Кристаллография, 2022, T. 67, № 2, стр. 318-324

ВВЕДЕНИЕ

В конденсированной системе PbF₂–CdF₂ образуется непрерывная область изовалентного твердого раствора ${\text{P}}{{{\text{b}}}_{{1--x}}}{\text{C}}{{{\text{d}}}_{x}}{{{\text{F}}}_{2}}$ (0 ≤ x ≤ 1) со структурой флюорита (тип CaF₂) [1, 2]. Согласно данным термического анализа [2] в системе наблюдается точка минимума на линии ликвидуса, координаты которого равны 67 ± 2 мол. % PbF₂, 33 ± 2 мол. % CdF₂, t = 745 ± 5°С.

Электрофизические свойства твердого раствора ${\text{P}}{{{\text{b}}}_{{1--x}}}{\text{C}}{{{\text{d}}}_{x}}{{{\text{F}}}_{2}}$ привлекают пристальное внимание [1–5]. В [1, 2] изучалась концентрационная зависимость проводимости σ_dc(x) для флюоритового твердого раствора ${\text{P}}{{{\text{b}}}_{{1--x}}}{\text{C}}{{{\text{d}}}_{x}}{{{\text{F}}}_{2}}$. В этих исследованиях использовались керамики [1], полученные твердофазным синтезом в Ni-ампулах (650°С, атмосфера HF, 15 ч), и кристаллы [2], выращенные направленной кристаллизацией из расплава по методу Бриджмена. Полученные результаты показали, что на концентрационной зависимости σ_dc(x) наблюдается максимум проводимости при х = 0.33. Составы максимума на кривой проводимости и минимума на кривых плавкости (конгруэнтный характер плавления) практически совпадают.

Проводимость монокристаллов Pb_0.67Cd_0.33F₂ при комнатной температуре составляет σ_dc ∼ 10^–4 См/см [1–5]. То есть указанный твердый раствор является низкотемпературным фторпроводящим твердым электролитом с анионной проводимостью. Его высокая анионная проводимость обусловлена структурными антифренкелевскими дефектами, возникающими при изоморфных замещениях катионов Pb²⁺ на Cd²⁺ [4, 6, 7].

Конгруэнтный характер плавления твердого раствора Pb_0.67Cd_0.33F₂ открывает возможность выращивания из расплава однородных по составу кристаллов. Однако их кристаллизация из расплава осложнена высокой летучестью обоих компонентов PbF₂ и CdF₂. При повышенных температурах кристаллы ${\text{P}}{{{\text{b}}}_{{1--x}}}{\text{C}}{{{\text{d}}}_{x}}{{{\text{F}}}_{2}}$ значительно подвержены пирогидролизу и легко вступают в реакцию с парами воды. По этой причине PbF₂ и CdF₂ часто используются в ростовых экспериментах в качестве “раскислителей” для подавления пирогидролиза большинства других фторидов, а также для контроля содержания кислорода во фторидах при их твердофазном синтезе [8, 9].

Традиционно фторпроводящие электролиты получают в виде микрокристаллической керамики с размером зерен 1–10 мкм. Широко известны оксидные керамики флюоритовой структуры с кислород-ионной проводимостью. На них исследованы межзеренные и внутризеренные процессы, происходящие при ионном транспорте, влияние способов получения и термической предыстории керамик [10–12]. Значительно меньше изучены фторпроводящие керамические электролиты. Так, в [13] фторидная нанокристаллическая керамика тисонитовой структуры La_0.95Ba_0.05F_2.95 была получена путем измельчения кристаллов. Показано, что оптимальная проводимость достигается при термической обработке от 700°C и не наблюдается ее значительного улучшения за счет наноструктурирования. В [14, 15] керамики из механосинтезированных порошков флюоритовой структуры ${\text{B}}{{{\text{a}}}_{{1--x}}}{\text{L}}{{{\text{a}}}_{x}}{{{\text{F}}}_{{2 + x}}}$ показали более высокую проводимость ионов фтора, чем монокристаллические образцы аналогичных составов. Этот результат объясняется появлением дополнительного пути проводимости через межзеренные границы. В [1] высокотемпературным твердофазным синтезом с последующим отжигом была приготовлена микрокерамика Pb_0.65Cd_0.35F₂ с проводимостью σ_dc = 8 × 10^–5 См/см при 293 К. Отметим, что проведение синтезов фторидных материалов с участием PbF₂ является более сложным процессом, чем с фторидами щелочноземельных элементов (Ca, Sr, Ba).

Поэтому в настоящее время особо актуальна задача получения и исследования фторпроводящих твердых электролитов в форме нанокристаллических керамик для химических источников тока нового поколения, работающих при комнатной температуре [15–19].

Возможность получения наночастиц ${\text{P}}{{{\text{b}}}_{{1--x}}}{\text{C}}{{{\text{d}}}_{x}}{{{\text{F}}}_{2}}$ путем механосплавления показана в [20]. В литературе отсутствуют сведения о целенаправленном получении и исследовании нанокерамики ${\text{P}}{{{\text{b}}}_{{1--x}}}{\text{C}}{{{\text{d}}}_{x}}{{{\text{F}}}_{2}}$. В [21] методом молекулярной динамики изучены наноразмерные эффекты в твердых растворах ${\text{P}}{{{\text{b}}}_{{1--x}}}{\text{C}}{{{\text{d}}}_{x}}{{{\text{F}}}_{2}}$. Молекулярно-динамические расчеты показали, что для модельных сферических наночастиц больше 15 нм воспроизводится наблюдаемый экспериментально максимум диффузии фтора при ~30 мол. % CdF₂.

Целью работы является измерение и сравнение ионной проводимости керамик Pb_0.67Cd_0.33F₂, приготовленных холодным прессованием с дальнейшим отжигом из микро- и нанопорошков, полученных различными способами измельчения: механосплавлением компонентов и механодиспергированием кристаллического твердого раствора.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Реактивы. В качестве реактивов использовали промышленные химически чистые реактивы PbF₂ и CdF₂. Для очистки от кислородсодержащих примесей порошки реактивов предварительно просушили в вакууме и переплавили в атмосфере продуктов пиролиза политетрафторэтилена.

Кристаллизацию расплава состава PbF₂ : CdF₂ в соотношении 2 : 1 осуществляли методом Бриджмена. Подробности методики выращивания кристаллов твердого раствора Pb_0.67Cd_0.33F₂ приведены в [2]. Потери на испарение составили ~1.5 мас. %.

Механообработка образцов. Порошки для прессования керамик были приготовлены двумя способами: механосплавлением компонентов и диспергированием кристалла. Для измельчения использовали высокоэнергетическую шаровую планетарную мельницу Retsch PM-200 (масса шаров 100 г, отношение массы стальных шаров к массе вещества 20  : 1) в инертной атмосфере Ar 5.5 (99.9995%). Частота вращения – 600 об./мин, энергия помола по расчету в соответствии с методикой [22] ∼3 Вт/г.

Механосплавление твердого раствора Pb_0.67Cd_0.33F₂ из смеси компонентов PbF₂ : CdF₂ в соотношении 2 : 1 проводили в течение 15 ч с промежуточным отбором проб. Процесс механосинтезирования твердого раствора Pb_0.67Cd_0.33F₂ подробно описан в [20].

Микрокристаллический порошок получали путем ручного измельчения кристалла Pb_0.67Cd_0.33F₂ в яшмовой ступке в течение 10 мин на воздухе.

Порошок с содержанием наночастиц получали путем механического диспергирования в мельнице кристалла Pb_0.67Cd_0.33F₂ в течение 8 ч.

Керамики холодного прессования Pb_0.67Cd_0.33F₂ приготовлены в виде таблеток диаметром 3 мм и толщиной ~2 мм на ручном прессе (Karl Zeiss) при комнатной температуре. Прессование осуществляли в два этапа. Сначала прикладывали статическое давление 200–300 МПа в течение 5 мин, затем давление повышали до 600 МПа и выдерживали 10 мин.

Отжиг. Керамики холодного прессования подвергали термическому отжигу при температуре 500°С в течение 2 ч во фторирующей атмосфере CF₄ и продуктов разложения бифторида аммония для улучшения механических и эксплуатационных свойств.

Рентгенофазовый анализ (РФА). Регистрацию рентгенограмм продуктов помола и синтеза проводили с использованием порошкового рентгеновского дифрактометра MiniFlex 600 (Rigaku) в диапазоне углов 2θ = 10°–100°, излучение CuK_α (40 кВ, 15 мА, NiK_β-фильтр). Поиск и идентификацию присутствующих в образцах кристаллических фаз выполняли в программе PXDRL (Rigaku, Япония) по базе данных ICDD PDF-2 (2017). Расчет параметров элементарных ячеек флюоритовой фазы в рамках пр. гр. $Fm\bar {3}m$ проводили методом полнопрофильного анализа Le Bail с использованием программного обеспечения Jana2006.

Сканирующую электронную микроскопию (СЭМ) проводили на растровом электронном микроскопе Scios (FEI, США) для контроля размера зерен порошков и плотности керамических образцов. Изображения регистрировали в режиме обратно рассеянных электронов с помощью твердотельного детектора T1 (FEI, США).

Электропроводность. На торцевые поверхности керамических таблеток наносили инертные электроды (серебряная паста Leitsilber). Статическую электропроводность σ_cer керамических образцов измеряли методом импедансной спектроскопии при температуре 297 ± 1 К. Измерения импеданса Z*(ω) электрохимических ячеек Ag|керамика|Ag выполняли в диапазонах частот 5 – 5 × × 10⁵ Гц и сопротивлений 1–10⁷ Ом (импедансметр Tesla BM–507) в вакууме ∼1 Па. Относительная погрешность измерений Z*(ω) составляла 5%.

Наличие в спектрах импеданса блокирующего эффекта от инертных (серебряных) электродов при низких частотах указывает на ионную природу электропереноса в исследуемых керамиках. Для некоторых образцов удалось разделить вклады в общую проводимость (σ_cer) от внутризеренной (σ_ig) и межзеренной (σ_gb) проводимостей. Ионный транспорт двухзарядных (Pb²⁺, Cd²⁺) катионов маловероятен, поэтому ионная проводимость обусловлена ионами F^–. На это прямо указывают результаты исследования методом F¹⁹ ЯМР [7, 23] и теоретических расчетов методами молекулярной динамики и квантовой химии [6, 21] для кристаллов Pb_0.67Cd_0.33F₂, в которых обнаружена высокая диффузия ионов F^–.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

По результатам РФА параметры решетки исходных компонентов PbF₂ и CdF₂ равны a = = 5.939(4) и 5.388(2) Å соответственно (пр. гр. $Fm\bar {3}m$). Выращенный кристалл Pb_0.67Cd_0.33F₂ прозрачный, визуально однородный, параметр кубической решетки a = 5.755(3) Å, что с учетом правила Вегарда соответствует содержанию свинца 67 ± 0.5 мол. % PbF₂. Плотность кристалла Pb_0.67Cd_0.33F₂, измеренная методом гидростатического взвешивания, составляет 7.42(5) г/см³ и близка к рентгенографической – 7.44 г/см³.

Ручное измельчение кристалла Pb_0.67Cd_0.33F₂. Полученный порошок имел зерна с большим разбросом по размеру с преобладанием микрометровой фракции (1–10 мкм). РФА показал наличие основной флюоритовой фазы и небольших следов примеси (рис. 1, кривая 1). Наиболее вероятной примесью является фаза на основе низкотемпературной (катунитовой) модификации α-PbF₂ (карточка ICDD № 01-076-8500, пр. гр. Pnma), рефлекс, выделенный пунктирной линией на рис. 2б, может принадлежать ромбической модификации PbO (карточка ICDD № 01-076-1796, пр. гр. Pсa2₁).

Механическое диспергирование кристалла Pb_0.67Cd_0.33F₂. В результате 8-часового механического диспергирования кристалла получен порошок с преобладанием зерен нанометровой фракции (10–100 нм). РФА продукта помола показал, что основной фазой является флюоритовый твердый раствор с параметром элементарной ячейки a = 5.759(4) Å, что немного больше, чем параметр монокристаллического образца. Следы примесной фазы также составляют ~1 ± 0.5% по интенсивности рефлексов. По сравнению с ручным помолом количество рефлексов примесной фазы увеличилось (рис. 1, кривая 2). Полностью идентифицировать состав примесей затруднительно из-за их малого количества и возможных наложений рефлексов.

Механохимический синтез твердого раствора Pb_0.67Cd_0.33F₂. На рис. 2а представлено СЭМ-изображение полученных частиц. Можно предположить, что они имеют размеры порядка десятков–сотен нанометров, но слипаются в микрометровые агломераты. Дифрактограмма полученного порошка показана на рис. 1 (кривая 3). Его параметр решетки составляет 5.757(1) Å, что практически соответствует кристаллическому образцу Pb_0.67Cd_0.33F₂. В отличие от [20] на рентгенограмме фиксируется малое количество примеси (рис. 1б), аналогичной той, которая наблюдается при измельчении кристалла. Проведенные эксперименты показали, что степень окисления продуктов механосинтеза сильно зависит от влажности окружающей среды при проведении эксперимента и от технологических параметров процесса. Возможно, наличие PbO в системе стабилизирует ромбическую фазу на основе PbF₂. В [24] сообщалось о влиянии прекурсора при механохимическом получении PbF₂ на фазовый состав последнего, при этом из прекурсора PbO была получена именно орторомбическая модификация α-PbF₂.

Полученные порошки были скомпактированы в таблетки, внешний вид одной из них показан на рис. 2. Поликристаллическую керамику холодного прессования можно рассматривать как трехфазную систему, включающую в себя зерна, границы между ними и поры [25]. На левой половине микрофотографии (рис. 2б) видна пористая поверхность, размер пор – от десятков до сотен нанометров. Повышение плотности керамики (устранение пор) с помощью отжига, как правило, способствует увеличению общей проводимости [26–28]. Температура и продолжительность отжига подбираются экспериментально для каждого типа соединений. С одной стороны, целью отжига является максимальное повышение плотности, с другой – во время отжига происходит рост зерен, что неоднозначно сказывается на величине проводимости. В настоящей работе выбрана температура 500°С – примерно 2/3 от температуры плавления [29]. После отжига поры методом СЭМ не визуализируются, средний размер зерен составляет 500–600 нм (микрофотография на рис. 2б справа).

Годографы импеданса. В качестве примера на рис. 3а, 3б представлены годографы импеданса Z*(ω) электрохимической ячейки с керамикой, полученной механосплавлением, до и после ее термического отжига. Годогафы импеданса для керамик, приготовленных ручным и механическим помолом, имеют аналогичный вид. Эквивалентная электрическая схема керамик в общем виде показана на рис. 3в, где R_cer = R_ig + R_gb – общее сопротивление керамического образца, R_ig и C_ig – внутризеренные (interior grain) сопротивление и емкость, R_gb и C_gb – межзеренные (grain boundary) сопротивление и емкость, C_dl – емкость двойного слоя (double layer) границы керамика/электрод. Вклад внутризеренной и межзеренной составляющих может быть различным, поскольку зависит от многих факторов, таких как геометрия зерен и их дефектная структура. В табл. 1 даны параметры решетки флюоритовой фазы, плотность и характеристики ионной проводимости керамик холодного прессования и после термического отжига. Значения проводимостей σ_cer и σ_ig определяли по формулам:

где h – толщина образца, S – площадь электрода. Годографы импеданса для керамик холодного прессования, не подвергнутых отжигу, позволяют надежно определить только общее сопротивление R_cer керамического образца.

Керамика из микрокристаллического порошка ручного помола. Экспериментально определенная плотность керамики холодного прессования составляет 88% от рентгенографической плотности монокристалла. Ионная проводимость микрокерамики холодного прессования лишь в 2 раза меньше значения σ_cer высокотемпературной керамики [1], приготовленной твердофазным синтезом (Ni-ампула, 650°С, атмосфера HF, 15 ч) с последующей закалкой и дополнительным термическом отжигом при 350°С с последующим медленным охлаждением.

Керамика из порошка механического диспергирования. Плотность керамики холодного прессования составила 81% от плотности кристалла, а после термического отжига увеличилась до ∼90%. Несмотря на фторирующую атмосферу отжига, следы примесной фазы в керамике сохранились. Ее дифрактограмма качественно не отличается от дифрактограммы исходного порошка. Параметр решетки флюоритовой фазы практически не изменился (табл. 1).

Полученная величина ионной проводимости керамики механического помола выше, чем проводимость керамики ручного помола, и равна σ_cer ≈ 5 × 10^–5 См/см. После термического отжига общая проводимость керамической таблетки уменьшилась до значения σ_cer = 2.8 × 10^–5 См/см. При этом вид годографа импеданса позволяет разделить составляющие проводимости. Внутризеренная проводимость керамического образца равна σ_gi = 1.3 × 10^–4 См/см и близка к электропроводности монокристалла.

Керамика из порошка, полученного механосплавлением. Плотность керамики составляет 84 и 90% до и после отжига соответственно. Параметр решетки основной флюоритовой фазы после отжига также практически не изменился. Следы примесной фазы (~1 ± 0.5% по интенсивности) сохранились. По данным СЭМ после отжига происходит укрупнение кристаллических зерен на порядок – от десятков до сотен нанометров (рис. 2).

Величина ионной проводимости керамики механосинтеза ниже в 2 раза, чем проводимость керамики механического помола, и равна σ_cer = = 2.4 × 10^–5 См/см. После термического отжига общая проводимость керамической таблетки уменьшилась до σ_cer = 1.6 × 10^–5 См/см. Внутризеренная проводимость керамического образца равна σ_gi = 1.1 × 10^–4 См/см и близка к σ_gi для керамики механического помола и кристалла.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предложена новая методика получения керамического высокопроводящего твердого электролита Pb_0.67Cd_0.33F₂, в которой используется флюоритовый твердый раствор в форме нанопорошков, полученных двумя способами: механосплавлением компонентов PbF₂ и CdF₂ и механическим диспергированием синтезированного в расплаве твердого раствора.

Продукты помола в качестве основной фазы представляют собой флюоритовый твердый раствор Pb_0.67Cd_0.33F₂. Следы примесной фазы незначительны и составляют ~1–1.5%.

Плотность керамик холодного прессования Pb_0.67Cd_0.33F₂ составляет 84 ± 4% от плотности кристалла и их проводимость равна (2–5) × × 10^‒5 См/см при комнатной температуре. Высокие кондуктометрические характеристики керамик холодного прессования Pb_0.67Cd_0.33F₂ позволяют рассматривать их как фторпроводящие твердые электролиты для низкотемпературных исследований.

Термический отжиг керамик во фторирующей атмосфере (500°С, 2 ч) приводит к повышению их прочности, но немного снижает величину общей проводимости за счет увеличения межзеренного сопротивления. Для улучшения ионной проводимости необходимо получить низкопористую беспримесную керамику Pb_0.67Cd_0.33F₂ с плотностью >95%. Однако склонность компонентов к пирогидролизу и наличие метастабильной при комнатной температуре орторомбической модификации PbF₂ затрудняют получение керамики без следов примеси, поэтому необходимо оптимизировать условия отжига (атмосферу, температуру, продолжительность) фторидной керамики холодного прессования.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках выполнения работ по Государственному заданию Федерального научно-исследовательского центра “Кристаллография и фотоника” РАН с использованием оборудования ЦКП ФНИЦ "Кристаллография и фотоника" РАН.