Кристаллография, 2022, T. 67, № 2, стр. 227-232

ВВЕДЕНИЕ

Члены группы эвдиалита принадлежат к обширному семейству минералов и синтетических соединений с микропористыми структурами, основу которых составляют каркасы гетерополиэдрического строения [1, 2]. Уникальность минералов группы эвдиалита (МГЭ) заключается в том, что в них блочный изоморфизм (т.е. изоморфизм, в котором участвуют не отдельные атомы или ионы, а их группы) может реализоваться в нескольких микрообластях, включая окрестности трех ключевых позиций гетерополиэдрического каркаса [3].

В родоначальнике данной группы минералов, т.е. собственно эвдиалите с идеализированной формулой $^{{N{\text{1--}}N{\text{5}}}}{\text{Na}}_{{{\text{15}}}}^{{M1}}{\text{Ca}}_{{\text{6}}}^{{M2}}{\text{Fe}}{{_{3}^{{2 + }}}^{Z}}{\text{Zr}}_{3}^{{M{\text{3,}}M{\text{4}}}}$[Si₂][Si₂₄O₇₂](O, OH,H₂O)₃(Cl,OH)₂, позиция M2, соединяющая два соседних шестичленных кольца из октаэдров CaO₆, заселена ионами Fe²⁺, координационное окружение которых близко к плоскому квадрату. В других МГЭ в позицию M2 могут входить разнообразные катионы (Na⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Ti⁴⁺, Hf ⁴⁺, Zr⁴⁺, Ta⁵⁺), имеющие координационные числа от 4 до 7 в случае Na⁺ и 4–6 в случае остальных ионов [4–6]. В частности, позиция M2, в которой доминирует Na, присутствует в раслаките ^N1–N5Na$_{{15}}^{{M1}}$[Ca₃Fe₃]^M2(Na,Zr)₃Zr$_{3}^{{M3,M4}}$[(Si,Nb)Si](Si₂₄O₇₂) (OH, H₂O, O)₄(Cl, OH) и сергеваните ^N1–N5(Na,H₃O)$_{{15}}^{{M1}}$ (Ca₃Mn$_{3}^{{2 + }}$)^M2(Na₂Fe²⁺)Zr$_{3}^{{M3,M4}}$[Si(Si,Ti)][Si₂₄O₇₂] (OH,H₂O,SO₄)₅ – минералах с упорядоченными M1-катионами шестичленного кольца октаэдров (пр. гр. R3). В настоящей работе изучена кристаллическая структура потенциально нового минерала – члена группы эвдиалита с доминированием Na в позиции M2 и неупорядоченным распределением M1-катионов (пр. гр. R3m).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Изученный в работе минерал найден на горе Карнасурт (Ловозерский щелочной массив, Кольский полуостров). Он является акцессорным компонентом фойяита, состоящего в основном из калиевого полевого шпата, нефелина, содалита и эгирина. Этот МГЭ образует светло-красные прозрачные зерна неправильной формы размером до 1.5 мм в поперечнике в ультраагпаитовом фойяите близ контакта с рудным пластом лопаритового малиньита. В качестве других акцессорных минералов в породе присутствуют лампрофиллит, ломоносовит, лопарит и виллиомит.

Химический состав минерала определен методом рентгеноспектрального микроанализа с применением растрового электронного микроскопа Tescan Vega-II XMU (режим энергодисперсионного анализа, 20 кВ, 400 пА, диаметр электронного пучка 157–180 нм). Изображения, полученные в режиме детектирования отраженных электронов, зональность не выявляют. Состав, усредненный по данным 10 локальных анализов, соответствует эмпирической формуле (H₂O,H₃O)_x Na_13.65K_0.18Ca_3.90Mn_1.22Fe_0.90Sr_0.33La_0.17Ce_0.20Nd_0.06Ti_0.33 Zr_3.79Hf_0.03 Nb_0.22Si_25.48S_0.15Cl_0.80(O,OH)_y.

В ИК-спектре минерала присутствуют полосы валентных колебаний H₂O и H₃O (3610 и 3325 см^–1 соответственно). Высокая интенсивность полосы при 933 см^–1 указывает на высокое содержание тетраэдров SiO₄, центрирующих девятичленные кольца (позиции M3 и M4). Полосы в диапазоне 520–550 см^–1, относящиеся к валентным колебаниям Fe–O и Mn–O с участием катионов в позиции M2, имеют пониженную интенсивность по сравнению с аналогичными полосами в ИК-спектрах эвдиалита и манганоэвдиалита.

Для сбора дифракционных данных на CCD-дифрактометре Xcalibur Oxford Diffraction (MoK_α-излучение) использован фрагмент монокристалла изометричной формы. Параметры тригональной элементарной ячейки: a = 14.198(1), c = = 30.380(1) Å, V = 5303.9(1) ų, пр. гр. R3m. При уточнении структуры использовали 3174 рефлекса с F > 3σ(F), финальный R-фактор уточнения составил 4.2%. Все расчеты выполнены по комплексу программ AREN [7]. Характеристика кристалла и данные эксперимента приведены в табл. 1. При низком содержании кальция (меньше шести атомов на независимую часть ячейки) в его позицию могут входить катионы марганца, железа и ряд других, что иногда приводит к разделению единой позиции на две, разному размеру октаэдров и понижению симметрии [8]. В данном случае при неоднозначности выбора симметрии уточнение проводили в рамках обеих групп. В группе R3 для атомов в одной позиции (состав Са_2.2Fe_0.8) получен параметр смещения 0.98 Ų, а во второй (Ca_1.8Mn_1.2) – 0.16 Ų при одинаковом количестве электронов в позициях и одинаковых средних расстояниях в октаэдрах 2.35 и 2.34 Å соответственно. В группе R3m параметр один и составляет 0.61 Ų, что послужило главным аргументом при выборе более высокой симметрии.

При уточнении позиций атомов каркаса в качестве стартового набора были использованы координаты структуры низкокальциевого и высокоциркониевого эвдиалита, охарактеризованного в [9]. Внекаркасные позиции найдены из серии разностных синтезов электронной плотности. Состав катионов в некоторых позициях уточняли с учетом смешанных кривых атомного рассеяния. Все расчеты выполнены по системе кристаллографических программ AREN [7]. Уточненные структурные параметры и характеристики координационных полиэдров приведены в табл. 2–4 соответственно.

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Основные особенности состава и строения изученного в работе образца МГЭ отражены в его кристаллохимической формуле (Z = 3): [Na_10.38 (H₃O,H₂O)_2.79Ce_0.45Sr_0.4K_0.2][Ca_3.9Mn_1.2Fe_0.9][^VIINa_2.13$_{{}}^{{\text{V}}}$Zr_0.87]Zr₃[Si_1.48Ti_0.31Nb_0.21][Si₂₄O₇₂](OH)_2.9(H₂O)_1.26 (Cl,S)_0.94, где квадратными скобками выделены составы ключевых фрагментов структуры, а римскими цифрами указаны координационные числа катионов в ключевой позиции M2. Эта кристаллохимическая формула находится в хорошем согласии с приведенной выше эмпирической формулой, рассчитанной на основе электронно-зондовых данных. Идеализированная формула имеет вид: Na₁₄Ca₆Zr₃(Na₂Zr)[Si₂₆O₇₂](OH)₃Cl ⋅ H₂O.

Позиции на оси третьего порядка статистически заняты преимущественно атомами Si (в тетраэдрах двух ориентаций с общим треугольным основанием) с небольшой примесью атомов Ti и Nb в октаэдрической координации.

Атомы Zr полностью занимают позицию в октаэдре (три атома на формулу (а.ф.)), а избыток (0.87 а.ф.) Zr разместился в М2-позиции, которая находится в центре пятивершинника, построенного на основе квадрата, дополненного ОН-группой, со средним расстоянием Zr–O = 2.204 Å. Эта ОН-вершина принадлежит также октаэдру Nb на оси третьего порядка, и образуется кластер [NbZr₃]_0.21. Кроме атомов Zr в ключевой М2-микрообласти находятся атомы натрия, которые формируют вытянутый полиэдр со средним расстоянием 〈Na–О〉 = 2.754 Å, в основе которого лежит упомянутый выше квадрат. М2-полиэдры (циркониевый пятивершинник и натриевый семивершинник) развернуты в противоположные стороны относительно плоскости квадрата и заполняются статистически, так как расстояние между центрирующими их катионами короткое: 1.781 Å.

Позиции крупных катионов, находящиеся в полостях N1–N4, расщеплены на две–три подпозиции и заняты преимущественно атомами натрия, формирующими кислородные семи- и восьмивершинники со средними расстояниями в пределах 2.56–2.64 Å. Полость N5 заполнена оксониевыми и гидроксильными группами и молекулами воды, распределенными статистически по нескольким подпозициям.

В структурах МГЭ ключевая М2-позиция находится между двумя СаО₆-октаэдрами соседних шестичленных колец M1₆O₂₄. Она объединяет кольца, и образуется M1M2-слой. В этой микрообласти могут находиться разные по заряду и ионному радиусу катионы. Здесь формируются различные полиэдры, центрированные ^IVFe²⁺, ^VFe²⁺, ^VFe³⁺, ^VIFe³⁺, ^VMn²⁺, ^VIMn²⁺, ^IVZr, ^IVTa, ^IVNa, ^VNa, ^VINa, ^VIINa, ^VIK, ^VIIK и ^VIIIK (рис. 1). Все эти полиэдры статистически участвуют в реализации блочного изоморфизма, когда одна группа атомов замещает другую группу с иными зарядами и координационными числами катионов. Уникальной особенностью этих минералов является то, что в блочный изоморфизм вовлекаются не только крупные низкозарядные катионы, но и высокозарядные, входящие в состав гетерополиэдрического каркаса.

Рис. 1.

Распределение состава в М2-позициях в плоскости, перпендикулярной оси третьего порядка, в структуре образца КДК-6626.

Собственно эвдиалит [8] характеризуется как натриевый высококремниевый минерал, в М2-позиции которого находятся атомы Fe²⁺ в квадратной координации. Как правило, высоконатриевые и низкожелезистые (т.е. в позиции M2 Fe не доминирует) образцы отличаются от эвдиалита тем, что в квадрате М2O₄ содержится преимущественно натрий. Размеры квадрата в структурах существенно различаются: среднее расстояние Na–O = 2.29 Å при длине сторон О–О = 3.13–3.28 Å [10] и Fe–O = 2.04 Å при значениях О–О = = 2.80–3.05 Å [11] соответственно.

Однако натрий может замещать железо (и некоторые другие элементы) не только в квадрате, но и в пятивершиннике и октаэдре [8, 3 ]. Кроме того, нередко натрий занимает позицию в семивершиннике (табл. 5), это наблюдается и в данном образце (рис. 2). Причина избирательности координационного окружения атомов натрия не очевидна, так как одни и те же натриевые полиэдры реализуются при разных составах и разных условиях кристаллизации минералов. Более того, в одном образце могут статистически реализоваться два и более варианта распределения атомов натрия по М2-позициям. Сравнительные характеристики изученного в настоящей работе потенциально нового минерала и близких по составу и строению МГЭ, где в М2-позиции присутствует натрий в семивершинниках (статистически, наряду с другими полиэдрами), приведены в табл. 5. Как видно из таблицы, семивершинники доминируют почти во всех образцах и присутствуют в ограниченном количестве в образце 7639 и модулярных (с удвоенным параметром c) МГЭ – аллуайвите и лабиринтите.

Рис. 2.

Na-полиэдры в М2-позициях структуры эвдиалита: квадрат (а), квадратная пирамида (б), октаэдр (в), семивершинник (г).

Позиция Na в семивершиннике NaO₆Cl данного образца сдвинута к квадратному основанию призмы и находится на разных расстояниях от координирующих ее атомов. Два расстояния до вершин квадрата минимальные – 2.33 Å, две другие вершины удалены на большие расстояния 2.76(1) Å, а остальные три атома кислорода находятся на большом расстоянии 3.0–3.04 Å. Очевидно, что в таком случае вклад атома натрия в укрепление связи между шестичленными кольцами СаО₆-октаэдров хотя и меньше по сравнению с натрием в квадратной или пятивершинной координации, но значителен для четырех О-вершин квадрата: 0.24 валентных единиц (в.е.) и 0.09 в.е. соответственно при 0.04 в.е. для О-атомов треугольного основания. Таким образом, эта М2-позиция участвует в нескольких схемах блочного изоморфизма, вовлекающих ряд других позиций (^VIM1, ^VI–VIIIN3, ^VI–VIIIN4).

ВЫВОДЫ

Несмотря на то что принадлежащие к семейству Na-доминантных в М2-позиции минералы группы эвдиалита (^M2Na-МГЭ) являются типоморфными компонентами ряда ультраагпаитовых горных пород нефелин-сиенитового ряда, их природу и кристаллохимию до последнего времени обсуждали недостаточно. Исследование потенциально нового минерала из Ловозерского щелочного массива существенно расширяет представление о структурном типохимизме ^M2Na-МГЭ и минералов группы эвдиалита в целом.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования в рамках Государственного задания ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН в части рентгеноструктурного анализа, по теме Государственного задания (номер государственного учета АААA-А19-119092390076-7) в части ИК-спектроскопии и Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 18-29-12005) в части кристаллохимического анализа микропористых минералов группы эвдиалита. Работы по анализу химического состава и идентификации ассоциирующих минералов выполнены при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 18-29-12007_мк). Монокристальные дифрактометрические данные получены с использованием оборудования ЦКП ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” при поддержке Минобрнауки (проект RFMEFI62119X0035).