Кристаллография, 2022, T. 67, № 3, стр. 458-461

ВВЕДЕНИЕ

Фталоцианины наряду с другими родственными макрогетероциклическими соединениями привлекают к себе значительный интерес с точки зрения исследования их нелинейно-оптических свойств [1–3]. Данные свойства обусловлены обширной поляризуемой системой ароматического сопряжения, благодаря которой фталоцианины могут обеспечивать сильные нелинейности с быстрым откликом. Кроме того, привлекательность фталоцианинов и их производных обусловлена высокой химической стабильностью и устойчивостью к различным экстремальным термическим и фотофизическим воздействиям, а также возможностью их интеграции в оптические элементы и композитные материалы [4].

Ранее с целью получения нелинейно-оптических материалов, проявляющих изменение оптической плотности при изменении интенсивности лазерного луча или фоторефрактивный эффект, были исследованы свойства тонкопленочных композитов на основе ароматического полиимида или поливинилкарбазола, допированных краун-замещенными фталоцианинатами рутения, содержащими в качестве аксиальных лигандов молекулы диазабицикло[2.2.2]октана или пиразина [5–9]. Было показано, что агрегация молекул данных комплексов с образованием наноструктурированных супрамолекулярных ансамблей приводит к появлению у исследованных композитов нелинейно-оптических свойств.

В настоящей работе рассмотрены нелинейные оптические свойства третьего порядка пленок сополимера винилиденфторида с трифторэтиленом (ВДФ/ТрФЭ) (CH₂–CF₂)_n–(CHF–CF₂)_m с соотношением п : т = 70 : 30 [10–12], допированных комплексами рутения – мономерным полярным октабутоксифталоцианинатом рутения(II), содержащим молекулу CO в качестве аксиального лиганда [(BuO)₈PcRu](CO) (1), или димерным неполярным μ-карбидо-бис(октабутоксифталоцианинатом) дирутения(IV) (μ-C)[(BuO)₈PcRu]₂ (2) (рис. 1). Сополимер состоит из кристаллических ламелл, перемешанных с областями аморфной фазы. В пленках с соотношением п : m = 70 : 30 степень кристалличности составляет 75% [10].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Комплексы рутения 1 и 2, использованные в работе, получали по методикам [13, 14]. Применяли слои толщиной ∼30 мкм, политые из раствора в ацетоне. Комплекс рутения вводили в количестве 2.5 мас. % в раствор полимера 70 : 30 в ацетоне и тетрагидрофуране. Раствор поливали на прозрачный лавсан, затем высушивали в атмосфере растворителя, непосредственно перед экспериментом снимали лавсан и образец помещали в специальный держатель, установленный на перемещаемую платформу (в пределах ±15 мм). Фильтры для ослабления подбирали таким образом, чтобы интенсивное лазерное излучение не приводило к разрушению образцов. Отсутствие такого разрушения регистрировали путем контроля интенсивности проходящего света – при разрушении образца интенсивность резко возрастала. Достоверность измерений определяли воспроизводимостью результатов на разных образцах. Толщина образцов составляла 30–35 мкм.

При измерении нелинейных оптических характеристик использовали метод z-сканирования. Установка для измерений представлена на рис. 2. В установке применялся непрерывный лазер (1) с длиной волны 532 нм (мощность лазера 300 мВт, время воздействия 1 с). Ранее метод z-сканирования использовался для исследования пленок сополимера ВДФ/ТрФЭ без допантов [11].

Луч с диаметром пучка 3 мм, фокусируемый линзой с фокусным расстоянием 10 см (2), пересекал фокальную область. Плотность энергии лазерного луча в фокусе на несколько порядков превышает плотность энергии без линзы и вызывает появление нелинейных оптических эффектов. Сначала проводили измерения для неполяризованного образца, затем образец поляризовали с помощью коронного разряда после нагрева. Расстояние от поляризующего электрода составляло 1 см, поляризующее напряжение – 7 кВ, время поляризации – 5 мин (поляризующее поле в пределах образца составляло 60 В/мм).

Как известно, коэффициент преломления определяется по формуле

где поляризация Р = χ⁽¹⁾Е + χ⁽²⁾Е² + χ⁽³⁾Е³ +… (Е – электрическое поле электромагнитной волны, χ⁽¹⁾ – линейная диэлектрическая восприимчивость образца, χ⁽²⁾ и χ⁽³⁾ – нелинейные восприимчивости второго и третьего порядков).

Отсюда

Нелинейность второго порядка использованного полимера подробно изучена в [15].

При хаотическом распределении хромофоров за нелинейные свойства отвечает восприимчивость третьего порядка, равная:

где N – концентрация хромофоров, f = ($n_{0}^{2}$ + 2)/3 – корреляционный фактор Лоренца, n₀ – линейный показатель преломления, ξ – угол между главной осью хромофора и направлением приложенного поля Е, γ – молекулярная поляризуемость третьего порядка. Среднее значение $\left\langle {{{{\cos }}^{4}}\xi } \right\rangle $ = 1/5.

Коэффициент нелинейности третьего порядка возрастает при высокой интенсивности света за счет преломления до значения:

В поливинилиденфториде коэффициент преломления равен n₀ = 1.5 [16].

При приближении к фокусу с ростом I₀ коэффициент оптического поглощения увеличивается от начального значения α₀ до

Согласно формулам (1) и (3) в ходе z-сканирования при приближении образца к фокусу с ростом падающей энергии (в области –z) коэффициент преломления образца n растет, поэтому увеличивается диаметр луча в области диафрагмы, что приводит к уменьшению доли света, попадающего в отверстие диафрагмы (0.1 см). В постфокальной области (при положительных значениях z) нелинейное преломление приводит к уменьшению диаметра луча на диафрагме (4 на рис. 2) и, следовательно, к увеличению доли света, попадающего в отверстие диафрагмы. Поэтому фотодетектор (5 на рис. 2) регистрирует кривые z-сканирования Т_CA с минимумом в предфокальной и максимумом в постфокальной областях. Для допированных пленок сополимера измерения проводили с открытой апертурой (т.е. в отсутствие диафрагмы).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 3 представлены экспериментальные значения пропускания образцов Т_ОА, измеренные методом z-сканирования в отсутствие диафрагмы в образцах сополимера ВДФ/ТрФЭ с соотношением 70:30, содержащих комплекс рутения 1. Измерения проведены после 5 мин прогрева образца при 120°С для неполяризованного образца (кривая 1) и сразу после его поляризации (кривые 2 и 3). Для поляризованного образца в обоих случаях наблюдается снижение пропускания света в фокальной области.

Экспериментальные точки кривых 1–3 аппроксимированы теоретическими кривыми пропускания [17, 18]:

Здесь q₀ = βI₀L_eff, I₀ – интенсивность света в фокусе, L_eff = (1 – ехр(–α₀L))/α₀, x = z/z₀– относительное расстояние от образца до фокуса, z₀ = n₀π$w_{0}^{2}$/λ – область Рэлея. Как известно [17], область Рэлея соответствует расстоянию от фокуса до положений, при которых радиус луча равен 2^0.5w₀, где w₀ – радиус луча в фокусе (waist radius). Оптическое поглощение при 532 нм равно α₀ = 40 cм^–1. Отсюда L_eff = 4.5 мкм.

Наилучшей аппроксимацией экспериментальных точек являются приведенные на рис. 3 сплошные кривые с радиусом в фокусе w₀ = = 35 мкм и интенсивностью света в фокусе I₀ = = W/(3.14 × 0.00035²) = 4.06 × 10⁸ Вт/см², где W – мощность света.

Из рис. 3 видно, что после поляризации образец 70 : 30 пропускает в фокусе значительно меньше света. После поляризации пропускание в фокусе соответствует q₀ = 0.7 или β = 1.82 × 10^–6. Соответствующая мнимая часть диэлектрической восприимчивости составляет Im(χ⁽³⁾) = = (βλ/4π)($n_{0}^{2}$/0.0394) = 9 × 10^–10 esu (электростатических единиц CGSE).

Показанное на рис. 3 снижение пропускания после поляризации может быть вызвано упорядочением в кристаллических областях диполей, изначально находящихся в хаотичном состоянии, и соответствующим увеличением оптической плотности образца. Допирование полимера неполярным комплексом 2 не приводило к увеличению коэффициента преломления и оптической плотности вне зависимости от поляризации образца.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При поляризации образца ВДФ/ТрФЭ вследствие нарушения хаотичности и частичной упорядоченности диполей происходит одновременное увеличение коэффициента преломления и оптической плотности (формулы (1)–(4)). В случае использования симметричного димерного комплекса рутения 2 величина χ⁽³⁾ не определяется, по-видимому, вследствие отсутствия диполей в данном комплексе. При этом сохраняется хаотичность диполей полимера после приложенного электрического поля.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования в рамках выполнения работ по государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН.