1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Кристаллография
  4. T. 67, № 2, 2022

Кристаллография, 2022, T. 67, № 2, стр. 325-332

Рентгенодифракционное исследование структурных изменений высокопрочной керамики на основе оксида циркония с добавками оксидов иттербия и неодима после гидротермальной обработки

В. П. Сиротинкин 1, *, Л. И. Подзорова 1, Н. А. Михайлина 1, О. И. Пенькова 1

1 Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН
Москва, Россия

* E-mail: sir@imet.ac.ru

Поступила в редакцию 20.10.2020
После доработки 28.02.2021
Принята к публикации 28.02.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом Ритвельда по рентгенодифракционным данным проведено структурное исследование поверхности спеченных при 1550°С двух керамических образцов стабилизированного в тетрагональной форме оксида циркония (ZrO2) до и после гидротермальной обработки. Первый образец представлял собой оксид циркония с добавлением оксида иттербия (3 мол. %), а второй содержал и оксид иттербия (3 мол. %), и оксид неодима (0.25 мол. %). Установлено изменение фазового состава, вызванное гидротермальной обработкой. В исходном состоянии существуют две тетрагональные формы ZrO2 (t и t'). В процессе гидротермальной обработки протекают процессы растворения поверхностного слоя и кристаллизации моноклинной модификации ZrO2. Кристаллы ZrO2 имеют форму пластин, вытянутых в направлении [111], с развитыми гранями {001}. Добавление оксида неодима замедляет образование моноклинной фазы.

ВВЕДЕНИЕ

Керамики на основе твердых растворов диоксида циркония, стабилизированного в тетрагональной форме, принадлежат классу трансформационно упрочненных материалов. За счет полиморфных превращений в ряду моноклинная–тетрагональная–кубическая модификации диоксида циркония, протекающих с увеличением объема, данные материалы обладают большой устойчивостью к хрупкому разрушению. Коэффициент трещиностойкости у них достигает 20 МПа·м1/2, что гораздо выше, чем у других видов керамики [1]. В настоящее время керамика на основе твердого раствора диоксида циркония тетрагональной модификации, стабилизированного оксидом иттрия, используется при эндопротезировании суставов [2, 3] и в стоматологической ортопедии [4]. При длительном нахождении in vivo была выявлена нестабильность прочностных характеристик этой керамики, которую обусловливает изменение фазового состава. Данное явление называют эффектом низкотемпературной деградации [5–7]. Устранение подобного эффекта возможно путем смены стабилизирующего катиона и модифицирования керамики. В частности, в [8, 9] показана возможность использования иттербия для замещения циркония. Согласно рентгеноструктурным исследованиям при различных замещениях возможно образование трех форм ZrO2 с тетрагональной симметрией: t, t' и t'', которые характеризуются одной и той же пр. гр. P42/nmc. Различия между этими формами состоят в большем или меньшем искажении идеальной кубической флюоритовой ячейки [10–12].

Целью настоящей работы было установление структуры поверхностного слоя керамики на основе твердого раствора ZrO2, стабилизированного в тетрагональной форме путем добавления оксидов иттербия (3 мол. % Yb2O3) и неодима (3 мол. % Yb2O3 и 0.25 мол. % Nd2O3), до и после гидротермальной обработки, имитирующей длительное нахождение in vivo.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные порошки двух составов – 97 мол. % ZrO2, 3 мол. % Yb2O3 и 96.75 мол. % ZrO2, 3 мол. % Yb2O3, 0.25 мол. % Nd2O3 – получали методом гидролизного золь-гель-синтеза. Проводили одновременное осаждение гидрогелей из смеси 1 М растворов солей ZrOCl2, Yb(NO3)3, Nd(NO3)3 6 н раствором аммиака, фильтрование и промывку полученных осадков от анионных остатков и сушку на воздухе при температуре 180°С в среде этанола. Использовали реактивы марки ЧДА. Термообработку полученных ксерогелей проводили при температуре 950°С. Заготовки для спекания формовали в виде дисков диаметром 18 мм полусухим прессованием при удельном давлении 200 МПа. Полученные заготовки спекали при температуре 1550°С в течение 4 ч в электрических печах с воздушной средой. После спекания получены образцы (в дальнейшем образцы 1 и 2), относительная плотность которых не менее 98% теоретической. Их подвергли гидротермальной обработке по методике ускоренного старения в соответствии с ISO 13356–2008: температура 134°С, давление 2 бар, выдержка 5 ч (в дальнейшем образцы 1h и 2h).

Дифрактограммы всех образцов получены в одних и тех же условиях: рентгеновский дифрактометр Ultma IV фирмы Rigaku (Япония); напряжение 40 кВ; ток 30 мА; излучение CuKα; никелевый фильтр; высокоскоростной детектор D/tex; щели Соллера 2.5°; щель, ограничивающая расходимость падающего пучка 0.5°; скорость движения детектора 2 град/мин; шаг 0.01°. При проведении рентгеноструктурного анализа методом Ритвельда применяли программные пакеты PowderCell [13] и FullProf [14]. Уточняемыми параметрами были: нулевая точка по углу рассеяния, фоновая составляющая (полином пятой степени), шкальные факторы, профильные характеристики дифракционных пиков, параметры элементарных ячеек, координаты и изотропные тепловые факторы атомов. Поскольку введенные добавки были незначительны, расчеты проводили в предположении полного заселения соответствующих кристаллографических позиций атомами циркония.

Контроль элементного состава образцов 1 и 2 с использованием рентгеноспектрального микроанализатора Orbis фирмы EDAX (США) показал хорошее совпадение расчетных и экспериментальных значений. Расчетное содержание металлов в образце 1 составляет: Zr 94.0 ат. %, Yb 6.0 ат. %; в образце 2: Zr 93.5 ат. %, Yb 6.0 ат. %, Nd 0.5%. Определенные в отсутствие эталона значения составили для образца 1: Zr 94.0 ат. %, Hf 1 ат. %, Yb 5.0 ат. %; для образца 2: Zr 93.0 ат. %, Hf 1 ат. %, Yb 5.5 ат. %, Nd 0.5 ат. %. Микроскопическое исследование поверхности образцов 1h и 2h проведено в растровом электронном микроскопе MIRA3 фирмы Tescan (Чехия).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исходные кристаллографические данные для тетрагональных форм t и t' были взяты из [11]. Первоначально для образцов 1 и 2 было сделано предположение о присутствии только одной формы t, что оказалось неверным. Присутствие двух форм t и t' наглядно демонстрирует рис. 1, на котором показаны соответствующие дифракционные пики 002 и 110. После предварительного анализа с использованием программы PowderCell проведено окончательное уточнение по программе FullProf. Графические результаты уточнения для образцов 1 и 2 показаны на рис. 2, а основные численные результаты приведены в табл. 1. Из таблицы следует, что фазовые составы образцов 1 и 2 близки: содержание формы t составляет около 60 об. %, остальное – форма t'. Форма t характеризуется большим, чем форма t', искажением исходной кубической ячейки флюорита, которое оценивается отношением с/аf. В табл. 2 приведены уточненные значения координат и тепловых факторов атомов тетрагональных форм t и t', присутствующих в образцах 1 и 2. Атомы Zr и O характеризуются гораздо более высокими значениями тепловых факторов в случае форм t' по сравнению формами t, что свидетельствует о разупорядочении атомов при заполнении соответствующих позиций (наличии вакансий).

Рис. 1.

Участок дифрактограммы образца 2 (кружки) и модельные дифрактограммы: тетрагональной формы t (крестики), тетрагональной формы t' (треугольники), суммарный спектр (сплошная линия). В нижней части рисунка приведена разностная дифрактограмма.

Рис. 2.

Графические результаты уточнения структуры поверхности образцов 1 (а) и 2 (б) методом Ритвельда.

Таблица 1.  

Основные результаты уточнения методом Ритвельда структуры поверхности образцов ZrO2

Образец 1 2 1h 2h
Rwp, % 7.23 7.42 7.31 7.60
Vt, % 58 59 18 28
RB, % 3.20 3.42 2.62 2.79
a, с, Å 3.60420(3), 5.17482(5) 3.60394(2), 5.17688(5) 3.60379(7), 5.1711(1) 3.60289(4), 5.17489(8)
c/af 1.015 1.016 1.015 1.016
Vt', % 42 41 32 38
RB, % 4.67 3.41 2.94 2.71
a, с, Å 3.6149(1), 5.1549(3) 3.61972(7), 5.1497(1) 3.6133(1), 5.1748(3) 3.6210(1), 5.1605(2)
c/af 1.008 1.005 1.013 1.009
Vm, %     50 34
RB, %     5.99 5.51

Примечание. аf – параметр кубической ячейки флюорита, рассчитан согласно [11] по формуле аf = a$\sqrt 2 $; с/аf – искажение исходной кубической ячейки флюорита. Vt, Vt', Vm – объемное содержание форм t, t' и моноклинной фазы соответственно.

Таблица 2.  

Уточненные координаты и изотропные тепловые факторы атомов тетрагональных форм ZrO2

Атом, параметр Образец
1 2 1h 2h
Форма t        
Zr, Biso, Å2 1.05(3) 1.201(9) 0.31(2) 0.27(2)
O, z 0.459(1) 0.458(1) 0.460(1) 0.466(1)
O, Biso, Å2 2.07(7) 2.19(7) 0.31(2) 0.78(9)
Форма t'        
Zr, Biso, Å2 4.03(8) 3.46(2) 3.14(8) 3.02(4)
O, z 0.478(4) 0.49(1) 0.477(7) 0.464(3)
O, Biso, Å2 5.9(2) 5.8(1) 4.4(3) 4.9(2)

Примечание. Обе формы t и t' характеризуются пр. гр. P42/nmc (№ 137). Атомы Zr заполняют позицию Уайкова 2а (3/4, 1/4, 3/4), а атомы O позицию 4d (1/4, 1/4, z).

Гидротермальная обработка керамических образцов, содержащих тетрагональную форму ZrO2, приводит к появлению моноклинной модификации [8, 9, 15]. Перед проведением уточнения методом Ритвельда эта фаза была дополнительно введена в рассматриваемую модель. Кристаллографические данные были взяты из [16]. Графические результаты уточнения образцов 1h и 2h показаны на рис. 3, а основные численные результаты приведены в табл. 1. Присутствующая в образцах 1h и 2h моноклинная модификация ZrO2 (m) имеет ряд особенностей. Для их определения дополнительно получены порошкообразный образец ZrO2 без добавления Yb2O3 (максимальная температура обжига 950°С) и керамический образец моноклинной модификации ZrO2 с добавлением 1 мол. % Yb2O3 (температура спекания 1550°С). По данным [17] максимальная растворимость Yb2O3 в ZrO2 составляет именно 1 мол. %. В табл. 3 для сопоставления приведены параметры элементарных ячеек моноклинных фаз, присутствующих в дополнительно полученных образцах 1h и 2h, и сведений из [16]. Можно заметить, что объем элементарных ячеек и параметр а больше у образцов после гидротермальной обработки по сравнению с дополнительными образцами без добавления и с добавлением 1% Yb2O3. Эти факты согласуются с данными [15] и сделанным предположением о вхождении в кристаллическую структуру моноклинных фаз гидроксильных групп OH–. В табл. 4 приведены уточненные значения координат и тепловых факторов атомов моноклинных фаз, присутствующих в образцах 1h и 2h. Видно их хорошее совпадение, а также хорошее соответствие с данными [16]. Еще одной особенностью этих моноклинных фаз является несоответствие относительных интенсивностей дифракционных пиков с данными базы PDF2, в частности, с карточкой 83-940. Это несоответствие хорошо видно на рис. 4. Пик $\overline 1 $11 значительно выше пика 111 моноклинной фазы образца 1h, в случае порошкообразного образца ZrO2 интенсивности этих пиков близки. То же самое наблюдается для пиков 011 и 110. Объяснением для этих фактов является пластинчатая форма образовавшихся в процессе гидротермальной обработки кристаллов m-ZrO2. Пластины вытянуты в направлении [111] и имеют развитые грани {001}. Соответствующие поправки были внесены в уточняемую методом Ритвельда модель, что позволило достичь низких факторов расходимости (табл. 1). Моноклинная фаза образца 2h также имеет эту особенность. О пластинчатой или игольчатой форме кристаллов m-ZrO2, вытянутых в направлении [111], которые образуются в условиях гидротермальной обработки, уже сообщалось ранее [18, 19]. Также отметим, что дифракционные пики, соответствующие моноклинным фазам образцов 1h и 2h, уширены по сравнению с пиками тетрагональных форм. Причиной этого уширения может быть малый размер областей когерентного рассеяния, который обычно связывают с геометрическим размером частиц. Чтобы проверить это предположение, был проведен расчет для самого интенсивного пика $\bar {1}$11 моноклинных фаз образцов 1h и 2h по программе WinFit [20]. В качестве эталонного образца был взят спеченный при 1550°С керамический образец ZrO2 с добавлением 1 мол. % Yb2O3. Размеры областей когерентного рассеяния составили 83 и 87 нм соответственно.

Рис. 3.

Графические результаты уточнения структуры поверхности образцов 1h (а) и 2h (б) методом Ритвельда.

Таблица 3.  

Параметры элементарных ячеек моноклинных фаз ZrO2

Образец 1h 2h ZrO2 (1 мол. % Yb2O3)* ${\text{ZrO}}_{2}^{{*{\kern 1pt} *}}$ [16]
a, Å 5.1732(5) 5.1737(8) 5.1598(1) 5.14605(6) 5.1451(3)
b, Å 5.2066(4) 5.2012(6) 5.2139(1) 5.20952(7) 5.2023(4)
c, Å 5.3318(3) 5.3337(3) 5.3171(1) 5.31476(7) 5.3219(4)
β, град 99.104(4) 99.071(7) 99.233 99.2026(9) 99.15(3)
V, Å3 141.8 141.7 141.2 140.6 140.6

  * Температура спекания 1550°С.

** Температура обжига 950°С.

Таблица 4.  

Уточненные координаты и изотропные тепловые факторы атомов моноклинных фаз ZrO2

Атом Параметр Образец 1h Образец 2h [16]
Zr x 0.2728(4) 0.2708(7) 0.2760(5)
y 0.0354(3) 0.0334(6) 0.0401(4)
z 0.2103(3) 0.2104(4) 0.2091(4)
Biso, Å2 1.40(6) 2.74(9) 0.461(4)
O1 x 0.058(2) 0.044(3) 0.072(3)
y 0.381(2) 0.393(3) 0.333(2)
z 0.402(1) 0.409(1) 0.347(2)
Biso, Å2 2.2(4) 2.74(9) 0.461(4)
O2 x 0.409(2) 0.403(3) 0.449(3)
y 0.835(1) 0.848(2) 0.758(2)
z 0.472(2) 0.483(3) 0.476(4)
Biso, Å2 0.4(2) 2.74(9) 0.461(4)
Рис. 4.

Участки дифрактограмм образца 1h (а) и синтезированного при 950°С порошка моноклинной модификации ZrO2 (б). Проиндицированы отражения моноклинной модификации.

Результаты исследований с помощью растрового электронного микроскопа иллюстрирует рис. 5. Выбран характерный для образцов 1h и 2h участок. Видно, что поверхность образца 1h после гидротермальной обработки неровная, имеются “бугры и впадины”, образовавшиеся при частичном растворении поверхностного слоя. Зерна керамики имеют в основном размер около 0.5 мкм, отдельные зерна достигают размера до 3–5 мкм. Такой размер зерен характерен для керамики ZrO2, стабилизированной в тетрагональной форме после спекания при 1500°С [21]. При выбранном увеличении кристаллы моноклинной модификации ZrO2 не видны.

Рис. 5.

Общий вид поверхности образца 1h после гидротермальной обработки.

ВЫВОДЫ

Проведенное методом Ритвельда рентгенодифракционное исследование показывает, что керамические образцы, состоящие из оксида циркония с добавлением оксида иттербия (3 мол. %) и оксидов иттербия (3 мол. %) и неодима (0.25 мол. %), после спекания при 1550°С содержат две тетрагональные формы ZrO2 (t и t'). В процессе гидротермальной обработки изменяется фазовый состав поверхности, протекают процессы растворения и кристаллизации моноклинной модификации ZrO2. На поверхности образцов присутствуют две тетрагональные формы (t и t') и моноклинная фаза (m). Кристаллы моноклинной фазы имеют форму пластин, вытянутых в направлении [111], с развитыми гранями {001}. Добавление оксида неодима замедляет образование моноклинной фазы.

Список литературы

  1. Chevalier J., Liens A., Reveron H. et al. // J. Am. Ceram. Soc. 2020. V. 103. P. 1482. https://doi.org/10.1111/jace.16903

  2. Piconi C., Maccauro G. // Biomaterials. 1999. V. 20. P. 1. https://doi.org/10.1016/S0142-961(98)00010-6

  3. Chevalier J. // Biomaterials. 2006. V. 27. P. 535. https://doi.org/10.1016/j.biomaterials.2005.07.034

  4. Kelly J.R., Denry I. // Dental Mater. 2008. V. 24. P. 289. https://doi.org/10/1016/j/dental.2007.05.005

  5. Borshers L., Stiesch M., Bach F.-W. et al. // Acta Biomater. 2010. V. 6. P. 4547. https://doi.org/10/1016/j.actbio.2010.07.025

  6. Cattani-Lorente M., Scherrer S., Ammann P. et al. // Acta Biomater. 2011. V. 7. P. 858. https://doi.org/10.1016/j.actbio.2010.09.020

  7. Kohorst P., Borchers L., Strempel J. et al. // Acta Biomater. 2012. V. 8. P. 1213. https://doi.org/10.1016/j.actbio.2011.11.016

  8. Подзорова Л.И., Титов С.А., Ильичева А.А. и др. // Материаловедение. 2015. № 7. С. 52.

  9. Подзорова Л.И., Ильичева А.А., Михайлиной Н.А. и др. // Перспективные материалы. 2017. № 2. С. 27.

  10. Yashima M., Ishizawa N., Yoshimura M. // J. Am. Ceram. Soc. 1993. V. 76. P. 641. https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1993.tb03654.x

  11. Yashima M., Sasaki S., Kakihana M. et al. // Acta Cryst. B. 1994. V. 50. P. 663 https://doi.org/10.1107/S0108768194006257

  12. Yashima M., Kakihana M., Yoshimura M. // Solid State Ionics. 1996. V. 86–88. P. 1131. https://doi.org/10.1016/0167-2738(96)00386-4

  13. Kraus W., Nolze G. // J. Appl. Cryst. 1996. V. 29. P. 301. https://doi.org/10.1107/S0021889895014920

  14. Rodriguez-Carvajal J. // Physica B. 1993. V. 192. P. 55. https://doi.org/10.1016/0921-4526(93)90108-1

  15. Yoshimura M., Noma T., Kawabata K., Somiya S. // J. Mater. Sci. Lett. 1987. V. 6. P. 465. https://doi.org/10.1007/BF01756800

  16. Winterer M., Delaplane R., McGreevy R. // J. Appl. Cryst. 2002. V. 35. P. 434. https://doi.org/10.1107/S0021889802006829

  17. Gonzalez M., Moure C., Jurado J.R., Duran P. // J. Mater. Sci. 1993. V. 28. P. 3451. https://doi.org/10.1007/BF01159821

  18. Kumari L., Li W.Z. // Cryst. Growth Des. 2009. V. 9. P. 3874. https://doi.org/10.1021/cg800711m

  19. Nishizawa H., Yamasaki N., Matsuoka K., Mitsushio H. // J. Am. Ceram. Soc. 1982. V. 65. P. 343. https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1982.tb10467.x

  20. Krumm S. // Mater. Sci. Forum. 1996. V. 228–231. P. 183. https://doi.org/10.4028www.scientific.net/MSF.228-231

  21. Hallmann L., Ulmer P., Reusser E. et al. // J. Eur. Ceram. Soc. 2012. V. 32. P. 4091. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2012.07.032

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Кристаллография

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал