Кристаллография, 2022, T. 67, № 3, стр. 392-398

ВВЕДЕНИЕ

Салициловая кислота и ее производные широко применяются в медицине и аналитической химии. Ацетиленовые производные салициловой кислоты, такие как метил-2-гидрокси-5-[(триметилсилил)этинил]бензоат (1) и метил-2-гидрокси-5-этинилбензоат (2), были получены ранее [1], однако их структура до сих пор не была известна. Данные соединения являются важными прекурсорами для получения более сложных производных, например, 2 путем окислительной димеризации по реакции Гляйзера может быть преобразован в диметиловый эфир диацетилендисалициловой кислоты, перспективной жесткой линкерной молекулы для синтеза металлоорганических каркасов [2], ковалентных органических каркасов [3], а также графеновых нанолент [4]. В работе приводятся и обсуждаются структуры данных производных салициловой кислоты, а также их ИК-спектры и спектры фотолюминесценции 1.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез 5-иодсалициловой кислоты (2-гидрокси-5-иодобензойной кислоты). В круглодонную колбу объемом 250 мл поместили 14 г металлического йода (0.055 моль), 100 мл уксусной кислоты, затем добавили 7 г салициловой кислоты (0.05 моль). Через полчаса добавили 13.5 г (NH₄)₂S₂O₈ (0.06 моль), и нагревали смесь при 80°С в течение суток с обратным холодильником. После того как на верхних стенках колбы начал конденсироваться йод, добавили 8 мл ССl₄ для смывания йода со стенок в раствор. Через 24 ч смесь охладили до комнатной температуры. Затем полученный раствор влили в 10%-й водный раствор Na₂SO₃ со льдом для того, чтобы нейтрализовать непрореагировавший йод и выделить целевой продукт, выпадающий в осадок. Раствор отфильтровали через воронку Бюхнера, а полученный осадок серого цвета высушили. Выход продукта составил 12.1 г (95%).

Синтез метилового эфира 5-иодсалициловой кислоты (5-иодметилсалицилата). В круглодонную колбу объемом 250 мл поместили 2-гидрокси-5-иодбензойную кислоту (10.5 г, 39.8 ммоль), 100 мл метанола и 5 мл концентрированного раствора H₂SO₄. Полученный раствор перемешивали на магнитной мешалке с кипячением в течение 24 ч. Затем смесь охладили до комнатной температуры и отогнали основную часть метанола на роторном испарителе. Далее неочищенную смесь смешали с СHCl₃ и промыли водой. Органическую часть после испарения растворителя очистили методом колоночной хроматографии (элюент – гексан). Конечный продукт – твердое вещество белого цвета. Выход продукта составил 65%.

Cинтез метил-2-гидрокси-5-[(триметилсилил)этинил]бензоата (1). В двугорлую колбу объемом 250 мл поместили 5-иодометилсалицилат (4.00 г, 14.39 ммоль), Pd(PPh₃)₄ (0.16 г, 0.14 ммоль), триметилсилилацетилен (2.54 мл, 17.99 ммоль) и CuI (27 мг, 0.14 ммоль) с добавлением триэтиламина (5 мл) и тетрагидрофурана (30 мл). Смесь перемешивали при 40°C в течение 24 ч в инертной атмосфере (Ar). Полученный раствор промыли водой и экстрагировали хлороформом. После испарения органического растворителя образовалось желтовато-коричневое твердое вещество. Его очистку провели методом колоночной хроматографии (силикагель, элюент – гексан). При испарении гексана были получены кристаллы светло-коричневого цвета (1.1 г, 45%), пригодные для структурного анализа. ¹Н ЯМР-спектроскопия подтвердила строение молекулы 1: ¹H NMR (400 MГц, CDCl₃) δ 10.88 (s, 1H), 7.97 (d, J = 2.1 Гц, 1H), 7.53 (dd, J = 8.6, 2.1 Гц, 1H), 6.91 (d, J = 8.6 Гц, 1H), 3.95 (s, 3H), 0.24 м.д. (s, 9H).

Синтез метил-2-гидрокси-5-этинилбензоата (2). В коническую колбу объемом 100 мл добавили 28 мл метилового спирта, K₂CO₃ (10 ммоль) и 1.1 г (4 ммоль) метил-2-гидрокси-5-[(триметилсилил)этинил]бензоата. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 12 ч. Затем реакционный раствор отфильтровали и осадок промыли СHCl₃. Полученную смесь промыли водой, экстрагировали СHCl₃, органическую часть осушили с помощью Na₂SO₄. Раствор упарили, при этом удалось найти монокристаллы. Выход составил 0.48 г (61%). ¹Н ЯМР-спектроскопия подтвердила строение молекулы 2: ¹H NMR (400 MГц, CDCl₃) δ 10.90 (s, 1H), 8.00 (d, J = 2.1 Гц, 1H), 7.55 (dd, J = = 8.6, 2.1 Гц, 1H), 6.94 (d, J = 8.6 Гц, 1H), 3.96 (s, 3H), 2.99 м.д. (s, 1H).

Рентгеноструктурное исследование образцов проведено с использованием монокристального дифрактометра Rigaku XtaLab Synergy-S с детектором HyPix-6000HE (CuK_α, λ = 1.54184 Å). Температуру съемки 100 K поддерживали с помощью системы Oxford Cryostream 800. ИК-спектры получены на спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S, в качестве матрицы использовали бромид калия. ¹Н ЯМР-спектроскопия проведена на спектрометре Bruker Avance III 400 МГц.

Первичная обработка экспериментальных данных, поправка на поглощение, введенная при помощи алгоритма SCALE3 ABSPACK, выполнены в пакете программ CrysAlisPro [5]. Структуры соединений 1 и 2 решены с использованием программ Olex2 [6], SHELXT [7] и уточнены в анизотропном приближении смещений для всех атомов, кроме водорода с помощью программы SHELXL [8]. Атомы водорода помещали в геометрически рассчитанные положения и уточняли с использованием модели “наездника” (U_iso(H) = = nU_eq(C), где n = 1.5 для CH₃-групп, n = 1.2 для CH- и CH₂-групп).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджский банк структурных данных (№ 2098429 для 1 и № 2098428 для 2; deposit@ccdc.cam.ac.uk; http:// www.ccdc.cam.ac.uk). Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур соединений 1 и 2 приведены в табл. 1 и 2.

Плоская форма молекул 1 обусловила их упаковку в слоистую структуру (рис. 1). Расстояние между слоями составляет ∼3.532(2) Å, что несколько больше, чем расстояние между слоями графена в графите (3.35 Å).

Рис. 1.

Проекция структуры соединения 1 на плоскости: а – bc, б – ac. Пунктирные линии обозначают водородные связи.

Водородные связи в 1 – только интрамолекулярные, между протоном гидроксогруппы и кислородом карбонильной группы. Их длина обусловлена геометрией молекулы и составляет 1.872(2) Å.

ИК-спектр соединения 1 (рис. 2) хорошо соответствует его структуре. В ИК-спектре отчетливо видна интенсивная полоса валентных колебаний С≡С-связей около 2156 см^–1, полоса валентных колебаний С–Н-связей четырех метильных групп около 2957 см^–1, широкая полоса валентных колебаний О–Н-связей гидроксогрупп около 3119 см^–1, слабая полоса валентных колебаний С–Н-связей ароматического ядра около 2895 см^–1, сильная полоса валентных колебаний С=О-связей карбонильных групп около 1682 см^–1, многочисленные полосы колебаний других групп и связей между 400 и 1650 см^–1.

Рис. 2.

ИК-спектр соединения 1.

Особенностью упаковки молекул 2 также является формирование слоистой структуры (рис. 3). Расстояние между слоями составляет ∼3.230(2) Å, что меньше, чем в 1 и в графите. Образование слоев становится возможным благодаря плоской жесткой структуре молекул.

Рис. 3.

Структура соединения 2: а – проекция на плоскость ас, б – произвольная проекция. Пунктирные линии обозначают водородные связи.

Доминирующим фактором формирования слоев является образование сетки водородных связей. Наиболее прочные водородные связи – интрамолекулярные связи между протоном гидроксогруппы и кислородом карбонильной группы. Ее длина обусловлена геометрией молекулы 2, однако по сравнению с 1 она увеличена и составляет 1.878(2) Å. Удлинение этой связи можно объяснить участием как протона, так и карбонильного кислорода в образовании водородных связей с другими атомами. Связывание соседних молекул между собой происходит за счет формирования водородных связей между протоном этинильной группы и атомом кислорода той же карбонильной группы. В этом случае длина связи составляет 2.296(2) Å. Именно эти сравнительно короткие связи формируют цепочки молекул, а цепочки формируют слои. Кратчайший О···Н-контакт между цепочками молекул составляет 2.619(2) Å, что можно интерпретировать как слабую водородную связь.

Снятие триметилсилильной группы в 2 приводит к появлению в ИК-спектре валентных колебаний (Н–С≡С) протона при тройной связи около 3260 см^–1 (рис. 4). Интересной особенностью спектра является практически полное исчезновение полосы валентных колебаний С≡С-связи, что может быть обусловлено ее малой полярностью после удаления электродонорной триметилсилильной группы. Снятие триметилсилильной группы выразилось и в резком снижении интенсивности полосы С–Н метильных групп около 3002 см^–1. Полоса поглощения ОН-группы около 3142 см^–1 осталась уширенной. Полоса валентных колебаний С=О-связей карбонильных групп – около 1676 см^–1.

Рис. 4.

ИК-спектр соединения 2.

Несмотря на то что оба соединения бесцветны, при возбуждении УФ-источником с длиной волны 369 нм, они способны флуоресцировать в голубой области (рис. 5). Максимум эмиссии соединения 1 в твердом состоянии находится около 566 нм, а в растворе в хлороформе – около 500 нм.

Рис. 5.

Спектр фотолюминесценции соединения 1 в растворе в хлороформе (1) и в твердом состоянии (2). Длина возбуждающей волны 369 нм.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Успешно проведен синтез метил-2-гидрокси-5-[(триметилсилил)этинил]бензоата и метил-2-гидрокси-5-этинилбензоата. Отмечены особенности формирования их структур: слоистая упаковка плоских молекул и сетка водородных связей в метил-2-гидрокси-5-этинилбензоате. Образование слоев в структуре не характерно для такого родственного соединения, как их прекурсор 2-гидрокси-5-йодбензоат [9], образующий стопки молекул, связанные галогенными связями йод–кислород.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 21-73-20019). Исследование ¹H ЯМР выполнено в Научном парке СПбГУ “Магнитно-резонансные методы исследования”, а дифракционные исследования – в Научном парке СПбГУ “Рентгенодифракционные методы исследования”. ИК-спектры получены в научно-образовательном центре Нанотехнологий ЮУрГУ.