Кристаллография, 2022, T. 67, № 4, стр. 532-560

2.1. Линейный электрооптический эффект (эффект Поккельса)

Электрооптический эффект Поккельса, также известный как линейный электрооптический эффект, открыт Поккельсом в 1893 г. Он состоит в том, что двойное лучепреломление в оптической среде изменяется (или появляется) под действием внешнего электрического поля. При этом индуцированное двулучепреломление пропорционально электрическому полю. Эффект Поккельса существует в тех же 20 классах симметрии, что и пьезоэлектрический эффект.

Оптические свойства анизотропных сред можно описать эллипсоидом показателей преломления (оптической индикатрисой), определяемым в главной системе координат уравнением [6, 10, 11]:

После наложения электрического поля эллипсоид изменяется, в общем случае его новые главные оси не будут совпадать со старыми. Также изменяются поляризационные константы: ${{a}_{{ij}}} = a_{{ij}}^{0} + \Delta {{a}_{{ij}}}$. В случае линейного электрооптического эффекта (эффекта Поккельса) величины $\Delta {{a}_{{ij}}}$ рассчитываются по формулам

Матрицы ${{r}_{{ijk}}}$ и ${{m}_{{ijk}}}$ по виду аналогичны матрицам пьезоэлектрических коэффициентов [6, 11]. Отсюда следует, что все кристаллы пьезоэлектриков должны обладать линейным электрооптическим эффектом. Эффект Поккельса может быть продольным и поперечным в зависимости от симметрии кристалла и направления приложенного электрического поля.

Так же как и матрицы пьезокоэффициентов, матрицы ${{r}_{{ijk}}}$ и ${{m}_{{ijk}}}$ чаще записывают с двумя индексами [6, 11].

Электрооптические свойства сегнетоэлектриков существенно зависят от того, электрически закорочен (Е = const) или разомкнут (D = const) кристалл в процессе измерения. Коэффициент ${{r}_{{ij}}}$ определяется в условиях постоянства напряженности электрического поля, а коэффициент ${{m}_{{ij}}}$ – в условиях постоянства электрической индукции.

Так как линейный электрооптический эффект возможен только в кристаллах пьезоэлектриков, этот эффект сосуществует с обратным пьезоэффектом. Поэтому при описании электрооптического эффекта необходимо учитывать пьезооптический эффект – изменение оптических констант за счет деформаций, вызванных обратным пьезоэлектрическим эффектом.

Линейный электрооптический эффект позволяет осуществлять пространственную, поляризационную, фазовую и амплитудную модуляцию излучения. Этот эффект используется в различных электронных устройствах, в устройствах интегральной оптики, волноводах и др.

2.2. Квадратичный электрооптический эффект (эффект Керра)

Эффект Керра, или квадратичный электрооптический эффект, – явление изменения показателей преломления оптического материала, пропорционального квадрату напряженности приложенного электрического поля. Эффект Керра может наблюдаться во всех веществах, однако некоторые жидкости проявляют его сильнее других веществ. Открыт в 1875 г. шотландским физиком Керром.

Для эффекта Керра изменения поляризационных констант записываются в виде [6, 11]:

Для изотропного (в отсутствие поля) вещества при направлении электрического поля, перпендикулярном направлению распространения света, связанное с эффектом Керра двупреломление равно [6]:

Коэффициенты ${{L}_{{ij}}}$ титаната бария и других сегнетоэлектрических твердых тел на несколько порядков больше, чем у жидкостей.

Основным недостатком квадратичного электрооптического эффекта является необходимость использования высокого управляющего напряжения – до 20 кВ. В настоящее время квадратичный электрооптический эффект Керра используется редко. Однако в сильном световом поле возникает оптический или электронный эффект Керра, обладающий быстродействием до 10^–13 с. Данный эффект и его разновидности широко используются при создании быстродействующих оптических переключателей, но для его возникновения требуется высокая интенсивность излучения. Оптический эффект Керра относится к нелинейно-оптическим процессам [7].

3.1. Пьезоэлектрики

Пьезоэлектрический эффект открыт братьями Кюри в 1880–1881 гг. Прямой пьезоэлектрический эффект состоит в том, что под действием механического напряжения (деформации) в кристалле возникает электрическая поляризация [3, 6]:

Существует также обратный пьезоэлектрический эффект, когда при приложении к кристаллу электрического поля в нем появляется механическая деформация [3, 6]:

Наиболее изученным и широко употребляемым кристаллом-пьезоэлектриком является кварц SiO₂. Кварц – один из первых кристаллов, на котором был измерен линейный электрооптический эффект [11]. Несмотря на то что электрооптические коэффициенты кварца относительно невелики, его электрооптические свойства представляют интерес в связи с наличием в кварце естественной оптической активности.

В [12] исследовано электрооптическое изменение двупреломления в кристалле кварца при разных углах между волновой нормалью и оптической осью. Ось z параллельна направлению оптической оси, оси x и y – направлениям 〈$11\bar {2}0$〉 и 〈$10\bar {1}0$〉 сооответственно. Пучок света от He–Ne-лазера (λ = 632.8 нм) пропускали через прямоугольную кварцевую призму в плоскости zy под разными углами к оптической оси. Электрическое поле было направлено вдоль оси x, Е_х = = 11.25 кВ/см. На рис. 4 представлена зависимость электрооптического приращения двупреломления от угла θ, отсчитываемого вправо (кривая 1) и влево (кривая 2) от оптической оси. Экспериментальные точки образуют своеобразный угловой гистерезис электрооптического эффекта, что свидетельствует об асимметрии изменения двупреломления. В направлениях, близких к оптической оси, наблюдается резкое уменьшение изменения двупреломления, обусловленное сильным влиянием оптической активности на электрооптический эффект.

Рис. 4.

Зависимость электрооптического приращения двупреломления в кристаллах кварца (Е_х = 11.25 кВ/см) от направления волновой нормали: 1 – вправо от оптической оси, 2 – влево. Пунктирная линия – результаты расчета без учета оптической активности [12].

В настоящее время активно исследуются кристаллы семейства лангасита La₃Ga₅SiO₁₄, являющиеся перспективными пьезоэлектриками, по ряду параметров превосходящими кварц [13].

Пьезоэлектрики широко используются в технике. Например, пьезоэлектрические преобразователи служат для генерации, трансформации и фильтрации электрических сигналов. Плоскопараллельную пластинку вырезают из кристалла кварца (или другого пьезоэлектрика), прикрепляют электроды – получают резонатор. Частота и добротность резонатора зависят от угла к кристаллографическим осям, под которым вырезали пластинку [14].

Традиционные методы исследования пьезоэффекта схожи в том, что в них кристалл рассматривается как сплошная среда и измеряется макроскопическая деформация всего образца как единого целого. Существенно иным подходом обладают рентгеновские методы исследования структуры кристалла. Благодаря соразмерности длины волны рентгеновского излучения и межатомного расстояния в кристалле они позволяют рассматривать деформацию на уровне элементарной ячейки. Одним из очевидных преимуществ рентгеновских методов является то, что их использование дает возможность локально определять деформации при воздействии электрического поля в различных точках исследуемых кристаллов. Следовательно, с их помощью можно с высокой точностью получить распределение пьезомодулей по объему пьезоэлектриков [15].

3.2. Пироэлектрики

Пироэлектриками называют кристаллические диэлектрики, обладающие спонтанной (самопроизвольной) поляризацией, т.е. поляризацией в отсутствие внешних воздействий. Пироэлектрическими свойствами обладают кристаллы десяти полярных классов: 1, 2, 3, 4, 6, m, mm2, 3m, 4mm, 6mm [3].

Пироэлектричество – явление возникновения электрического поля в кристаллах при изменении их температуры, например при нагревании, трении, облучении или даже примитивном натирании. Пироэлектричество известно с глубокой древности, но его связь с другими электрическими явлениями впервые показана в 1757 г.

Обычно спонтанная поляризация пироэлектриков незаметна, так как электрическое поле, создаваемое ею, компенсируется полем свободных электрических зарядов, которые “натекают” на поверхность из объема кристалла и окружающего воздуха. При изменении температуры величина спонтанной поляризации изменяется, что вызывает появление электрического поля, которое можно наблюдать, пока свободные заряды не успеют его скомпенсировать. Это явление называется пироэлектрическим эффектом.

Существует также эффект, обратный пироэлектрическому, который называется электрокалорическим и заключается в изменении температуры кристалла при приложении к нему электрического поля.

Одним из ярких представителей пироэлектриков является турмалин.

Пироэлектрики находят применение в тепловидении (инфракрасном или радиационном), имеющем большое значение в медицине и технике. Они используются в качестве сенсорных устройств различного назначения, детекторов и приемников излучений, датчиков теплометрических приборов. Используется главным образом их основное свойство – любой вид излучения, попадающий на пироэлектрический образец, вызывает изменение его температуры и соответствующее изменение поляризации.

3.3. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики

Сегнетоэлектрики. Пироэлектрики, у которых направление спонтанной поляризации можно изменить внешним электрическим полем, выделяют в особый класс – сегнетоэлектриков. Сегнетова соль KNaC₄H₄O₆ ⋅ 4H₂O была первым кристаллом, в котором Валашек в 1920 г. открыл сегнетоэлектричество [16]. Русский физик И.В. Курчатов создал в 1930-х гг. первую теорию сегнетоэлектричества, а также ввел термины сегнетоэлектрик и сегнетоэлектричество. В 1945 г. Б.М. Вул и И.М. Гольдман открыли сегнетоэлектрические свойства титаната бария [17]. В том же 1945 г. В.Л. Гинзбург, а также несколько позже Девоншир развили на основе теории фазовых переходов второго рода Ландау [18] феноменологическую теорию сегнетоэлектричества (теорию среднего поля) [19]. Теория Ландау–Гинзбурга–Девоншира объяснила все основные свойства сегнетоэлектрических кристаллов и пленок с фазовыми переходами второго и первого рода (в области критической точки), включая петлю гистерезиса, т.е. процесс переключения. Однако механизм переключения оставался неясным, так как данная теория предсказывала коэрцитивные поля на 2–3 порядка больше, чем измеренные как в сегнетовой соли, так и в титанате бария.

Это противоречие оставалось невыясненным в течение нескольких лет и было снято открытием доменов сначала в сегнетовой соли в Институте кристаллографии РАН [20, 21], а позднее в титанате бария [22], триглицинсульфате [23, 24] и других сегнетоэлектриках. При этом теория Ландау–Гинзбурга–Девоншира рассматривала бесконечную однородную среду, что и объясняет расхождение между теоретическим (собственным) и экспериментальным (несобственным) значениями коэрцитивного поля.

Доменами называются области, внутри которых векторы спонтанной поляризации отдельных частиц имеют одинаковое направление, так что домен в целом поляризован однородно. В отсутствие внешнего электрического поля домены взаимно ориентированы так, что в целом кристалл оказывается электрически нейтральным. Причиной образования доменов являются обменные силы, возникающие в результате обобществления электронов, принадлежащих соседним атомам. Эти силы действуют на межатомных расстояниях, т.е. являются силами близкодействия [3].

Переключение поляризации сегнетоэлектрика во внешнем поле связано с движением доменов, а кинетика переключения определяется размерностью и формой доменов, их распределением по размеру и вероятностью зародышеобразования. Для описания этого процесса в настоящее время используется теория Колмогорова–Аврами–Исибаси [25–27].

Главной отличительной особенностью сегнетоэлектриков является наличие фазового перехода первого или второго рода из неупорядоченного в упорядоченное поляризованное состояние. Температура, при которой происходит фазовый переход, называется температурой Кюри T_C. Благодаря спонтанной поляризации сегнетоэлектрики обладают более или менее выраженными аномалиями электрических и других свойств по сравнению с обычными ионными кристаллами. Изучение сегнетоэлектрических явлений дает непосредственные сведения о природе кристаллов [28–30].

Сегнетоэлектрики относятся к нелинейным диэлектрикам, для которых характерна нелинейная зависимость поляризации Р от напряженности электрического поля Е. Это приводит в переменных электрических полях к диэлектрическому гистерезису, т.е. несовпадению по фазе поляризации Р и электрического поля Е [3]. Для монокристаллического монодоменного сегнетоэлектрика петля гистерезиса имеет прямоугольную форму.

Одна из характерных особенностей сегнетоэлектриков состоит в том, что значения диэлектрической проницаемости ε = 1 + 4πχ в полярной фазе аномально велики. В слабых полях поляризация сегнетоэлектрика определяется выражением Р = Р_s + χЕ, где Р – полная поляризация, Р_s – спонтанная поляризация, не зависящая от электрического поля. В сильных полях зависимость Р(Е) нелинейна. Поляризуемость χ вблизи точки Кюри изменяется по закону Кюри–Вейса: ${{\chi }} = \frac{C}{{T - {{T}_{0}}}}$, где С – константа, Т₀ – температура Кюри–Вейса, которая обычно мало отличается от температуры Кюри T_C. Для сегнетовой соли в максимуме ε ≈ 10 000, для титаната бария ε ≈ ≈ 6000–7000 [31].

Сегнетоэлектрики используются для изготовления конденсаторов большой емкости и малых размеров, которые имеют существенное значение для уменьшения веса и габаритов радиотехнических устройств. На основе сегнетоэлектриков создают пленочные конденсаторы, которые применяются в электронно-счетных машинах как “ячейки памяти”. Нелинейная зависимость ε = f(E) для сегнетоэлектриков позволяет использовать их в радиоэлектронике и автоматике для настройки колебательных контуров в качестве частотных модуляторов для автоматической перестройки частоты в генераторах. Титанат бария и сегнетова соль широко применяются в качестве генераторов и приемников ультразвуковых волн [32].

Антисегнетоэлектрики. В некоторых кристаллах в определенной области температур рядом стоящие ионы одинакового типа самопроизвольно ориентируются не параллельно друг другу, а антипараллельно. Такие кристаллы называют антисегнетоэлектрическими [33]. Антисегнетоэлектрик можно представить себе в виде вставленных друг в друга подрешеток. В одной подрешетке все дипольные моменты ионов параллельно ориентированы в одном, а в другой – в противоположном направлении, так что дипольный момент всего кристалла равен нулю. Переход от упорядоченного расположения ионов к неупорядоченному происходит в антисегнетоэлектрической точке Кюри. Поскольку в отсутствие электрического поля спонтанная поляризация отсутствует, в слабых полях зависимость P(E) практически линейна. Однако, если поле достаточно сильное, антисегнетоэлектрик может перейти в сегнетоэлектрическое состояние. При таких “вынужденных” фазовых переходах в сильных полях наблюдаются двойные петли гистерезиса [11, 31, 34]. Сегнето- и антисегнетоэлектрики являются электрическими аналогами ферро- и антиферромагнетиков соответственно (рис. 5).

Рис. 5.

Типичная петля гистерезиса в сегнетоэлектрике (а) [3], двойная петля гистерезиса в антисегнетоэлектрике (б) [31].

Наиболее известными и часто используемыми антисегнетоэлектриками являются цирконат свинца PbZrO₃ и гафнат свинца PbHfO₃. Эти соединения используются при производстве электрических конденсаторов в качестве диэлектриков.

3.3.1. Примеры сегнетоэлектрических кристаллов

Сегнетова соль. Рассмотрим кристалл сегнетовой соли – первый кристалл, в котором открыли сегнетоэлектричество и сегнетоэлектрические домены [20, 21]. На рис. 6 показано доменное строение сегнетовой соли. Кристаллы имеют две точки Кюри при температурах приблизительно +24 и –18°С, в интервале между которыми они обладают спонтанной поляризацией. В сегнетоэлектрической фазе кристаллы сегнетовой соли принадлежат классу симметрии 2, в параэлектрических фазах – классу 222. Исходная ромбическая ячейка после фазового перехода в результате возникновения спонтанной поляризации вдоль оси a становится моноклинной. Домены с противоположной ориентацией P_s имеют один и тот же знак энантиоморфизма. Исходная точечная симметрия кристалла (класс 222) может быть получена в результате сочетания моноклинных доменов класса 2 (рис. 6а). Их попарные сочетания могут привести к двум ориентациям границ между доменами: по плоскости (001) или (010). На рис. 6б, 6в приведены два типа сочетаний из четырех возможных.

Рис. 6.

Домены в сегнетовой соли KNaC₄H₄O₆ ⋅ 4H₂O: а – доменный двойник симметрии 222, симметрия каждого домена 2; б, в – дипольные узоры на плоскости (100) с границами между доменами по плоскости (010) и (001) соответственно [3].

На рис. 7 приведено приращение относительного изменения разности показателей п_х и п_у в сегнетовой соли под действием электрического поля Е_х в сегнетоэлектрической области, ниже верхней точки Кюри (+24°С) [10]. Из рисунка видно, что указанная разность квадратично зависит от поля. Эта “квадратичность” может быть объяснена следующим образом. В сегнетовой соли ниже точки Кюри имеет место и линейный электрооптический эффект (домены с симметрией С2 имеют отличные от нуля электрооптические коэффициенты r₁₁ и r₂₁), и квадратичный. Именно благодаря наличию квадратичного эффекта связь между величиной δ(п_х – п_у)/λ и полем отклоняется от линейной зависимости. Вклад квадратичного эффекта, как и следует из его определения, не должен меняться с изменением направления поля на противоположное. Вклад линейного эффекта выглядит как вклад квадратичного эффекта за счет того, что при изменении направления внешнего поля домены переориентируются и характер искажения оптической индикатрисы под действием поля остается тем же самым. Это особенность линейного эффекта, связанная с переориентацией доменов.

Рис. 7.

Относительное изменение двупреломления сегнетовой соли в зависимости от напряженности электрического поля E_x при разных температурах в сегнетоэлектрической модификации [10].

Кристаллы группы KH₂PO₄. Кристаллы KH₂PO₄ (KDP) и NH₄H₂PO₄ (ADP) представляют собой хорошие примеры сегнетоэлектрика и антисегнетоэлектрика с водородными связями. Такие кристаллы могут быть выращены из водного раствора. ADP почти изоморфен KDP, но имеет другой порядок протонов. Симметрия KDP изменяется при фазовом переходе с $\bar {4}2m$ на mm2, ADP – с $\bar {4}2m$ на 222.

На рис. 8а показаны зависимости электрооптического коэффициента r₆₃ от температуры для сегнетоэлектриков KDP и KD₂PO₄ (DKDP). Видно, что величина r₆₃ выше точки Кюри подчиняется закону Кюри–Вейса и имеет аномально большое значение в точке фазового перехода [10]. На рис. 8б показано изменение двупреломления кристалла KDP, вызванное продольным электрооптическим эффектом (электрическое поле и свет направлены параллельно оптической оси), при разных температурах. Выражение для двупреломления при этом записывается в виде [10]:

Рис. 8.

Зависимости электрооптического коэффициента r₆₃ от температуры для сегнетоэлектрических кристаллов KDP, DKDP (а). Зависимость относительного изменения двупреломления кристалла KDP от напряженности электрического поля E_z при разных температурах выше точки Кюри (б) [10].

Из рис. 8б видно, что двупреломление, связанное с электрооптическим эффектом, резко уменьшается при удалении от точки фазового перехода.

При наложении статического электрического поля по сегнетоэлектрической оси (ось, параллельная направлению спонтанной поляризации, для KDP и DKDP это ось с) и распространении света по [110 ] измеренное индуцированное двупреломление в кристаллах KDP, DKDP описывается петлей электрооптического гистерезиса. На рис. 9 приведены примеры таких петель для кристалла DKDP при разных температурах [11, 35]. Ступенчатый ход изменения двупреломления обусловлен, согласно [35], скачками Баркгаузена при переполяризации [36].

Рис. 9.

Петли электрооптического гистерезиса кристаллов DKDP при разных температурах. Индуцированное двупреломление измерено на длине волны 0.54 мкм при распространении света вдоль направления [110 ] [11, 35].

Кристалл BaTiO₃. Титанат бария является первым открытым сегнетоэлектриком-полупроводником с не очень широкой запрещенной зоной (E_g ≈ 3 эВ), в котором оказалось возможным исследовать электронную проводимость и другие явления переноса, механизм рассеяния носителей, неравновесную проводимость и люминесценцию, собственное и примесное оптическое поглощение, зонную структуру и другие полупроводниковые свойства [37].

При охлаждении от высокой температуры кристаллическая структура BaTiO₃ подвергается трем сегнетоэлектрическим фазовым переходам первого рода. В точке Кюри, равной 130°С, симметрия изменяется от кубической точечной группы m3m до тетрагональной 4mm. Тетрагональное состояние, характеризующееся самопроизвольной поляризацией вдоль направления [001], сохраняется до 0°С. Далее оно преобразуется в ромбическое (класс симметрии mm2), вектор P_s при этом смещается к направлению [110 ] . При дальнейшем охлаждении (около –90°С) ромбическое состояние преобразуется в ромбоэдрическое (точечная группа 3m).

Спонтанный электрооптический эффект в BaTiO₃ можно оценить, используя зависимость спонтанной поляризации и показателей преломления (рис. 10а) от температуры [10].

Рис. 10.

Двупреломление четырех различных кристаллов тетрагонального BaTiO₃ в зависимости от температуры (а) [10]. Зависимость коэффициентов квадратичного электрооптического эффекта свободного кристалла BaTiO₃ от температуры на длине волны 0.5 мкм: 1 – $n_{0}^{3}(R_{{11}}^{X} - R_{{12}}^{X})$, 2 – $n_{0}^{3}R_{{44}}^{X}$ (б) [11].

В тетрагональной модификации, которая обладает линейным электрооптическим эффектом, приращению поляризации в 8 × 10^–6 Кл/см² соответствует появление двупреломления, равного 0.03.

В [11] исследован квадратичный электрооптический эффект в свободных кристаллах BaTiO₃. Было выявлено, что электрооптические коэффициенты $n_{0}^{3}(R_{{11}}^{X} - R_{{12}}^{X})$ и $n_{0}^{3}R_{{44}}^{X}$ возрастают с понижением температуры (рис. 10б).

3.3.2. Примеры сегнетоэлектрических пленок

До начала 1990-х гг. было доступно исследование кристаллов и сегнетоэлектрических пленок толщиной ~1 мкм, которые могли рассматриваться как объемные среды, толщина которых на много порядков превосходила размер критического зародыша домена (~10 нм). Между тем еще в 1940-х гг. теоретически предсказано существование двумерного сегнетоэлектрика [38]. Экспериментальное наблюдение таких сегнетоэлектриков было осуществлено более чем через 50 лет для пленок сегнетоэлектрического полимера поливинилиденфторида-трифторэтилена (P(VDF-TrFE)) толщиной один–два монослоя (0.5–1.0 нм), выращенных методом Ленгмюра–Блоджетт [39]. Первый этап этой работы выполнялся В.М. Фридкиным, С. Дюшармом и С.П. Палто и соавт. [40–42]. Двумерные сегнетоэлектрики обнаруживали петли гистерезиса и собственное коэрцитивное поле, на несколько порядков превышающее несобственное коэрцитивное поле в кристаллах.

Кинетика переключения поляризации двумерных сегнетоэлектриков принципиально отличается от кинетики доменного переключения в объемных кристаллах и описана, например, в [43].

На рис. 11а приведены петли гистерезиса для пленок P(VDF-TrFE) разной толщины [44], выращенных методом Ленгмюра–Блоджетт, на рис. 11б – зависимость коэрцитивного поля от толщины пленки. Показано, что при малых толщинах (2–6 нм) коэрцитивное поле E_c является собственным и практически не изменяется, в области толщин более 8 нм наблюдается переходная зона, а при толщинах более 10–12 нм коэрцитивное поле E_c становится несобственным и определяется доменным механизмом.

Рис. 11.

Петли гистерезиса пленок P(VDF-TrFE), выращенных методом Ленгмюра–Блоджетт, с различным числом монослоев (один монослой ~ 0.5 нм); вставка показывает линейность величины 1/C, обратной емкости C, в зависимости от толщины пленки (а). Экспериментальные и теоретические зависимости величины коэрцитивного поля E_c от толщины пленки (б) [44].

В последние годы однородное переключение поляризации в тонких сегнетоэлектрических пленках исследуется с помощью расчетов из первых принципов [44]. Для расчета коэрцитивных полей применяются два основных подхода: расчеты по петлям гистерезиса и расчеты методами молекулярной динамики (МД). На рис. 11б приведены расчетные зависимости величины коэрцитивного поля от толщины пленки P(VDF-TrFE), полученные разными методами. Данные результаты хорошо согласуются с экспериментально установленной зависимостью в пределах толщин пленок до 10–12 нм.

На рис. 12 показаны петли гистерезиса, полученные для пленок BaTiO₃ толщиной 3, 8 и 40 нм, выращенных методом лазерной эпитаксии в наноразмерной области, а также зависимость коэрцитивного поля от толщины пленки [41]. В диапазоне от 3 до 10 нм коэрцитивное поле слабо зависит от толщины, и его величина E_c ≈ 10⁸ В/м хорошо совпадает со значением, определяемым теорией Ландау–Гинзбурга–Девоншира. При большей толщине наблюдается уменьшение коэрцитивного поля (рис. 12г).

Рис. 12.

Петли гистерезиса в пленках BaTiO₃ толщиной 3 (а), 8 (б), 40 нм (в) и зависимость коэрцитивного поля от толщины пленки (г) [41].

6.1. Эффект Франца–Келдыша

Оптический отклик среды на электрическое поле может проявляться в изменении коэффициента поглощения. Примером такого электрооптического эффекта является эффект Франца–Келдыша (электро-абсорбционный эффект) в полупроводниках [7, 61].

Данный эффект обусловлен искривлением энергетических зон монокристаллического полупроводника в присутствии внешнего электрического поля. При отсутствии внешнего электрического поля фотон с энергией hν > E_g (E_g – ширина запрещенной зоны полупроводника) может поглотиться электроном валентной зоны, что приведет к переходу этого электрона в зону проводимости и образованию электронно-дырочной пары. Такой процесс приводит к появлению фундаментальной полосы поглощения на спектре поглощения полупроводника. Искривление энергетических зон полупроводника в присутствии электрического поля приводит к тому, что возникает возможность межзонных переходов при поглощении фотонов с энергией hν < E_g.

На рис. 22 показан спектр поглощения полупроводника вблизи края фундаментальной полосы поглощения в отсутствие и при наличии электрического поля [7]. Из рисунка видно, что для фиксированной энергии фотона hν₀ (hν₀ < E_g) увеличение электрического поля приводит к увеличению поглощения.

Рис. 22.

Сдвиг фундаментальной полосы поглощения в результате эффекта Франца–Келдыша в полупроводнике [7].

Таким образом, электрооптический эффект Франца–Келдыша приводит к амплитудной модуляции излучения. Данный эффект является практически безынерционным, что позволяет использовать его в быстродействующих оптических переключателях. Времена переключения оптического сигнала в таких устройствах определяются быстродействием управляющей электроники и могут составлять 10^–10 с. Для обеспечения сильной модуляции оптического сигнала напряженность электрического поля в полупроводнике должна достигать 10⁵ В/см. Однако в планарных волноводах благодаря их малой толщине управляющее напряжение может составлять всего 5–10 В. Основным недостатком оптических переключателей на основе эффекта Франца–Келдыша является узкая спектральная область их функционирования – вблизи края фундаментальной полосы поглощения полупроводникового материала.

6.2. Квантово-размерный эффект Штарка

В полупроводниковых наноструктурах наблюдается еще один электрооптический эффект, сопровождающийся увеличением коэффициента поглощения – квантово-размерный эффект Штарка [61]. Квантово-размерные эффекты возникают при размерах кристалла полупроводника, не превышающих боровского радиуса экситона, который для большинства полупроводников лежит в интервале 1–10 нм. При таких размерах полупроводниковых кристаллов в них возникают дополнительное расщепление энергетических уровней, увеличение ширины запрещенной зоны, а также “голубой” спектральный сдвиг экситонных полос поглощения.

Эффект Штарка широко используется в оптических устройствах на основе полупроводниковых наноструктур с квантовыми ямами. Данный эффект, как и эффект Франца–Келдыша, является безынерционным, поэтому он может использоваться в быстродействующих оптических переключателях с временами переключения до 10^–10 с. Преимуществом эффекта Штарка в квантовых ямах по сравнению с эффектом Франца–Келдыша является возможность варьирования рабочей спектральной области в широких пределах путем изменения ширины квантовой ямы [7].

7.1. Примеры проявления электрогирации в различных кристаллах

Центросимметричные кристаллы. Наибольшего внимания заслуживают опыты по изучению вынужденной электрогирации в кристаллах, не обладающих естественной оптической активностью.

В [67] рассмотрена электрогирация в кристалле РbМоО₄. Симметрия этого кристалла (класс 4/т) дает возможность наблюдать эффект линейной электрогирации без влияния сопутствующих явлений (пьезоэффекта и эффекта Поккельса). Удельное вращение в практически легко достижимых полях (~10 кВ/см) в РbМоО₄ имеет значительную величину. Величина поворота плоскости поляризации ρ увеличивается линейно с ростом поля (рис. 23а). При этом изменение направления поля приводит к изменению направления поворота плоскости поляризации на противоположное (рис. 23б, кривые 1), а изменение направления распространения света при неизменном направлении поля не изменяет направления указанного поворота.

Рис. 23.

Зависимости удельного вращения плоскости поляризации света ρ, связанного с электрогирацией, для кристалла РbМоО₄ от величины статического электрического поля E_z при разных длинах волн: 1 – 400, 2 – 450, 3 – 500, 4 – 632.8 нм (а) [12, 67]. Дисперсионные зависимости электрогирации при E_z = ±10 кВ/см и λ = 632.8 нм для различных центросимметричных кристаллов: 1 – РbМоО₄ (класс симметрии 4/m), 2 – NaBi(MoO₄)₂ (4/m), 3 – Pb₅SiO₄(VO₄)₂ (6/m), 4 – Pb₅SeO₄(VO₄)₂ (6/m), 5 – Pb₅GeO₄(VO₄)₂ (6/m) (б) [12]. Изменение электрогирации в кристалле РbWО₄ при отклонении направления распространения света от оптической оси (E_z = 10 кВ/см) (в). Электрическое поле везде направлено вдоль оптической оси кристалла.

Эффект электрогирации в кристалле РbМоО₄ описывается соотношением [67]:

Из измеренных результатов для длины волны λ = 517 нм получено значение γ₃₃ = (1.23 ± 0.12) × × 10^–12 м/В.

Также была обнаружена и исследована электрогирация в других кристаллах типа шеелита [67, 69] (класс 4/m) и апатита (класс 6/m) (рис. 23б) [12]. Среди рассмотренных кристаллов наибольший эффект наблюдается в РbМоО₄.

В [70] проведено исследование электрогирации в кристалле PbWO₄ (класс симметрии 4/m). На рис. 23в показана угловая зависимость эффекта электрогирации при отклонении направления распространения света от оптической оси. В [70] рассматривается возможность создания на основе кристалла PbWO₄ электрогирационных дистанционных оптоволоконных приборов для высоковольтных электросетей. Отсутствие обратного пьезоэффекта позволяет использовать такие приборы для диагностики быстропротекающих процессов в электросетях при ударах молнии и оперативных переключениях, что очень трудно сделать с помощью электросенсоров на основе эффекта Поккельса из-за акустических резонансов, связанных с обратным пьезоэффектом.

Германат свинца Pb₅Ge₃O_11. Достаточно большая величина поворота плоскости поляризации света вследствие электрогирации наблюдалась в кристаллах германата свинца Pb₅Ge₃O₁₁ вблизи температуры Кюри. Эффект настолько велик, что его можно наблюдать по изменению коноскопической картины [12]. Аналогичное поведение электрогирации наблюдали в твердых растворах Pb₅Ge_3xSi_3(1 – x)O₁₁, (Pb_1 – xBi_x)₅Ge₃O₁₁ и (Pb_1 – xBa_x)₅ Ge₃O₁₁ [12, 71].

Чистые кристаллы германата свинца претерпевают фазовый переход второго рода с изменением точечной группы симметрии $\bar {6}$ $ \leftrightarrow $ 3. В [71] исследована электрогирация в кристаллах Pb₅Ge₃O₁₁, допированных 0.8 мас. % Cr. В случае k || E || z величина оптического вращения за счет электрогирации определяется выражением (14).

Поскольку при фазовом переходе с изменением симметрии $\bar {6}$ $ \to $ 3 теряются операции симметрии второго порядка, домены в сегнетоэлектрической фазе должны быть энантиоморфными. Это должно приводить к обращению естественной оптической активности всякий раз, когда доменная структура переключается с помощью электрического поля E_z. В то же время кристаллы Pb₅Ge₃O₁₁ не должны обладать естественной оптической активностью в параэлектрической фазе из-за общих ограничений симметрии.

Петли гистерезиса вращения плоскости поляризации света, полученные при различных температурах, близких к точке Кюри, показаны на рис. 24а, 24б [71]. Видно, что петли гистерезиса сужаются при приближении к T_C из-за уменьшения коэрцитивного поля. На рис. 24в показана линейная зависимость электрогирации от приложенного электрического поля в параэлектрической фазе.

Рис. 24.

Зависимости вращения плоскости поляризации света для кристалла Pb₅Ge₃O₁₁ : Cr от величины электрического поля E_z при разных температурах, λ = 632.8 нм. Электрическое поле прикладывали вдоль оптической оси [71].

7.2. Электрогирация в метаматериалах

Эффект электрогирации, наблюдаемый в кристаллах, невелик. Но в искусственных хиральных метаматериалах можно добиться значительного увеличения эффекта. В [72] демонстрируется наноструктурированный фотонный метаматериал, который проявляет квадратичную электрогирацию, пропорциональную квадрату приложенного электрического поля, на шесть порядков более сильную, чем в любой естественной среде.

Метаматериал содержит периодический массив узорчатых нанопроволок, изготовленных на отдельно стоящей мембране из нитрида кремния толщиной 100 нм, покрытой золотом толщиной 50 нм. Мембрана подвешена над стеклянной платой с покрытием ITO (рис. 25а). Происхождение перестраиваемой хиральности метаматериала показано на рис. 25б, 25в [72].

Рис. 25.

Схематическое изображение метаматериала на подложке (а) и его хиральных элементов с правосторонней (б) и левосторонней (в) хиральностью [72].

Структура ахиральна, когда все ее элементы лежат в одной плоскости. При взаимном смещении элементов возникает либо правосторонняя, либо левосторонняя хиральность в зависимости от направления указанного смещения, так как расположение полукруглых выемок в структуре образует упрощенную спиралевидную геометрию.

При распространении через хиральную среду волна с первоначально линейной поляризацией становится эллиптически поляризованной, а азимут ее поляризации поворачивается. На рис. 26а показаны экспериментальные дисперсионные зависимости азимута поляризации прошедшего света при разных величинах напряжения, а на рис. 26б, 26в – зависимости азимута поляризации и эллиптичности прошедшего света от напряжения при длине волны 1600 нм.

Рис. 26.

Зависимости изменения азимута поляризации света, прошедшего через метаматериал, от длины волны при разных значениях приложенного напряжения (а); зависимости изменения азимута поляризации (б) и эллиптичности (в) прошедшего света от приложенного напряжения [72].

В отсутствие приложенного поля метаматериал демонстрирует умеренное вращение азимута поляризации света, так как не является идеально плоским и, следовательно, ахиральным. При U = = 18 В поворот азимута поляризации достигает максимальных значений –13.3° и +22.7° при длинах волн 1520 и 1600 нм соответственно. Зависимости изменения азимута поляризации и эллиптичности прошедшего света от напряжения нелинейны и близки к квадратичным при низком напряжении (рис. 26б, 26в), но стремятся к насыщению по мере приближения приложенного напряжения 18 В. При U = 8 В изменения азимута и эллиптичности стремятся к нулю – при этом значении напряжения компенсируется изначальная хиральность метаматериала.

Подобный метаматериал позволяет контролировать оптическую активность электрическим полем. Большая величина эффекта открывает возможности для его практического применения. Наномеханические модуляторы хиральности из метаматериалов могут использоваться в интегрированных фотонных чипах, компактных дихроичных спектрометрах и других нанофотонных устройствах.

8.1. Нематические жидкие кристаллы в электрическом поле

При приложении электрического поля к слою ЖК директор ЖК стремится переориентироваться вдоль (если ${{\Delta \varepsilon }}$ > 0) или поперек (если ${{\Delta \varepsilon }}$ < 0) направления поля. Амплитуда диэлектрической проницаемости определяет скорость переориентации директора [81].

На рис. 28 показано изменение ориентации молекул ЖК в случае простейшего электрооптического эффекта в планарной ЖК-ячейке, которая состоит из двух стекол с прозрачными электродами и слоя ЖК с отрицательной диэлектрической анизотропией между ними [82].

Рис. 28.

ЖК-ячейка с плоскопараллельными электродами: OFF – исходная однородная гомеотропная структура в отсутствие электрического поля, ON – деформированная электрическим полем структура ЖК (${{\Delta \varepsilon }}$ < 0) при приложении к электродам внешнего напряжения [82].

Время, за которое происходит переориентация локальной оптической оси или директора n в слое ЖК, называют временем переключения. При этом полное время переключения есть сумма времени включения τ_вкл, необходимого для переориентации директора ЖК после приложения электрического поля, и времени выключения τ_выкл, требуемого для релаксации директора ЖК после выключения внешнего поля.

Приведем пример изменения пропускания света ячейкой ЖК под действием электрического поля [82, 83].

Схема экспериментальной ЖК-ячейки показана на рис. 29 [83]. Слой нематического ЖК помещен между двумя стеклянными подложками с непрозрачными встречно-штыревыми электродами (ВШЭ) из хрома на внутренних поверхностях. Нижние (А₁, А₂, … А_n) и верхние (B₁, B₂, … B_n) электроды ориентированы параллельно (рис. 29а) либо перпендикулярно (рис. 29б) друг другу. Ширина w ВШЭ и зазор l между соседними электродами варьировались. Для задания гомеотропной ориентации ЖК поверх электродов наносились ориентирующие слои из хромолана.

Рис. 29.

Схема ячейки ЖК с параллельными (а) и скрещенными (б) встречно-штыревыми электродами с периодом p (вид сверху) [83]. Электрооптический отклик ЖК-ячейки с параллельными электродами (w = 5 мкм, l = 10 мкм, d = 8.8 мкм): пропускание ячейки в скрещенных поляризаторах при U_n = U_p = 0, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 и 10 В (снизу вверх). На нижнем графике приведены осциллограммы управляющего напряжения (в) [82].

Осциллограммы оптического отклика ЖК-ячейки с параллельными электродами в режиме двунаправленного переключения при равных амплитудах переключающих полей приведены на рис. 29в [82]. Поляризаторы скрещены, поэтому при отсутствии поля пропускание отсутствует. Импульсы напряжения U_p (f = 500 Гц) для создания поля вдоль слоя (планарного) и U_n (f = 1000 Гц) для создания поля перпендикулярно слою (нормального) представляют собой пакеты знакопеременного напряжения прямоугольной формы длительностью 30 мс. Из рисунка видно, что при росте напряжения пропускание увеличивается. Для увеличения контраста между переключаемыми оптическими состояниями возникающее дополнительное пропускание, составляющее 10% (“утечка”), может быть устранено при уменьшении длительности импульса нормального поля.

8.2. Холестерические жидкие кристаллы в электрическом поле

Приведем некоторые примеры использования электрооптических эффектов в ХЖК.

В случае бесконечного ХЖК, помещенного в  электрическое поле, перпендикулярное оси спирали, при положительной диэлектрической анизотропии спираль раскручивается (шаг спирали увеличивается). Но в пространственно ограниченном слое такое не всегда возможно.

Рассмотрим ЖК-ячейку с ХЖК, ограниченную двумя стеклами, и изменение пропускания света при приложении электрического поля (рис. 30) [84].

Рис. 30.

Спиральная структура ХЖК, ограниченная двумя стеклами, с электродами на одной границе (а). Зависимость x-компоненты директора n_x(z) без поля (сплошная линия) и при наличии поля (пунктир) (б). Расчетные спектры пропускания циркулярно поляризованного света, распространяющегося вдоль оси спирали в структуре на рис. а, в зависимости от напряженности электрического поля (в, г, д) [84].

Схема ячейки показана на рис. 30а. На нижнюю подложку нанесены металлические электродные полоски (1). Электроды покрыты слоем полиимида, натертым для ориентации молекул вдоль направления поля. Верхнее стекло (2) также покрыто полиимидом, но не натерто; U – источник напряжения. В отсутствие поля z-зависимость x-компоненты n_x(z) директора является синусоидальной (рис. 30б, сплошная линия). В сильных полях эта зависимость искажается и представляет собой меандр (рис. 30б, пунктир). Это происходит потому, что, хотя период структуры практически не меняется, молекулы ЖК выстраиваются преимущественно вдоль поля E_x или противоположно ему.

Меандр (рис. 30б) может быть разложен на гармоники. Появление высших гармоник открывает новые возможности для повышения быстродействия электрооптических устройств. Комбинация первой и третьей гармоник приводит к появлению новой полосы брэгговского отражения на удвоенной частоте, которая может быть использована в лазерной технике для генерации излучения. На рис. 30в–30д видно, что при повышении напряжения постепенно нарастает вторая стоп-полоса на длине волны, соответствующей удвоенной частоте излучения. При этом структура основной стоп-полосы сильно меняется, что также может быть использовано для управления лазерной генерацией или другими оптическими свойствами ЖК.

В ячейке с двумя ВШЭ-решетками, расположенными на обеих подложках параллельно друг другу, электрическое поле более однородно по толщине, чем в ячейке с одной ВШЭ-решеткой. Кроме того, в этом случае электрическое поле глубже проникает в объем ЖК.

На рис. 31 приведены примеры спектров пропускания при разных величинах электрического поля для ячеек с одной и двумя ВШЭ-решетками [82].

Рис. 31.

Спектры пропускания ХЖК (E7 + 14.1% DL) с шагом спирали Р₀ = 0.56 мкм в ячейке с одним ВШЭ (а) и с двумя ВШЭ (б), период ВШЭ 45 мкм. На вставке к рис. а показан управляющий импульс и синхроимпульс для спектрометра [82].

Спектры для ячейки с одной парой электродов приведены на рис. 31а. Уровень пропускания ЖК-ячейки вне полосы селективного отражения в отсутствие поля составляет 80% и обусловлен отражением от хромовых электродов. С увеличением напряженности поля общий уровень пропускания уменьшается и при напряженности Е = = 6.25 В/мкм достигает 74%. Это связано с неоднородностью распределения электрического поля над ВШЭ в такой ячейке. В окрестности длины волны, в 2 раза меньшей центральной длины волны основной полосы селективного отражения, возникает полоса селективного отражения второго порядка, что приводит к падению пропускания до 37% при напряженности межэлектродного электрического поля E = 6.25 В/мкм.

Добавление второй пары электродов понижает амплитуду электрического поля, при котором возникают зоны селективного отражения высших порядков (рис. 31б) [82]. Так, полоса селективного отражения второго порядка становится заметной уже при напряженности поля E = 2 В/мкм. При E = 6.25 В/мкм спектральная ширина индуцированной зоны уширяется и проявляется трехзонная структура. Кроме того, в центре основной полосы селективного отражения возникает дополнительный пик отражения. Вне полос селективного отражения пропускание не уменьшается с ростом электрического поля, как в случае ячейки с одной парой электродов.

ХЖК могут применяться для создания микролазеров. Впервые лазерная генерация в ХЖК экспериментально получена в 1980 г. [85]. Спустя 20 лет появилась серия работ, в которой физика лазерной генерации в ХЖК была увязана со свойствами фотонных кристаллов в терминах плотности фотонных состояний [86]. Именно эти работы резко увеличили интерес к проблеме и привели к повсеместному развитию исследований ЖК-микролазеров [87].

На рис. 32 показаны спектры пропускания, отражения и излучения в ХЖК, иллюстрирующие возникновение лазерной генерации. Наиболее узкая спектральная мода в спектре пропускания (T) и отражения (R) на краях стоп-зоны (рис. 32а) характеризуется максимальным значением плотности состояний и минимальным значением порогового показателя усиления α_g, необходимым для возбуждения генерации [88]. На рис. 32б, 32в показаны вычисленные спектры возбуждения лазерной генерации для хиральных структур с различным знаком анизотропии показателя усиления α (α_|| > α_⊥ для рис. 32б, α_|| < α_⊥ для рис. 32в, индексы || и ⊥ относятся соответственно к направлениям вдоль и перпендикулярно директору). На рис. 32г приведены характерные экспериментальные спектры для слоя ХЖК (L = 30 мкм), допированного красителем Оксазин-17 [89].

Рис. 32.

Рассчитанные спектры пропускания Т и отражения R (а), а также излучения I (б, в), демонстрирующие возникновение лазерной генерации в ХЖК (Р = 0.4 мкм, n_⊥ = 1.5, n_|| = 1.7); г – экспериментальный спектр поглощения А, перекрывающий стоп-зону (С-З), и спектр генерации излучения G на коротковолновом краю стоп-зоны (масштаб на левой оси произволен) [84].

В [90] описана гибридная ячейка, состоящая из двух генерирующих слоев ХЖК и прозрачного (без красителя) слоя нематического ЖК между ними. Слой нематика играет роль управляемой электрическим полем фазовой пластинки: свет, проходя через слой, меняет свое состояние поляризации в зависимости от напряженности электрического поля. Это в свою очередь приводит к изменению спектральных свойств в области стоп-зоны и, как следствие, изменению глубины обратной связи, ответственной за возбуждение лазерной генерации. Интересно, что холестерическая структура, управляемая фазовой пластинкой, может блокировать свет любой поляризации. Возможность управления интенсивностью при широкоапертурной накачке открывает перспективы для создания информационных лазерных панелей, в которых излучение может быть коррелировано по фазе на большой площади, но при этом модулировано по интенсивности в отдельных пикселях панели в соответствии с ее информационным содержанием. Это то, что требуется, например, для голографических дисплеев.

Ключевым этапом развития технологии ЖК-дисплеев явилось создание активной системы управления, позволяющей независимо управлять отдельными пикселями ЖК-дисплея [91]. Типичная структура пикселя активной ЖК-матрицы показана на рис. 33. На первой стеклянной подложке методами литографии создаются системы узких управляющих электродов (из меди), которые подключены через транзистор к прозрачному электроду (из ITO). На противоположной подложке сформирован цветной фильтр, причем обрамляющая фильтр черная маска скрывает управляющие электроды и транзистор. Поверх цветного фильтра нанесен прозрачный электрод (из ITO). На внутренние поверхности подложек поверх электродов нанесены ориентирующие полимерные слои, между которыми располагается слой ЖК. На наружных поверхностях подложек находятся различные оптические пленки – фазовые пластинки, поляризаторы, антиотражательные и защитные покрытия. Характерный размер пикселя составляет от 25 до 100 мкм.

Рис. 33.

Структура ЖК-элемента в модуляторе света или матричном пикселе [82].

Среди десятков тысяч синтезированных к настоящему времени ЖК-соединений нет такого, который, как отдельное вещество, обладал бы всем необходимым набором физических свойств для практического применения в электрооптических устройствах. Основные свойства ЖК, определяющие их практическое применение, это температурный диапазон ЖК-фазы, значения диэлектрической и оптической анизотропии, вязкость, коэффициенты упругости. Поэтому все без исключения ЖК-материалы, которые используются в дисплейных технологиях и различного рода электрооптических устройствах, являются многокомпонентными смесями соединений различных химических классов. Количество компонент может быть более десяти.