Кристаллография, 2022, T. 67, № 2, стр. 201-208

ВВЕДЕНИЕ

Молибдаты и вольфраматы металлов достаточно интенсивно изучаются и находят самое широкое применение. Для улучшения функциональных характеристик постоянно ведутся работы по модификации составов, среди последних публикаций можно отметить [1, 2]. Менее изучены и востребованы соединения с паравольфрамат(молибдат)-анионами, одна из причин связана с определенными трудностями их синтеза. Настоящая работа посвящена изучению солей, содержащих гептамолибдат- и гептавольфрамат-анионы. Анализ современных баз рентгеноструктурных данных [3, 4] показывает достаточно большое (около 60) число структур с указанными анионами и органическими катионами и относительно небольшое число неорганических структур (7).

Гептаполианионы могут быть получены несколькими способами, например при подкислении водных растворов нормальных молибдатов (вольфраматов) щелочных металлов. Введение в раствор комплексных катионов позволяет получать комплексные соли (КС). Основная особенность получения их монокристаллов заключается в длительности процесса: обычно время роста кристаллов, пригодных для проведения рентгеноструктурного анализа (РСА), достигает нескольких месяцев. Такая ситуация наблюдалась в [5–7] при синтезе Na₂[Pd(NH₃)₄]₅(W₇O₂₄)₂ ⋅ 16H₂O, Na[Pd(NH₃)₄]₂HW₇O₂₄ ⋅ 7H₂O, [Pd(NH₃)₄]₃W₇O₂₄ ⋅ ⋅ 4.4H₂O и [CoEn₃]₂W₇О₂₄ ⋅ 6Н₂О (En – этилендиамин). Указанные КС нашли применение в качестве однокомпонентных предшественников ряда практически важных материалов. Так, в [7] соль [CoEn₃]₂(W₇О₂₄) ⋅ 6Н₂О использовали для получения сверхтвердых покрытий методом кумулятивного напыления. В [8] термическое разложение [Pd(NH₃)₄]₃W₇O₂₄ ⋅ 4.4H₂O позволило при относительно низкой температуре 1000°С получить сплав W_0.7Pd_0.3. Образование сплавов из КС при температурах значительно меньше температур плавления индивидуальных металлов обычно сопровождается образованием наночастиц [9]. Очевидное преимущество биметаллических КС заключается в их исходной гомогенности: атомы металлов перемешаны на атомном уровне и находятся на достаточно коротких расстояниях (в данном случае до 7 Å). Такой ситуации трудно достичь при использовании смесей соединений. Например, в [10] при синтезе одностенных углеродных нанотрубок в качестве катализатора использовали интерметаллид W₆Co₇, который получали достаточно сложным способом из смеси (NH₄)₆(W₇O₂₄) ⋅ 6Н₂О и Co(CH₃COO) ⋅ 4Н₂О.

Цель настоящей работы – выяснение возможности образования КС с одновременным участием гептамолибдат- и гептавольфрамат-анионов. Предполагаемый состав такого однокомпонентного предшественника – [Pd(NH₃)₄]₃(Мо₇O₂₄)_0.5(W₇O₂₄)_0.5 – позволяет рассчитывать на получение сплавов системы Pd–Mo–W.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

При синтезе КС использовали [Pd(NH₃)₄] (NO₃)₂, полученный кипячением Pd(NO₃)₂ ⋅ 2H₂O в концентрированном аммиачном растворе в течение 30 мин с последующей кристаллизацией продукта при охлаждении реакционной смеси до комнатной температуры.

Водный раствор Na₆Мо₇O₂₄ был приготовлен по методике [11] нейтрализацией смеси растворов Na₂МоO₄ и Na₂CO₃ (объемное отношение 3: 1) до рН ~ 5.5. Раствор Na₆W₇O₂₄ получен аналогично из Na₂WO₄. В эквимолярную смесь указанных свежеприготовленных растворов вносили водный раствор [Pd(NH₃)₄](NO₃)₂. Стакан с реакционной смесью закрыли пленкой, сделали в ней небольшое отверстие и оставили на кристаллизацию. За два месяца сформировался мелкокристаллический продукт белого цвета, его отфильтровали, промыли ацетоном и высушили на воздухе. Рентгенографическое исследование (Shimadzu 7000, CuK_α-излучение, Ni-фильтр) выделенного продукта показало, что целевая фаза [Pd(NH₃)₄]₃(Мо₇O₂₄)_0.5(W₇O₂₄)_0.5 ⋅ 6H₂O образуется в смеси с Na₂[Pd(NH₃)₄]₅W₇O₂₄ ⋅ 16H₂O [5]. Несколько дополнительных попыток синтеза однофазного продукта к успеху не привели.

Рентгеноструктурный анализ 10 монокристаллов (линейные размеры не превышали 0.1 мм) проведен на дифрактометре Bruker DUO (MoK_α-излучение, графитовый монохроматор, CCD-детектор) при 150 К. Структуры решены с использованием программы SHELXT-2014/5 [12] и уточнены в анизотропном (изотропном – для атомов водорода) приближении. Атомы Н заданы геометрически. Уточнение структур выполнено с использованием программы SHELXL-2018/3 [13]. Во всех случаях значение R₁ не превышало 4%, a R₁ [I > 2σ(I)] – 3%. Установлено, что соотношение атомов Мо и W в изученных кристаллах меняется от 6.2/0.8 до 3.6/3.4, а сами атомы занимают предпочтительные позиции. Координаты и тепловые параметры атомов для 10 изученных кристаллов [Pd(NH₃)₄]₃(Мо_7 – хW_xO₂₄) ⋅ 6H₂O депонированы в банк структурных данных CCDC [3] и могут быть получены по адресу www.ccdc.cam. ac.uk/structures/. Кристаллографические данные, условия проведения экспериментов и характеристики уточнения трех кристаллических структур приведены в табл. 1.

Для проведения термического разложения были отобраны два монокристалла [Pd(NH₃)₄]₃ (Мо_7 – хW_xO₂₄) ⋅ ⋅ 6H₂O с x ≈ 3.6/3.4 (по данным РСА). В обоих случаях линейные размеры монокристаллов не превышали 200 мкм. Для нагрева использовали трубчатую печь SNOL, которую продували водородом. Первый кристалл (кристалл 4) нагревали до 800°С (другие характеристики даны в табл. 2). Далее кварцевый реактор извлекали из печи и проводили продувку гелием до комнатной температуры. Во втором опыте (кристалл 7) температуру повысили до 1000°С, а время выдерживания до 1 ч. В обоих случаях после нагревания частицы демонстрировали ярко выраженный псевдоморфизм, т.е. наследовали форму исходных монокристаллов (вставка на рис. 1б).

Рис. 1.

Дифрактограммы продуктов термического разложения монокристаллов в атмосфере H₂: a – [Pd(NH₃)₄]₃(Мо_3.6W_3.4O₂₄) ⋅ 6H₂O при 800°C; б – [Pd(NH₃)₄]₃(Мо_3.6W_3.4O₂₄) ⋅ 6H₂O – 1000°C. Рефлексы ГЦК-фазы отмечены – F, ОЦК – I. На вставках показаны дебаеграммы и фотография псевдоморфной частицы.

Рентгенографическое исследование продуктов термического разложения проведено в схеме Дебая–Шеррера на дифрактометре Bruker D8 Venture (микрофокусная трубка Incoteac IμS 3.0, CuK_α-излучение, трехкружный гониометр, детектор PHOTON 3, разрешение 768 × 1024, размер пикселя 135 мкм, D = 39 мм, 2θ_D = – 60°). Полученные дебаеграммы показаны на вставках рис. 1. Рентгенофазовый анализ (РФА) проведен с использованием базы данных PDF [14]. Для введения поправок на внешний эталон (Si, a = 5.4309 Å) и перехода к стандартному виду I(2θ) (рис. 1) использовали программу DIOPTAS [15].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

По данным проведенного РФА термическое разложение (атмосфера Н₂, 800°С) кристалла 4 привело к образованию смеси двух твердых растворов на основе ГЦК-решетки Pd и ОЦК-решетки Мо(W) (кристаллографические характеристики приведены в табл. 2) и следовых количеств Мо₂С. Последняя фаза образовалась, по-видимому, из остатка не отмытой эпоксидной смолы, использованной для крепления кристалла при проведении РСА. Более тщательная промывка кристалла 7 позволила избежать образования этой фазы при термическом разложении в атмосфере Н₂ при 1000°С, в результате получена смесь только металлических фаз. В табл. 2 даны оценки составов этих фаз (твердых растворов замещения) исходя из сходного вида фазовых диаграмм Pd–Мо [16] и Pd–W [17] (в обоих случаях при 1000°С в решетке Pd может быть замещено не более ~25% атомов, а в решетке Мо(W) ~3%) и атомных объемов (V_атом). Количественный фазовый анализ продукта термического разложения кристалла 7 привел к соотношению ГЦК- и ОЦК-фаз 45/55 мас. %. Итоговое соотношение металлов Pd/Мо/W 36/34/30 удовлетворительно коррелирует с данными РСА для кристалла 7 (табл. 4). Подчеркнем, что сплавы получены при температурах, заметно меньших температур плавления чистых металлов (Pd – 1555, Mo – 2623, W – 3422°С).

Рентгеноструктурный анализ 10 монокристаллов показал, что общее соотношение Мо/W в них варьируется от 6.2/0.8 до 3.6/3.4. Таким образом, в маточном водном растворе анионы (Мо₇O₂₄)^6– и (W₇O₂₄)^6– за время кристаллизации обменивались своими фрагментами. Увеличение доли W приводит к закономерному увеличению объема элементарной ячейки, хотя параметры элементарной ромбической ячейки ведут себя по-разному: значения а и с увеличиваются, а b – уменьшается (табл. 1).

На рис. 2 показано взаимное расположение атомов М (Мо или W) в анионах. Четыре нижние позиции образуют немного искаженный прямоугольник М1М2М3М4 ~ 3.2 × 4.3 Å с углами ∠М – М – М ($\square $) от 87.7 до 94.4° (табл. 3). В большинстве случаев указанный прямоугольник имеет перегиб по диагонали. Взаимное расположение трех верхних позиций представляет собой немного искаженный равнобедренный треугольник М5М6М7 с углом при вершине ~165°. В целом полиэдр можно разбить на четыре неправильные треугольные пирамиды и провести вычисление общего объема V_М (значения даны в последнем столбце табл. 3). Значения V_М для гептавольфрамат-анионов больше, чем для гептамолибдат-анионов всего на ~ 0.3 ų.

Рис. 2.

Взаимное расположение атомов металла в анионах в кристаллических структурах [Pd(NH₃)₄]₃(Мо_7 – хW_xO₂₄) ⋅ 6H₂O. Даны значения расстояний между атомами металлов, а также соотношение Мо/W в каждой позиции (черным показана доля W).

Атомы Мо и W занимают вершины полиэдра не статистически, а в предпочтительных позициях. На рис. 2 показана заселенность позиций М для трех структур. Хорошо видно, что атомы W предпочитают занимать позиции 1 и 3 по одной из диагоналей прямоугольника (т.е. в транс-положении), а также в вершине треугольника М5М6М7. В табл. 4 проведено сравнение общего соотношения Мо/W в изученных структурах и заселенности позиции 6. В этой позиции превышение доли W в структурах 2–10 составляет 26–28%: в структуре 1 (с наибольшим содержанием Мо) – 11%.

Выявленная тенденция заселения вершины треугольника атомами W приводит к изменению геометрии аниона. В табл. 4 даны значения углов ∠М5–М6–М7. В изученных структурах 1–10 по мере увеличения содержания W этот угол увеличивается от 164.6° до 165.7°. Действительно, это общая тенденция: в структурах с гептамолибдат-анионами ((NH₄)₆Мо₇O₂₄ ⋅ 4Н₂О и Na₆Mo₇O₂₄ ⋅ ⋅ 14Н₂О) его значения ~164°, а в структурах с гептавольфрамат-анионами значения увеличиваются до 169°.

Значения расстояний М–O в структурах 3, 6 и 4 даны в табл. 3 в сравнении с литературными данными. Сравнивая полученные расстояния, следует учитывать, что в структурах с такими “тяжелыми” атомами, как Мо и особенно W, локализация атомов О имеет ограничения.

Так как анионы значительно крупнее комплексных катионов, в первую очередь рассмотрим именно их взаимное расположение. Анализ проведен по методике [18, 19]. Для выделения преимущественного вклада атомов, принадлежащих анионам, была вычислена теоретическая дифрактограмма только по атомам Мо(W) и О. Согласно методике, был проведен анализ индексов троек наиболее интенсивных дифракционных отражений, что свидетельствует об их заселенности тяжелыми атомами. Такой подход был использован, например, при анализе упаковки [CoEn₃]₂W₇O₂₄ ⋅ 6H₂O [7] и [Pd(NH₃)₄]₃W₇O₂₄ ⋅ ⋅ 4.4H₂O [6]. В данном случае использование индексов hkl троек сильнейших отражений (с учетом симметрично-связанных) привело с использованием программы [20] к детерминанту 8, что в 2 раза меньше числа анионов в элементарной ячейке. Это указывает на заметное попарное сближение анионов (ряд таких примеров рассмотрен в [19]). Наиболее симметричная подрешетка образована пересечением семейств плоскостей {121}, {12$\bar {1}$} и {200}. Она построена на векторах: a_т = b/4 – с/2, b_т = b/4 + + с/2, c_т = a/2 – b/4. Метрики подъячейки – a_т = = b_т = 16.85, c_т = 11.32 Å, α_т = β_т = 105.9°, γ_т = 129.2° (для структуры 4) – позволяют рассматривать структуру как повторение псевдогексагональных слоев в направлении a через половину трансляции. Подчеркнем, что узлам найденной подрешетки должны следовать (т.е. располагаться вблизи) сдвоенные анионы. Рассмотрим их реальное расположение в слое a_тb_т или bc.

На рис. 3 показано реальное расположение полианионов М₇О₂₄ в слое bc. Хорошо видно, что полианионы действительно располагаются парами, расстояния М6…М6 на уровне 5.4 Å (значения даны в табл. 4) значительно меньше параметров элементарной ячейки. Отметим, что расстояние М6…М6 увеличивается от 5.35 до 5.41 Å при увеличении доли W. Центры псевдодимеров образуют сетку 16.78 × 16.94 Å с углом 128.0°. Эти характеристики хорошо коррелируют с метриками подъячейки: a_т = b_т = 16.85 Å, γ_т = 129.2°.

Рис. 3.

Фрагмент кристаллической структуры [Pd(NH₃)₄]₃(Мо_7 – хW_xO₂₄) ⋅ H₂O. Комплексные катионы [Pd(NH₃)₄]²⁺ и молекулы кристаллизационной воды не показаны.

В пустотах анионной подрешетки располагаются комплексные катионы [Pd(NH₃)₄]²⁺ и молекулы кристаллизационной воды. Анализ окружения анионов проведен путем построения поверхности Хиршвельда (ПХ). На рис. 4 контраст ПХ соответствует параметру d_norm (нормализованное контактное расстояние) в диапазоне от –0.63 до 1.66 Å. Расчет выполнен по программе CrystalExplorer 17.5 [21] с использованием библиотеки квантово-химических расчетов Tonto [22]. Пунктиром показаны контакты О⋅⋅⋅Н, большинство из которых принадлежит комплексным катионам. Нижняя граница диапазона d_norm равна –0.63, это означает, что минимальное расстояние между парой атомов внутри и снаружи данной ПХ меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов на 0.63 Å. Таким образом, можно говорить о серии сильных водородных связей между концевыми атомами анионов, комплексных катионов и молекул кристаллизационной воды. Вставка на рис. 4 отображает все близкие контакты между отдельными парами атомов в виде точек на 2D-графике. Положение каждой точки по оси абсцисс (d_i, Å) соответствует расстоянию от атома, находящегося внутри ПХ, до ее границы. Аналогично положение точки по оси ординат (d_e, Å) соответствует расстоянию от атома, находящегося снаружи ПХ. Контакты между атомами О аниона и атомами Н занимают 87.1% ПХ. Основная часть контактов O⋅⋅⋅H лежит в области с d_i < 1.4 Å и d_e < 1 Å, минимальное расстояние от атомов О до ПХ составляет ~1.1 Å, а минимальное расстояние от внешнего атома Н до ПХ – 0.73 Å.

Рис. 4.

Поверхность Хиршвельда двух соседних анионов. На вставке отображены контакты O⋅⋅⋅H, где d_i (Å) – расстояние от внутреннего атома кислорода до ПХ, d_e (Å) – расстояние от внешнего атома водорода до ПХ.

Таким образом, в настоящей работе показано, что при кристаллизации из смеси водных растворов Na₆W₇O₂₄, Na₆Мо₇O₂₄ и [Pd(NH₃)₄](NO₃)₂ образуются кристаллы со смешанной анионной частью – [Pd(NH₃)₄]₃(Мо_7 – хW_xO₂₄) ⋅ 6H₂O. Проведенный РСА 10 кристаллов показал, что они имеют разный состав: соотношение Мо/W варьируется от 6.2/0.8 до 3.6/3.4, а атомы Мо и W располагаются в предпочтительных позициях.