Кристаллография, 2022, T. 67, № 3, стр. 427-436

ВВЕДЕНИЕ

Кристаллы семейства лангасита (пр. гр. P321) изучаются с начала 1980-х годов [1, 2] и привлекают внимание специалистов как перспективные пьезоэлектрические материалы, особенно для высокотемпературного применения. По сравнению с традиционными материалами (пьезокерамикой и кварцем), применяемыми в датчиках физических величин, монокристаллы семейства лангасита имеют ряд преимуществ: термостабильность пьезоэлектрических характеристик, отсутствие пироэлектрического эффекта и фазовых переходов ниже температуры плавления.

В последние годы большой интерес привлекли соединения этого семейства, которые являются мультиферроиками [3–5]. Для того чтобы к пьезосвойствам лангаситов добавилось возможное магнитное упорядочение, необходимо вырастить кристаллы с магнитными катионами, что удалось сделать сравнительно недавно [5, 6]. В частности, было обнаружено, что в лангаситах, содержащих ионы железа в позициях 3f, наблюдается антиферромагнитное упорядочение с температурой Нееля T_N около 30 K [7, 8]. Структурной основой магнитного упорядочения является геликоид из магнитных атомов в позиции 3f. При любом катионном заполнении этот геликоид определяет хиральность и оптическую активность лангаситов [9, 10].

В настоящей работе проведено сравнение некоторых оптических и механических свойств ряда кристаллов семейства лангасита: La₃Ga₅SiO₁₄ (LGS), La₃Ta_0.5Ga_5.5O₁₄ (LTG), La₃Nb_0.5Ga_5.5O₁₄ (LNG), La₃Ta_0.25Ga_5.25Si_0.5O₁₄ (LTGS), La₃Ta_0.25Zr_0.5Ga_5.25O₁₄ (LTZG), Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄ (CGG), Sr₃Ga₂ Ge₄O₁₄ (SGG), Ca₃TaGa₃Si₂O₁₄ (CTGS), Sr₃TaGa₃ Si₂O₁₄ (STGS). Показана разница между правыми и левыми кристаллами в проявлении оптической активности, величинах модуля Юнга, пьезоэлектрических свойствах.

ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ КРИСТАЛЛОВ СЕМЕЙСТВА ЛАНГАСИТА

Оптическая активность наблюдается в 18 классах симметрии, из которых 11 классов обладают энантиоморфизмом, т.е. существуют в двух модификациях (правая и левая), являющихся зеркальными отражениями друг друга. К этим классам относятся примитивные (1, 2, 3, 4, 6, 23) и аксиальные (222, 32, 422, 622, 432) кристаллы [11].

Удельное вращение плоскости поляризации света параллельно ($z$) и перпендикулярно ($x$) оптической оси определяется выражениями [12]:

где ${{g}_{{ij}}}$ – компоненты псевдотензора гирации, $\bar {n}$ – средний показатель преломления, λ – длина волны. Вращение плоскости поляризации света в произвольном направлении без учета двупреломления характеризуется поверхностью гирации [12].

Покажем различия характеристик оптической активности для правых и левых кристаллов семейства лангасита (рис. 1).

В [13] выявлено, что в правых кристаллах семейства лангасита ${{{{\rho }}}_{z}} < 0$, ${{{{\rho }}}_{x}} > 0$ (рис. 1а). Структурной основой такой анизотропии оптической активности кристаллов являются области электронной плотности в виде спиралей (рис. 1б) [9].

Если моделировать атомы точками, то между ними можно провести большое количество соединительных линий, в том числе составляющих спирали любого знака. Для правильного определения знака спиралей необходимо использовать результаты структурного анализа и изображать атомы с учетом их реальных смещений из положения равновесия, возможного разупорядочения или даже расщепления. На рис. 1б для правого кристалла CGG приведена модель с расщеплением кислорода (видны светлые вставки в эллипсоидах атомных смещений), для левого кристалла показана модель без расщепления. Потенциальные соединительные линии между атомами определяются наклоном и ориентацией эллипсоидов атомных смещений. В лангаситах такие линии соединяют атомы разных химических сортов (катионы и анионы), в этом состоит отличие данных кристаллов от кристаллов, имеющих винтовые оси симметрии, которые преобразуют и связывают координаты каждого конкретного атома своего сорта. Несмотря на отсутствие жесткого закона преобразования координат атомов, соединительные линии в лангаситах приближены к спиралям, так как имеются атомы, почти равноудаленные от осей спиралей и разнесенные по координатам соответствующим образом.

Эти спирали имеют разную закрутку в направлениях параллельно и перпендикулярно оптической оси. В правых кристаллах в направлении оптической оси спирали правые (рис. 1б), а в перпендикулярном направлении – левые. Принципиально важно, что по данным структурного анализа для левых кристаллов направления закрутки спиралей меняются на противоположные, а по данным оптических измерений такой переход меняет физические свойства кристаллов, т.е. вращение плоскости поляризации света в любом направлении меняет знак (рис. 1а).

В [13] показана зависимость вращения плоскости поляризации света от двупреломления для ряда кристаллов семейства лангасита. На рис. 2 представлены зависимости для правых и левых кристаллов. Кристаллы, исследуемые в настоящей работе, показаны кружками, четыре кристалла, рассмотренные в [13], – квадратиками. Из рисунка видно, что зависимость ρ(Δn) приблизительно аппроксимируется прямой линией. В [13] проведен расчет показателей преломления и оптической активности по программе WinOptAct [14, 15] и получено хорошее соответствие с экспериментальными результатами там, где они есть, и с расчетами показателей преломления методом молекулярной рефракции [16].

МОДУЛЬ ЮНГА ДЛЯ КРИСТАЛЛОВ СЕМЕЙСТВА ЛАНГАСИТА

Рассмотрим кристаллическую пластинку, вырезанную произвольно относительно кристаллографических направлений. Нормаль к этой пластинке обозначим единичным вектором l = (l₁, l₂, l₃). Модуль Юнга E для пластинки, вырезанной из правого (знак “+”) или левого (знак “–“) кристаллов класса симметрии 32, можно рассчитать по формуле [17]:

где угол φ отсчитывается от оси а, угол θ – от оси с (оптической оси). Здесь ${{s}_{{ij}}}$ – коэффициенты упругой податливости кристалла. Для правого и левого кристаллов величины ${{s}_{{14}}}$ имеют разные знаки, а знаки остальных компонент ${{s}_{{ij}}}$ не меняются [18].

С помощью выражения (2) рассчитаны характеристические поверхности модуля Юнга для правых и левых кристаллов семейства лангасита: LGS, LTG, LNG, CTGS, STGS, CGG, SGG. Для расчета использовали значения ${{s}_{{ij}}}$ кристаллов CGG, SGG, взятые из [19], для остальных кристаллов коэффициенты ${{s}_{{ij}}}$ получены согласно [17] из коэффициентов упругой жесткости c_ij, приведенных в [20]. Для шести кристаллов на рис. 3 показаны примеры полученных поверхностей и их сечений плоскостями {01$\bar {1}$0}, {$\bar {1}$2$\bar {1}$0} и {1$\bar {2}$10}, параллельными оптической оси. Видно, что сечения плоскостями {01$\bar {1}$0} симметричны относительно оптической оси (т.е. значения модуля Юнга не меняются при отклонении от оптической оси на углы –θ и +θ), а плоскостями {$\bar {1}$2$\bar {1}$0} и {1$\bar {2}$10} – асимметричны. Отметим, что для кристаллов CTGS и STGS разница между значениями модуля Юнга в плоскостях {01$\bar {1}$0}, {$\bar {1}$2$\bar {1}$0} и {1$\bar {2}$10} заметно менее выражена, чем для остальных рассмотренных кристаллов. Особенно это касается кристалла CTGS – для него полученная характеристическая поверхность близка к поверхности вращения.

Если сравнивать пары кристаллов CTGS и STGS, CGG и SGG, то в каждой паре для кристалла со Sr различие значений модуля Юнга в разных плоскостях, параллельных оптической оси, более выражено, чем для кристалла с Ca.

Для кристаллов LGS и LTG получаемые картинки очень похожи (рис. 3), для LNG картинки аналогичны (на рисунке не приведены).

Указанные особенности анизотропии модуля Юнга имеют следующее структурное обоснование. С точки зрения атомной структуры кристалл CTGS наиболее упорядочен среди всех лангаситов [21] и дает самые совершенные дифракционные картины. При этом образцы CTGS имеют анизотропную механическую твердость (сферические образцы, необходимые для прецизионного структурного анализа, сделать из них не получается) и ангармонизм в смещениях атомов, которые заселяют свои позиции на 100%. Замена Ca на более крупный Sr снижает совершенство кристалла со Sr по сравнению с кристаллом с Ca [22].

Кристаллы LGS, LTG и LNG являются “близнецами” с точки зрения структуры, особенно LTG и LNG. Для последних установлена близость их пьезоэлектрических характеристик [23]. Проведенные расчеты показывают, что их упругие свойства также близки.

АНИЗОТРОПИЯ РАЗРУШЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ СЕМЕЙСТВА ЛАНГАСИТА

В [24] проведено исследование анизотропии разрушения при индентировании по Берковичу [25] плоскости базиса (0001) правого кристалла LGS. Индентор Берковича представляет собой алмазную пирамиду с основанием в виде равностороннего треугольника. Грани пирамиды образуют с ее осью угол 76°54$\prime $. Такой индентор выбран потому, что его симметрия совпадает с симметрией плоскости базиса кристаллов семейства лангасита, имеющей тройную поворотную ось. Полученные результаты интерпретированы с помощью структурной модели мультиячейки [26]. В настоящей работе исследования с помощью индентирования по Берковичу выполнены для пяти правых кристаллов семейства лангасита: LGS, LTG, LTGS, LTZG, CGG.

Для исследования анизотропии разрушения плоскости (0001) получены картины индентирования при разных положениях индентора Берковича при нагрузке Р = 100 г. В начальной установке углы индентора направлены по [$\bar {1}$010], [$01\bar {1}0$], [1$\bar {1}00$], далее положения этих углов меняли с шагом 30°. Для всех исследованных кристаллов выявлено, что отпечатки, при которых трещины прямые и выходят точно из углов индентора (т.е. являются “кристаллографическими”), получаются через 60° в шести направлениях [$\bar {1}$010], [$01\bar {1}0$], [1$\bar {1}00$], $\left[ {10\bar {1}0} \right]$, $\left[ {0\bar {1}10} \right]$, $\left[ {\bar {1}100} \right]$ (рис. 4а). Если поворачивать на другие углы, трещины выходят не точно из углов индентора и не параллельны биссектрисам этих углов. На рис. 4б показаны примеры отпечатков индентора при его поворотах с разницей в 30° для кристалла LGS [24]. Видно, что при отклонении на ±30° (правый и левый рис. 4б соответственно) от направлений, при которых трещины идут параллельно биссектрисам углов индентора (в центре рис. 4б), трещины отклоняются от биссектрис углов в разные стороны. Для остальных исследованных лангаситов трещины возникают аналогичным образом.

Прецизионные структурные исследования около двух десятков кристаллов семейства лангасита привели к общему выводу, что независимо от химического состава и наличия смешанных атомных позиций все кристаллы имеют характерные особенности в разупорядочении атомных позиций. Новые результаты по измерению анизотропии разрушения показывают, что предположение [24] о том, что трещины идут в направлении смешанной катионной позиции, является неполным, хотя и справедливым в случае LGS. Реально трещины идут в направлении жесткого 2d-тетраэдра на оси 3, который и в LGS, и во многих других кристаллах семейства лангасита имеет смешанное заселение. Следовательно, образец кристалла состоит из микрообластей, элементарные ячейки в которых имеют разную структуру [26]. Микрообласти могут быть изначально повернуты друг относительно друга на 60° вслед за разворотом 2d-тетраэдров на 60°, 120°, …, что практически не нарушает трансляционную симметрию.

При приложении давления в указанных характерных направлениях в образце эти микрообласти раздвигаются как целое с наименьшими механическими разрушениями собственно элементарных ячеек. Это следствие строения именно кристаллов семейства лангасита – наличие малого жесткого тетраэдра на тройной оси симметрии и рыхлая остальная структура, которая подстраивается под жесткий тетраэдр.

ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРАВЫХ И ЛЕВЫХ КРИСТАЛЛОВ

Пьезоэлектрический эффект состоит в том, что под действием механического напряжения (деформации) в кристалле возникает электрическая поляризация [17, 27]:

Здесь σ_kl – механическое напряжение, d_ikl – компоненты тензора пьезомодулей, i, k, l = 1, 2, 3. Величины d_ikl обычно принято записывать с двумя индексами в виде d_ik, тогда i = 1, 2, 3, k = 1, 2, …, 6 [17, 27]. Пьезоэлектрический эффект наблюдается в 20 классах симметрии.

Существует также обратный пьезоэлектрический эффект, когда при приложении к кристаллу электрического поля в нем появляется механическая деформация [17, 27]:

где ε_ik – компоненты тензора деформации.

В кристаллах семейства лангасита и кварца (класс 32) есть два ненулевых пьезомодуля: d₁₁ и d₁₄. Знаки пьезомодулей зависят от выбора стандарта системы координат [28] и противоположны в правом и левом кристаллах.

В кристаллах класса 32 присутствуют одна ось третьего порядка и три нормальные к ней полярные оси второго порядка, расположенные под углом 120° друг к другу. Не имеется ни плоскостей симметрии, ни центра инверсии. Электрическими осями в кристаллах класса 32 являются их полярные оси 2. Перпендикулярно электрическим осям и оптической оси расположены так называемые “механические” оси. Обычно систему координат выбирают так, чтобы ось Х совпадала с одной из полярных осей 2, а ось Y – с одной из “механических” осей.

Тензор пьезомодулей d_ikl является тензором третьего ранга и не может быть представлен единственной характеристической поверхностью. Но можно показать такую поверхность для продольного пьезоэлектрического эффекта. Предположим, что на поверхность пластинки, вырезанной из кристалла перпендикулярно произвольному направлению X ', действует нормальное напряжение растяжения $\sigma _{{11}}^{'}$. При этом возникает поляризация во всех направлениях. Продольная компонента поляризации, параллельная направлению X ', определяется выражением [27]:

где $d_{{111}}^{'} = {{l}_{{1i}}}{{l}_{{1j}}}{{l}_{{1k}}}{{d}_{{ijk}}}$, l₁₁ = l₁, l₁₂ = l₂, l₁₃ = l₃ – направляющие косинусы X '.

Величина $r = d_{{111}}^{'}$ определяет поверхность продольного пьезоэффекта, для которой длина каждого радиус-вектора пропорциональна заряду, возникающему на поверхности пластинки под действием единичной силы на единичную площадку, нормальную к вектору силы.

На рис. 5 представлена поверхность продольного пьезоэффекта для правых и левых кристаллов класса 32, которая определяется выражением

и зависит только от одного пьезомодуля d₁₁ [27]. Из (6) видно, что для любых кристаллов классов 32 данные поверхности будут иметь аналогичный вид. Так как для правых и левых кристаллов величины d₁₁ противоположны по знаку, поверхность левого кристалла оказывается развернутой на 180° относительно поверхности правого кристалла (рис. 5).

Прямой пьезоэффект используется, например, в микрофонах, звукоснимателях, датчиках механических сил, датчиках перемещений и ускорений, бытовых зажигалках для газовых плит и др. Обратный пьезоэффект послужил основой для создания телефонов, громкоговорителей, ультразвуковых излучателей, реле, двигателей и т.п.

Одним из наиболее применяемых пьезоэлектрических кристаллов является кварц, но его возможности ограничены. Например, это касается применений при высоких температурах, так как кварц претерпевает фазовый переход при 573°С [29]. Поэтому активно исследуются кристаллы семейства лангасита, являющиеся перспективными пьезоэлектриками, по ряду параметров превосходящими кварц. Например, в кристалле LTG нет фазовых переходов ниже температуры плавления 1510°С, высокий коэффициент электромеханической связи, более чем в 2 раза превышающий соответствующий коэффициент для кварца, высокое удельное сопротивление, а также постоянный в диапазоне температур до 600°C пьезомодуль d₁₁ [30].

Отметим, что для правых и левых кристаллов необходимо использовать разные системы координат. Примеры ориентации осей координат относительно граней кристалла для правого и левого кварца показаны на рис. 6а [31].

Первоначально кварцевые кристаллические элементы вырезались перпендикулярно электрической оси X и назывались кристаллическими элементами Х-среза. Пьезоэлектрический эффект в таких элементах выражен наиболее сильно, но они имеют ряд недостатков – плохую стабильность частоты при изменении температуры и ряд нежелательных изменений параметров. Это стало причиной поиска других срезов, число которых для кварца в настоящее время достигает нескольких десятков (некоторые из срезов показаны на рис. 6б) [31]. Виды и стандарты обозначений различных срезов описаны в [28, 31].

Так как кристаллы семейства лангасита активно исследуются в качестве перспективных пьезоматериалов, для их использования, очевидно, потребуются косые срезы. Для правильного определения ориентировки среза пьезоэлемента необходимо знать, правый кристалл или левый, а также направление оси Х. Энантиоморфизм и полярность кристалла можно определить по характеру фигур травления поверхностей, ориентированных должным образом [29], по знаку оптической активности, а также с помощью определения абсолютной конфигурации кристалла.

Выявлено, что структурная основа пьезоэффекта заключается в следующем. В кристаллах класса 32 направлениями, в которых продольный пьезоэффект наиболее сильно выражен, являются оси симметрии второго порядка. По результатам структурного анализа катионы в позициях 3e и 3f и окружающие их атомы кислорода имеют дополнительные положения равновесия вдоль оси 2. Это следует как из анализа ангармонических составляющих атомных смещений, так и из сравнения структур с изоморфными замещениями атомов (изменение внутреннего давления). Координирующие анионы сдвигаются как в противоположных от катионов направлениях в больших полиэдрах, так и увлекаются за ними в случае малых тетраэдров. Экспериментальные результаты были подкреплены расчетами ab initio [20, 32].

Следовательно, чем сильнее разупорядочена структура (например, из-за замены Ca на Sr), тем больше пьезоэлектрический коэффициент e₁₁ (рис. 7). Величины e_ij связаны с d_ij соотношением e_ij = d_ikc_kj (c_kj – коэффициенты упругой жесткости) [17]. При приложении давления вдоль оси симметрии 2 крупный атом в позиции 3e в томсоновском кубе и окружающие его атомы кислорода сдвигаются разнонаправленно вдоль этой оси с образованием некомпенсированных электрических диполей. Именно этот атом и его окружение дают основной вклад (69–82%) в пьезосвойства (рис. 8). Сдвиг катиона 3f в тетраэдре на двойной оси симметрии происходит однонаправленно со сдвигами ближайших анионов кислорода, он увлекается сильными химическими связями за анионами своего тетраэдра, что ослабляет пьезосвойства на 17–32% (рис. 8). Катионы в октаэдрах и тетраэдрах на оси 3 слабо влияют на пьезосвойства вдоль оси симметрии 2 [33].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Для правых и левых кристаллов семейства лангасита показано различие между некоторыми оптическими и механическими свойствами. Главное различие между правыми и левыми кристаллами заключается в проявлении оптической активности: величины вращения плоскости поляризации света в любых направлениях для них противоположны. Структурной основой оптической активности являются области электронной плотности в виде спиралей. Для правых кристаллов атомные спирали в направлении оптической оси являются правыми, в перпендикулярном направлении – левыми, для левых кристаллов наоборот.

Рассчитаны характеристические поверхности модуля Юнга для некоторых правых и левых кристаллов семейства лангасита и их сечения плоскостями, параллельными оптической оси. Полученные поверхности для правых и левых кристаллов совмещаются поворотом на 60°, но их сечения кристаллографическими плоскостями с одними и теми же индексами различаются.

Рассмотрена анизотропия разрушения при индентировании по Берковичу плоскости базиса (0001) для пяти кристаллов семейства лангасита. Для шести направлений углов индентора, полученных при поворотах на 60° из положения, в котором углы индентора совпадают с направлениями 〈$\bar {1}$010〉, получены кристаллографические трещины, прямые и выходящие точно из углов отпечатков. Это можно объяснить наличием в образцах микрообластей (мультиячеек), которые подстраиваются под особенности жесткого тетраэдра 2d на тройной оси симметрии, развернутого относительно оси a (или b) ячейки на 60°. При попытке разрушения образца жесткие тетраэдры (и следующие за ними мультиячейки) раздвигаются как целое.

Показана разница в проявлении пьезоэлектрического эффекта между правыми и левыми кристаллами, которая очень важна при изготовлении пьезоэлектрических устройств, поскольку для таких устройств часто используют пластинки, вырезанные под косыми углами к кристаллографическим осям.

Причины пьезосвойств, проявляемых кристаллами семейства лангасита, объяснены их структурными особенностями, а их относительные величины моделированы квантовомеханическими расчетами. Основа существования пьезосвойств – наличие крупного полиэдра (полости) для первого катиона в химической формуле, где этот катион имеет ряд минимумов потенциальной энергии, т.е. имеет возможность сдвигаться.

Анализ совокупности характеристик кристаллов семейства лангасита и особенно новые данные по их анизотропии разрушения показывают, что совершенство и прочность кристаллов зависят от степени различия между микрообластями с “одинаковыми” элементарными ячейками (между мультиячейками). Если мультиячейки различаются слабо, как в случае CTGS, то структурная регулярность образцов и когерентность рассеяния оказываются выше. Замена катионов на более крупные (Ca → Sr → Ba, Si → Ge или Ga → Fe) ухудшает трансляционную инвариантность и приводит к размытию дифракционных пиков. А замены атомов, создающие смешанные атомные позиции, еще более разупорядочивают структуру и ухудшают брэгговскую дифракцию. Эти “структурные процессы” находят свое отражение в обсуждаемых механических и упругих характеристиках кристаллов семейства лангасита (модуль Юнга, анизотропия разрушения, пьезоэлектрические свойства).