющей интенсивности рассеяния совершенно бессмысленна, так как величина магнитного вклада для кобальта в 2 раза выше ядерного, а для никеля – в 6.5 раза меньше, как уже было отмечено выше. Поэтому такая нормировка приведет к уменьшению величин C_M и C_INT в случае ИОПС Ni, что еще больше затруднит интерпретацию результатов.

Магнитные рефлексы 02$\bar {2}$, 20$\bar {2}$, 0$\bar {2}$2 и $\bar {2}$02 эквивалентны по отношению к направлению внешнего магнитного поля, так как угол между H и Q для них составляет α = 60° (рис. 17б). Следовательно, их интенсивность можно усреднить для улучшения статистики. Аналогично в случае геометрии 1 (рис. 17а) усредняли интенсивности рефлексов $20\bar {2}$ и $\bar {2}$02 (угол α = 90°), а также четырех эквивалентных рефлексов 02$\bar {2}$, 2$\bar {2}$0, 0$\bar {2}$2 и $\bar {2}$20 (угол α = 30°).

Импульсные зависимости интерференционного вклада в рассеяние ΔI(Q) при Q||[20$\bar {2}$] и H = = 2 кЭ показаны на рис. 18в, 18е для ИОПС Co и Ni соответственно. Наличие максимумов интерференционного рассеяния, точно совпадающих с дифракционными максимумами ядерной структуры, свидетельствует о том, что магнитная и ядерная структуры скоррелированы. Качественно полевые зависимости амплитуды интерференционного вклада для α = 90°, 60° и 30° мало отличаются друг от друга как в случае ИОПС Ni (рис. 19а, 19г), так и в случае ИОПС Co (рис. 20а, 20г, 20ж). Из рисунков видно, что C_INT имеет тенденцию к насыщению при Н > 300 Э и демонстрирует гистерезисное поведение с коэрцитивной силой H_С при Н ≈ 170 ± 30 Э, которая соответствует полностью размагниченному образцу.

Как следует из уравнения (10), интерференционный вклад пропорционален проекции средней намагниченности 〈m〉 на направление внешнего магнитного поля H, т.е. кривые полевых зависимостей амплитуды интерференционного вклада должны быть идентичны кривым перемагничивания, измеренным на СКВИД-магнитометре. Однако очевидна и разница между полевыми зависимостями интерференционного вклада и кривой перемагничивания, которая представляет собой намагниченность, просуммированную по всему Q-пространству. А малоугловая дифракция поляризованных нейтронов позволяет определить конкретную величину намагниченности в конкретной точке Q-пространства. Это определяющее преимущество методик рассеяния поляризованных нейтронов перед другими физическими методами исследования магнитных структур.

Для полностью намагниченного образца ИОПС на основе кобальта (H ≥ 2 кЭ) отношение C_M/C_N не может превышать (p_Co/b_Co)² = 3.53, а отношение C_INT/C_N не может быть больше, чем 2P₀(p_Co/b_Co) = 3.76P₀ ≈ 3.57. В случае однородно намагниченного образца должно выполняться отношение интенсивностей для чистого магнитного (C_M/C_N)sin²α и интерференционного (C_INT/C_N)sin²α вкладов: I(α = 90°) : I(α = 60°) : I(α = 30°) : I(α = = 0°) = 1 : 0.75 : 0.25 : 0. Количественное сравнение экспериментальных зависимостей C_INT(H) друг с другом для α = 90°, 60° и 30°, определяющих величину проекции суммарной намагниченности в плоскостях (202), (220) и (022) (рис. 16) на направление внешнего магнитного поля, говорит о том, что плоскости (202), (220) и (022) намагничены неоднородно. Действительно, теоретическая оценка интерференционного вклада при α = 90°, 60° и 30° дает значения 3.57, 2.75 и 0.88 соответственно в случае однородного намагничивания. Однако в эксперименте значения C_INT/C_N полностью намагниченного образца ИОПС на основе кобальта равны 2.7, 2.9, 1.7 (рис. 20а, 20ж, 20г).

Полевые зависимости амплитуды магнитного когерентного вклада, нормированной на амплитуду ядерного вклада C_M/C_N, в случае ИОПС на основе кобальта представляют собой гистерезис с хорошо выраженным минимумом при H = H_C, определяющим размагниченное состояние образца (рис. 20б, 20д, 20и). Наличие гистерезиса и положение минимума на зависимостях C_M/C_N хорошо коррелируют с гистерезисом и положением минимума на полевых зависимостях диффузного вклада A_D (рис. 20в, 20е, 20к), что подтверждает предложенную выше модель доменной магнитной структуры, которая для образцов ферромагнитных ИОПС характерна вблизи коэрцитивного поля. Действительно, максимум диффузного рассеяния соответствует появлению магнитных доменов, минимум магнитного дифракционного пика – распаду когерентной магнитной структуры. Эти два процесса, очевидно, должно быть хорошо скоррелированы. Так как магнитная структура разрушается при H_C, отсутствует и вклад интерференции магнитной и ядерной структур, т.е. C_INT/C_N = 0. Таким образом, магнитное поведение трех параметров C_INT, C_M и A_D является самосогласованным (рис. 19, 20).

Сложное поведение интенсивностей рассеяния в зависимости от поля для рефлексов различных типов связано с необычным распределением плотности магнитной индукции в ферромагнитных ИОПС, определяемой сложной геометрической формой базового элемента данной структуры (рис. 9а, 9б, 16). Но прежде чем перейти к описанию модели распределения векторов локальной намагниченности в ферромагнитных ИОПС, обратим внимание еще на два интересных факта, полученных из данных малоугловой дифракции нейтронов. Первое (рис. 20д) – усредненная интенсивность когерентного вклада C_M/C_N для ИОПС на основе кобальта в случае брэгговских рефлексов 02$\bar {2}$, 2$\bar {2}$0, 0$\bar {2}$2 и $\bar {2}$20 (α = 30°) увеличивается с увеличением напряженности магнитного поля, не проявляя насыщения вплоть до H = 2 кЭ. Это также связано с уменьшением соответствующей усредненной интенсивности диффузного рассеяния А_D с ростом H без изменения наклона зависимости в больших полях (рис. 20е). Это означает, что плоскости {022} не намагничиваются в поле H = 2 кЭ в отличие от плоскостей {202} с ориентацией H в геометрии 1. Второе – несмотря на плохую статистику измерения магнитного вклада в малоугловую дифракцию поляризованных нейтронов на ИОПС на основе никеля из-за малой длины магнитного когерентного рассеяния по сравнению с длиной ядерного когерентного рассеяния (p_Ni = = 0.16 × 10^–12 и b_Ni = 1.03 × 10^–12 соответственно), на рис. 19д достаточно хорошо видно, что C_M ступенчато зависит от H с двумя значениями критических полей H_C1 и H_C2 порядка 0.2 и 1 кЭ соответственно.

Сечение рассеяния нейтронов для намагниченной ИОПС можно легко вычислить, используя (8) для магнитного вклада и (10) для интерференционного вклада, в предположении, что вектор намагниченности базового структурного элемента ИОПС (рис. 16) может быть направлен преимущественно вдоль трех кристаллографических осей с наименьшими индексами – 〈001〉, 〈011〉 и 〈111 〉. Тогда в случае геометрии 1 интенсивность магнитного вклада в брэгговский рефлекс $20\bar {2}$ (сумма проекций векторов локальной намагниченности на плоскость (20$\bar {2}$)) запишется в виде:

а интенсивность магнитного вклада в брэгговский рефлекс $02\bar {2}$ (сумма проекций векторов локальной намагниченности на плоскость $(02\bar {2}))$ запишется в виде: где V_[hkl] – объем рассеивающего элемента, намагниченного вдоль направления [hkl]. Уравнения (17) и (18) можно упростить, если предположить, что распределение локальной намагниченности в значительной степени зависит от анизотропии формы базовых элементов (рис. 16), образующих структуру ИОПС. То есть векторы локальной намагниченности должны ориентироваться вдоль осей легкого намагничивания ИОПС: [11$\bar {1}$], [$\bar {1}$11] и [$\bar {1}$1$\bar {1}$] (сильно анизотропные “ножки”, соединяющие тетраэдры и октаэдры правильной формы (рис. 9а, 9б)). Отметим, что ось [111 ] является трудной осью намагничивания, так как направлена перпендикулярно плоскости пленочного образца, вдоль которой прикладывается магнитное поле. Поэтому модель намагниченности базового элемента, которая будет в дальнейшем использована для интерпретации экспериментальных данных, основывается на преимущественном распределении векторов локальной намагниченности вдоль трех выбранных кристаллографических осей: [$\bar {1}$1$\bar {1}$], [$\bar {1}$11] и [11$\bar {1}$]. Таким образом, уравнения (17) и (18) переписываются как: и Сечение рассеяния нейтронов для интерференционного вклада (суммарная проекция векторов локальной намагниченности на направление внешнего магнитного поля) в геометрии 1 с учетом сказанного выше имеет вид для брэгговского рефлекса 20$\bar {2}$: и для брэгговского рефлекса 02$\bar {2}$:

Если учесть факт, что в геометрии 1 направление [$\bar {1}$1$\bar {1}$] является осью легкого намагничивания, а направления [11$\bar {1}$], [$\bar {1}$11] – осями относительно трудного намагничивания (рис. 16, уравнения (19), (21)), то следует заключить, что гистерезисное поведение, наблюдаемое для интерференционного и магнитного вкладов в интенсивность рассеяния в случае рефлекса $20\bar {2}$ (рис. 20а, 20б), связано с переориентацией намагниченности в “ножках”, параллельных оси [$\bar {1}$1$\bar {1}$]. Переориентация локальной намагниченности в “ножках”, параллельных осям [11$\bar {1}$] и [$\bar {1}$11], происходит в больших полях (H > 500 Э) и регистрируется как небольшой, но постоянный рост интенсивности магнитного и интерференционного вкладов. В свою очередь, в случае рефлекса $02\bar {2}$ петли гистерезиса интерференционного и магнитного вкладов (рис. 20г, 20д) связаны главным образом с перемагничиванием “ножек”, параллельных оси [$\bar {1}$11] (рис. 16, уравнения (20) и (22)).

В геометрии 2 кроме оси [111 ] (перпендикулярной плоскости пленки ИОПС и направлению ${{H}_{{\parallel [\bar {1}10]}}}$) также следует исключить из рассмотрения ось [11$\bar {1}$], в данной геометрии перпендикулярную направлению ${{{\mathbf{H}}}_{{\parallel [\bar {1}10]}}}$ (рис. 16). Два других набора “ножек”, ориентированных вдоль направлений [$\bar {1}$11] и [$\bar {1}$11], составляют угол 35° с ${{{\mathbf{H}}}_{{\parallel [\bar {1}10]}}}$ и должны легко перемагничиваться из-за сравнительно малого угла между направлениями “ножек” и магнитного поля. Следовательно, интенсивности магнитного и интерференционного вкладов в брэгговский рефлекс 02$\bar {2}$ (рис. 17б) запишутся как:

Таким образом, гистерезисное поведение полевых зависимостей магнитного и интерференционного вкладов (рис. 20ж, 20и) обусловлено перемагничиванием ножек вдоль направлений [$\bar {1}$1$\bar {1}$] и [$\bar {1}$11].

На рис. 21 схематически изображена плоскость (111) ИОПС с распределением векторов локальной намагниченности, ориентированных вдоль кристаллографических осей 〈111 〉. Большой стрелкой обозначено направление внешнего магнитного поля, приложенного в плоскости (111) вдоль направлений [$\bar {1}$2$\bar {1}$] (геометрия 1) и [$\bar {1}$10] (геометрия 2). На рисунке показано магнитное состояние образца в процессе размагничивания в диапазоне внешнего магнитного поля H_C < H < 2 кЭ после состояния полного намагничивания. Благодаря структурной анизотропии ИОПС векторы локальной намагниченности M_loc в этом диапазоне полей ориентированы вдоль кристаллографических направлений 〈111 〉, т.е. имеют жесткую связь с “ножками”. В зависимости от взаимной ориентации внешнего магнитного поля и “ножек” их удобно разделить на четыре типа (рис. 21а): “ножки”, ориентированные вдоль направлений [$\bar {1}$1$\bar {1}$], [11$\bar {1}$], [1$\bar {1}\bar {1}$] и перпендикулярно плоскости рисунка вдоль направления [111 ] . Очевидно, что при включении внешнего магнитного поля все векторы локальной намагниченности M_loc будут переориентироваться так, чтобы проекция на направление магнитного поля была положительной. Также очевидно, что магнитные силовые линии, пронизывающие ИОПС, не должны прерываться, что, во-первых, потребует определенного количественного соответствия между числом “вошедших” и “вышедших” силовых линий в базовый элемент структуры ИОПС (рис. 16) и, во-вторых, приведет к образованию размагничивающих полей сложной пространственной конфигурации.

Опираясь на сказанное выше, можно предложить схематическое изображение распределения векторов M_loc в процессе перемагничивания ИОПС в геометрии 1 (${{{\mathbf{H}}}_{{\parallel [\bar {1}2\bar {1}]}}}$) (рис. 22) и 2 (${{{\mathbf{H}}}_{{\parallel [\bar {1}10]}}}$) (рис. 23). В случае магнитных полей 0 ≠ H ≪ H_C интенсивность магнитного вклада соответствует окрестности вокруг точки 5 или 1 на графиках полевых зависимостей C_M/C_N (рис. 22а, 22б, 23а). Векторы локальной намагниченности направлены вдоль кристаллографических осей [$\bar {1}$1$\bar {1}$], [11$\bar {1}$] и [1$\bar {1}\bar {1}$] (рис. 22в, 23б). При H = H_C величина суммарной намагниченности должна равняться нулю, так как образец в коэрцитивном поле находится в полностью размагниченном состоянии. Если следовать модели, то при H = H_C количество векторов M_loc с положительной и отрицательной проекциями на H должно быть одинаковым (например, рис. 22г). В геометрии 1 гистерезисный участок кривой перемагничивания (1–2–3), как отмечали ранее, соответствует практически скачкообразной переориентации M_loc из направления [$\bar {1}$1$\bar {1}$] в противоположное [1$\bar {1}$1] благодаря наименьшему углу 19° между M_loc и H. Далее (участок кривой перемагничивания 3–4) происходит последовательный переворот векторов M_loc: – направления [11$\bar {1}$] и [1$\bar {1}\bar {1}$] меняются на противоположные [$\bar {1}\bar {1}$1] и [$\bar {1}$11] соответственно (рис. 22д). Такая переориентация носит затяжной характер, так как угол между M_loc и H составляет 55°, что особенно ярко проявляется в случае рефлекса 02$\bar {2}$ с α = 30° (рис. 22б).

В случае геометрии 2 гистерезисный участок кривой перемагничивания (1–2–3) соответствует одновременной переориентации векторов локальной намагниченности M_loc из направлений [$\bar {1}$1$\bar {1}$] и [11$\bar {1}$] в противоположные [1$\bar {1}$1] и [$\bar {1}\bar {1}$1], так как угол между M_loc и H равен 35° для этих двух типов “ножек” (рис. 23в). А на участке кривой перемагничивания 3–4 скорее всего происходит постепенный “доворот” M_loc точно вдоль направления внешнего магнитного поля [$\bar {1}$10] (полное намагничивание, рис. 23г). Однако это нельзя утверждать без дополнительных измерений кривых малоугловой дифракции нейтронов в полях более 2 кЭ. Также остается открытым вопрос, в каких полях ИОПС полностью намагничивается, если реализуется геометрия 1.

На рис. 24 представлены полевые зависимости амплитуд магнитного вклада в сечение нейтронного рассеяния для ИОПС на основе кобальта в диапазоне полей от нуля до 12 кЭ. Из рисунка хорошо видно, что векторы M_loc действительно разворачиваются из плоскостей (202), (220) и (022) (рис. 16), где они были сонаправлены с кристаллографическими осями 〈111 〉, в направлении внешнего магнитного поля [$\bar {1}$21] в геометрии 1 (рис. 22е) и [$\bar {1}$10] в геометрии 2 (рис. 23г). Оси [$\bar {1}$2$\bar {1}$] и [$\bar {1}$1$\bar {1}$] лежат в плоскости (202), и угол между ними составляет 19°, поэтому в геометрии 1 разворот M_loc вдоль H приводит к тому, что интенсивность магнитного вклада в сечение нейтронного рассеяния при α = 90° монотонно увеличивается (рис. 24а). В то же время при α = 30° интенсивность магнитного вклада сильно убывает вплоть до H = 12 кЭ после насыщенного состояния в диапазоне полей с напряженностью 2–4 кЭ (рис. 24б). Это связано с тем, что при повороте вектора M_loc вдоль направления внешнего магнитного поля его проекция на плоскость (022) уменьшается в ${{\cos }^{2}}55^\circ $ раз. В геометрии 2 в случае α = 60° (рис. 24в) амплитуда C_M/C_N также уменьшается после H < 4 кЭ, но не так сильно, как в случае α = 30° в геометрии 1, что объясняется тем, что угол между ${{{\mathbf{H}}}_{{\parallel [\bar {1}10]}}}$ и плоскостями (220) и (022) составляет 35°, т.е. проекция вектора M_loc уменьшается в ${{\cos }^{2}}35^\circ $ раз.