Кристаллография, 2022, T. 67, № 3, стр. 488-496

ВВЕДЕНИЕ

Настоящая работа является продолжением исследований фазовых равновесий в сечении K₃H(SO₄)₂–Rb₃H(SO₄)₂–H₂O четырехкомпонентной системы K₂SO₄–Rb₂SO₄–H₂SO₄–H₂O [1]. Ранее была получена часть ряда твердых растворов (K_xRb$_{{1--x}}$)₃H(SO₄)₂ на основе структуры Rb₃H(SO₄)₂. Эти кристаллы относятся к семейству соединений с общей формулой M_mH_n (AO₄)$_{{(m + n)/2}}$ ⋅ yH₂O (M = NH₄, K, Rb, Cs; А = P, As, S, Se).

Первыми кристаллами этого семейства, привлекшими пристальное внимание исследователей, были CsHSO₄ и CsHSeO₄ [2]. Их отличительной особенностью являются структурные фазовые переходы (ФП) при повышенных температурах, приводящие к высокой протонной проводимости.

При ФП значения проводимости σ в кристаллах-суперпротониках возрастают скачкообразно и достигают величин, сопоставимых с проводимостью в расплаве. При этом само соединение по агрегатному состоянию остается твердым. Высокая протонная проводимость этих кристаллов обусловлена в первую очередь особенностями структуры и ее изменениями при повышении температуры [3, 4]. ФП в соединениях M_mH_n (AO₄)$_{{(m + n)/2}}$ ⋅ yH₂O, как правило, сопровождается повышением симметрии структуры и разупорядочением протонной подрешетки. Именно трансформация протонной подсистемы в кристаллах при изменении температуры является ключевым структурным фактором, определяющим наблюдаемые физические свойства.

Сочетание свойств высокой протонной проводимости (σ ≈ 10^–3 Ом^–1 см^–1) в твердом агрегатном состоянии при умеренных (140–230°C) температурах привлекает внимание к указанному семейству кристаллов с точки зрения возможности использования их в качестве материалов для протон-обменных мембран топливных элементов [5, 6].

Отметим, что систематических исследований фазообразования и поиска новых соединений протонных проводников семейства M_mH_n (AO₄)$_{{(m + n)/2}}$ ⋅ yH₂O практически не проводится. Поэтому цель данной работы заключается в изучении фазовых равновесий в четырехкомпонентной системе K₂SO₄–Rb₂SO₄–H₂SO₄–H₂O, исследовании фазообразования и определении условий получения не описанных в литературе сложных гидросульфатов рубидия–калия в виде крупных монокристаллов, пригодных для дальнейшего исследования их физико-химических свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали Rb₂SO₄ (марки Ч, ТУ 6-09-04-198-83), H₂SO₄ (ОСЧ, ГОСТ 14262-78) и K₂SO₄ (ХЧ, ТУ 6-09-04-201-82). Все реактивы применяли без дополнительной очистки.

Метод исследования фазовых равновесий аналогичен методу, примененному в [1].

Изучение фазовых равновесий в системе K₂SO₄–Rb₂SO₄–H₂SO₄–H₂O проводили методом одновременных параллельных кристаллизаций. Данное исследование проводили в специальном лабораторном термостате-шейкере WSB-18 (Witeg Labortechnik, Германия) с подвижным кассетным держателем (для обеспечения перемешивания в термостатируемых сосудах) и программируемым ПИД-регулятором температуры.

Готовили серию маточных растворов в одинаковых герметичных сосудах (кристаллизаторах) с переменным соотношением исходных сухих компонентов и минимальным количеством дистиллированной воды (∼5 мл). Затем при температуре, незначительно превышающей комнатную (50°С), проводили определение растворимости навесок компонентов посредством повторяющегося добавления воды малыми порциями (1–5 мл) до получения насыщенных растворов с минимальным содержанием осадка (не более 3–5 кристалликов соли) на дне сосуда.

Дополнительно контроль количества растворенной в насыщенном растворе соли осуществляли по содержанию сульфат-ионов весовым методом, описанным в [7].

После определения растворимости маточные растворы дополнительно выдерживали в течение двух суток при установленной температуре. Такая выдержка необходима для установления в кристаллизаторе динамического межфазного равновесия между насыщенным раствором и осадком. После указанной выдержки температуру кристаллизаторов снижали несколько суток по одинаковой программе до требуемого значения. Образовавшиеся при таком подходе кристаллы имели размеры 2–5 мм и легко отделялись от маточного раствора. Отбор кристаллов для рентгенофазового анализа проводили непосредственно из кристаллизатора с помощью пинцета с тефлоновыми наконечниками.

Элементный анализ кристаллов осуществляли с использованием рентгенофлюоресцентного энергодисперсионного спектрометра Orbis Micro-XRF (EDAX Inc., США) на свежих сколах монокристаллов в вакууме и на воздухе.

Для количественного определения соотношения калия к рубидию в исследуемых кристаллах применяли метод атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП). Анализ проводили на АЭС-ИСП-спектрометре IRIS Intrepid II XDL Duo (Thermo Electron Corp., США) с CID-детектором. В качестве стандартных растворов при определении K и Rb использовали многоэлементный калибровочный стандарт ICP-MS 68B solution A (“High-Purity Standards”, США) с исходной концентрацией элементов 100 мг/л. Аналитические линии определяемых элементов выбирали на основании библиотеки программного обеспечения прибора. Использовали следующие аналитические линии: 766.491 нм (порядок спектра 44) при определении калия и 780.023 нм (порядок спектра 43) при определении рубидия. Пробоподготовка образцов для АЭС-ИСП-анализа включала в себя кислотное разложение при комнатной температуре: навески кристаллов массой 10 мг разводили до 50 мл 0.01%-ным раствором дважды перегнанной азотной кислоты, затем аликвоты разбавляли в 10 раз 0.01%-ной азотной кислотой.

Рентгенофазовый анализ (РФА) размолотых в порошок монокристаллических образцов выполняли при комнатной температуре на настольном рентгеновском дифрактометре Miniflex 600 (Rigaku, Япония) (CuK_α-излучение, непрерывный режим съемки со скоростью 1.0–3.0 град/мин, величина шага 0.01°, в интервале углов 2θ 5°–75°, неподвижный образец, атмосфера окружающей среды).

РЕЗУЛЬТАТЫ

Результаты, изложенные ранее [1], однозначно указывали на необходимость определения фазовых равновесий в растворах с большим содержанием серной кислоты. Учитывая это, логичным было проведение полноценного исследования фазовых равновесий в широком интервале содержания серной кислоты с целью построения полноценной фазовой диаграммы системы K₂SO₄–Rb₂SO₄–H₂SO₄–H₂O. Для этого в дополнение к сечению при 35.3 мол. % серной кислоты, описанному в [1], были построены сечения при 47.6, 56, 62 и 75 мол. % H₂SO₄ (без учета воды) по девять точек в каждом (с переменным соотношением K:Rb в растворе от 1:9 до 9:1 с шагом в 10%). Помимо этого, для упрощения построения фазовых полей в четырехкомпонентной системе K₂SO₄–Rb₂SO₄–H₂SO₄–H₂O дополнительно исследовали образующие тройные системы K₂SO₄–H₂SO₄–H₂O (в интервале 20–90 мол. % H₂SO₄, без учета воды) и Rb₂SO₄–H₂SO₄–H₂O (в интервале 30–95 мол. % H₂SO₄, без учета воды).

Определение растворимости проводили при температуре 50°, кристаллизации осуществляли посредством программируемого снижения температуры до 25°.

Более наглядно концентрационные координаты указанных точек на плоскости составов K₂SO₄–Rb₂SO₄–H₂SO₄ (без учета воды) показаны на рис. 1.

Рис. 1.

Концентрационные координаты составов исходных маточных растворов на плоскости составов K₂SO₄–Rb₂SO₄–H₂SO₄ (в мол. %, без учета воды).

После проведения кристаллизаций в результате РФА равновесных кристаллов определены области кристаллизаций следующих фаз: непрерывные ряды твердых растворов (K_xRb$_{{1--x}}$)₂SO₄ и (K_xRb$_{{1--x}}$)₃H(SO₄)₂; ограниченные ряды твердых растворов (K_xRb$_{{1--x}}$)₉H₇(SO₄)₈ ⋅ H₂O, K_xRb$_{{1--x}}$HSO₄ со структурой KHSO₄, Rb_xK$_{{1--x}}$HSO₄ со структурой RbHSO₄ и ограниченный ряд твердых растворов на основе структуры K_0.55Rb_0.45HSO₄. Представленные фазы перечислены в порядке увеличения содержания серной кислоты в равновесных маточных растворах, из которых они кристаллизуются. На рис. 2 приведены порошковые дифрактограммы полученных кристаллов индивидуальных фаз и твердых растворов. Результаты, относящие к кристаллам фаз MHSO₄, согласуются с известными структурными данными: кристалл KHSO₄ является ромбическим (пр. гр. Pbca, a = 8.415, b = 9.796, c = 18.967 Å, Z = 16) [9]; RbHSO₄ – моноклинным (пр. гр. P2₁/n, a = 14.350, b = 4.619, c = 14.393 Å, β = 118.03^o, Z = 8) [10]. Кристалл K_0.55Rb_0.45HSO₄ также является моноклинным (пр. гр. P2₁/c, a = 7.07, b = 14.10, c = 8.17 Å, β = = 103.9^o, Z = 8) [11], при этом в упомянутой работе он выделен в отдельный, отличный от KHSO₄ и RbHSO₄, структурный тип. Анализ соотношений щелочных катионов в составе кристаллов, полученных при данном количестве серной кислоты, также указывает на два интервала изменений соотношения K:Rb, разделенных промежуточным значением, по-видимому, относящемуся к фазе K_0.55Rb_0.45HSO₄, табл. 3. Кристаллы твердых растворов (K_xRb$_{{1--x}}$)₃H(SO₄)₂ и (K_xRb$_{{1--x}}$)₉H₇(SO₄)₈ ⋅ H₂O получены впервые.

Рис. 2.

Рентгенофазовый анализ соединений, образующихся в системе K₂SO₄–Rb₂SO₄–H₂SO₄–H₂O: 1 – RbHSO₄, 2 – K_0.55Rb_0.45HSO₄, 3 – KHSO₄, 4 – (K,Rb)₉H₇(SO₄)₈ ⋅ H₂O, 5 – (K,Rb)₃H(SO₄)₂, 6 – (K,Rb)₂SO₄.

Фаза (K_xRb$_{{1--x}}$)₂SO₄ является конгруэнтно растворимой при любых значениях параметра x. Для фазы (K_xRb$_{{1--x}}$)₃H(SO₄)₂ при изменении параметра x тип растворимости изменяется: при увеличении значения от 0 до 1 тип растворимости меняется с конгруэнтного (в случае Rb₃H(SO₄)₂) на инконгруэнтный (в случае K₃H(SO₄)₂). Фаза (K_xRb$_{{1--x}}$)₉H₇(SO₄)₈ ⋅ H₂O инконгруэнтно растворима при всех рассмотренных значениях параметра x. Ограниченный ряд твердых растворов K_xRb$_{{1--x}}$HSO₄ со структурой KHSO₄ и ограниченный ряд твердых растворов на основе структуры K_0.55Rb_0.45HSO₄ инконгруэнтно растворимы, а ограниченный ряд твердых растворов Rb_xK$_{{1--x}}$HSO₄ со структурой RbHSO₄ – конгруэнтно. Дифрактограммы полученных фаз представлены на рис. 2.

Результаты установления фазовых равновесий, а также концентрационные координаты всех проведенных кристаллизаций в системе K₂SO₄–Rb₂SO₄–H₂SO₄–H₂O изложены в табл. 1.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

По результатам РФА равновесных твердых фаз в зависимости от составов исходных растворов можно построить диаграмму фазовых равновесий для рассматриваемой системы K₂SO₄–Rb₂SO₄–H₂SO₄–H₂O, рис. 3.

Рис. 3.

Вид фазовой диаграммы системы K₂SO₄–Rb₂SO₄–H₂SO₄–H₂O: а – развертка с указанием ключевых точек и линий (стрелками показаны направления изменения составов растворов при сокристаллизации на линиях моновариантного равновесия); б – изометрическая проекция фазовой диаграммы (показаны характерные габитусы кристаллов и размерность образцов).

Данная диаграмма содержит восемь точек нонвариантного равновесия: три точки нонвариантных равновесий, обозначенные как e_K1, e_K2 и e_K3, принадлежат образующей системе K₂SO₄–H₂SO₄–H₂O; другие две точки, обозначенные как e_Rb1 и e_Rb2, – образующей системе Rb₂SO₄–H₂SO₄–H₂O; и, наконец, оставшиеся три точки нонвариантных равновесий, обозначенные как E₁, E₂ и E₃, принадлежат самой четырехкомпонентной системе K₂SO₄–Rb₂SO₄–H₂SO₄–H₂O. Не менее важными для описания системы точками являются ω_K2SO4 и ω_Rb2SO4, представляющие величины растворимости в воде исходных компонентов, а также точки ω_KHSO4 и ω_RbHSO4, описывающие растворимости соединений KHSO₄ и RbHSO₄ в 100%-ной серной кислоте.

Перечисленные точки соединены шестнадцатью линиями моновариантных равновесий – восемь из них относятся к тройным образующим системам и являются ветвями кристаллизаций фаз K₂SO₄, K₃H(SO₄)₂, K₉H₇(SO₄)₈ ⋅ H₂O, KHSO₄, Rb₂SO₄, Rb₃H(SO₄)₂, RbHSO₄, а также непрерывного ряда твердых растворов (K_xRb$_{{1--x}}$)₂SO₄. Еще восемь линий принадлежат четырехкомпонентной системе K₂SO₄–Rb₂SO₄–H₂SO₄–H₂O и являются линиями совместных кристаллизаций соседствующих фаз. Данные линии разграничивают области (поверхности) кристаллизации следующих фаз: твердых растворов (K_xRb$_{{1--x}}$)₂SO₄, (K_xRb$_{{1--x}}$)₃H(SO₄)₂, (K_xRb$_{{1--x}}$)₉H₇(SO₄)₈ ⋅ H₂O; твердых растворов K_xRb$_{{1--x}}$HSO₄ со структурой KHSO₄ и Rb_xK$_{{1--x}}$HSO₄ со структурой RbHSO₄, разделенных областью кристаллизации твердых растворов на основе двойного кислого сульфата состава K_0.55Rb_0.45HSO₄. Более подробно перечисленные элементы диаграммы, их концентрационные координаты и соответствующие фазовые равновесия приведены в табл. 2.

Отдельного пояснения заслуживают некоторые элементы табл. 2. Значения концентрационных координат для точек ω_KHSO4 и ω_RbHSO4 установлены с меньшей точностью, нежели для остальных точек системы. Это связано с тем, что увеличение содержания серной кислоты в растворах приводит к образованию расплывающихся на воздухе осадков, что не позволило провести РФА. Поэтому значения ω_KHSO4 и ω_RbHSO4 определяли следующим образом: проводили синтез серии растворов K₂SO₄ и Rb₂SO₄ в серной кислоте при содержании последней 80, 85, 90 и 95 мол. %. Навеска K₂SO₄ полностью растворилась при содержании H₂SO₄ в 90 мол. %, а Rb₂SO₄ – при 95 мол. %. Эти значения использовали при построении диаграммы.

Определение ветви кристаллизации твердых растворов на основе K_0.55Rb_0.45HSO₄ (образующая система K₂SO₄–Rb₂SO₄–H₂SO₄) также осложнено расплыванием осадков на воздухе. Поэтому координаты эвтонических точек для этой ветви кристаллизации не определяли, что отмечено в табл. 2.

Помимо определения областей существования твердых растворов (K_xRb_1‒x)₃H(SO₄)₂, являвшихся первоначальной целью исследования, результаты исследования фазовых равновесий в системе K₂SO₄–Rb₂SO₄–H₂SO₄–H₂O выявили еще одну интересную с точки зрения протонной проводимости систему твердых растворов – (K_xRb$_{{1--x}}$)₉H₇ (SO₄)₈ ⋅ H₂O. Их область кристаллизации оказалась довольно обширна по соотношению K₂SO₄ : Rb₂SO₄, табл. 3. Ранее [8, 12, 13] были исследованы и соединение K₉H₇(SO₄)₈ ⋅ H₂O, и его твердый раствор с аммонием (K_x(NH₄)$_{{1--x}}$)₉H₇ (SO₄)₈ ⋅ ⋅ H₂O. Однако область кристаллизации и, соответственно, степень замещения катионов калия катионами аммония была значительно меньше, нежели в случае замещения калия рубидием. Сравнительный анализ структурных параметров и свойств рассматриваемых твердых растворов на основе кристалла K₉H₇(SO₄)₈ ⋅ H₂O должны являться объектом отдельного исследования.

Твердые растворы на основе простых кислых сульфатов и фаза K_0.55Rb_0.45HSO₄ также заслуживают отдельного разъяснения.

Из насыщенных растворов, содержащих более 12 мол. % (23 мас. %) серной кислоты (табл. 1), кристаллизуются твердые растворы со структурным типом простых кислых сульфатов – MHSO₄.

При этом кристаллизуется не непрерывный ряд твердых растворов, как в случае (K_xRb_1‒x)₃H (SO₄)₂, а три различные фазы. Это упомянутые твердые растворы K_xRb$_{{1--x}}$HSO₄ со структурой KHSO₄ и Rb_xK$_{{1--x}}$HSO₄ со структурой RbHSO₄, разделенные областью кристаллизации твердого раствора со структурой двойного кислого сульфата K_0.55Rb_0.45HSO₄.

Таким образом, более широкое исследование фазообразования и фазовых равновесий в системе K₂SO₄–Rb₂SO₄–H₂SO₄–H₂O позволило достичь цели, заявленной в [1], а именно: определить концентрационные и температурные условия получения непрерывного ряда твердых растворов (K_xRb_1‒x)₃H(SO₄)₂ (0 ≤ x ≤ 1).

ВЫВОДЫ

По результатам работы построена диаграмма фазовых равновесий для исследуемой четырехкомпонентной водно-солевой системы K₂SO₄–Rb₂SO₄–H₂SO₄–H₂O в широком интервале содержания серной кислоты (рис. 3).

Определены концентрационные координаты ключевых точек и линий сокристаллизации соединений в системе K₂SO₄–Rb₂SO₄–H₂SO₄–H₂O, а также определены области кристаллизации отдельных фаз системы и их характер растворимости.

В результате проведенных исследований впервые получены монокристаллы твердых растворов (K_xRb$_{{1--x}}$)₃H(SO₄)₂ и (K_xRb$_{{1--x}}$)₉H₇(SO₄)₈ ⋅ H₂O.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН. Исследования с использованием АЭС-ИСП проводили в рамках госзадания № 0137-2019-0018.