Кристаллография, 2022, T. 67, № 4, стр. 507-531

1.1. Топология, плотность и устойчивость смешанного каркаса

Лабунцовитоподобные минералы обладают уникальной структурой, в основе которой лежит каркас смешанного типа, включающий в себя бесконечные цепочки связанных вершинами MØ₆-октаэдров (Ø = O, OH), преимущественно занятых атомами титана или ниобия (иногда с примесью Fe³⁺), и четырехчленные кольца кремнекислородных тетраэдров (рис. 1). Связь между тетраэдрами SiO₄ и MØ₆-октаэдрами осуществляется через общие O-вершины, а между MØ₆-октаэдрами – через общие (О,ОН)-вершины. Каркас этого топологического типа известен только у МГЛ. В структуре риппита K₂(NbO)₂Si₄O₁₂ [21] и его синтетического аналога [4, 10] цепочки связанных вершинами октаэдров NbO₆ также соединяются через кольца Si₄O₁₂, однако октаэдрические цепочки развернуты друг относительно друга так, что кольца, объединяя восемь общих атомов кислорода с соседними октаэдрами, параллельны октаэдрическим цепочкам, а их плоскости располагаются перпендикулярно друг другу.

Рис. 1.

Объединение цепочек Ti-центрированных октаэдров четырехчленными кольцами кремнекислородных тетраэдров.

В структурах некоторых моноклинных представителей группы лабунцовита присутствуют дополнительные DØ₆-октаэдры (Ø = O, H₂O), “сшивающие” цепочки октаэдров MO₆ и связанные с ними через общие ребра О–О, в результате образуется гетерополиэдрический квазикаркас – наиболее устойчивая часть структуры, не участвующая в ионообменных реакциях (рис. 2).

Рис. 2.

Трансформация цепочек MØ₆-октаэдров (M = = Nb) при переходе от ромбической структуры к моноклинной в результате объединения соседних цепочек дополнительным октаэдром.

В большинстве моноклинных МГЛ DØ₆-октаэдр заселен двухвалентными катионами Mn²⁺, Fe²⁺, Mg²⁺ и Zn²⁺, входящими в структуру в виде комплекса [R(H₂O)₂]²⁺, в котором молекулы воды занимают соседнюю внекаркасную позицию C. Однако это возможно лишь в том случае, когда позиция C не занята катионом. Одновременное вхождение K(Ва) в C и, соответственно, R²⁺ в D привело бы к слишком короткому расстоянию K(Ва)–R²⁺, равному около 2.1 Å, что нереально из-за кулоновского отталкивания. Таким образом, в структуре лабунцовита сталкиваемся с интересным случаем альтернативного изоморфизма:

Непрерывный изоморфизм по этой схеме в лабунцовитах реализуется во всем диапазоне заполнения катионами позиций C и D. Эта особенность, а также возможность широких взаимных замещений катионов в позициях C и D предопределяют значительную вариативность состава лабунцовитов и изоструктурных с ними МГЛ. Аналоги лабунцовитов с преимущественно вакантной D-позицией образуют подгруппу леммлейнита. В их структурах внекаркасные катионы также упорядочены. В случае вхождения в позицию D более крупных катионов (Ca или Sr) ее координационное число может увеличиваться до 7 или 8. В позиции D двух МГЛ (вуориярвите-K и гьердингените-Na) доминирует натрий.

В неупорядоченных МГЛ (членах подгрупп вуориярвита, цепинита и парацепинита) катионы Mn²⁺, Fe²⁺, Mg²⁺ и Zn²⁺ отсутствуют или присутствуют в незначительных количествах, тогда как катионы щелочных и щелочноземельных элементов и молекулы воды занимают множественные не полностью заселенные внекаркасные позиции.

По аналогии с цеолитами плотность каркаса может быть рассчитана как количество позиций Si + (Ti,Nb) на 1000 ų. Эта величина составляет для лабунцовитов около 17, а с учетом “сшивающих” октаэдрических позиций – около 18–19. Эти значения сопоставимы с плотностями алюмосиликатных каркасов в цеолитах, которые составляют от 12 до 22 атомов на 1000 ų и позволяют рассматривать МГЛ как минералы с микропористыми структурами.

Главное структурное отличие микропористых титано- и ниобосиликатов (в том числе МГЛ) от цеолитов заключается в том, что в формировании их гетерополиэдрических каркасов наряду с кремнием участвует не алюминий, а октаэдрически координированные атомы переходных элементов, в первую очередь Ti и Nb.

Чтобы установить пределы устойчивости каркаса и механизм его деформации при высоких давлениях, было проведено исследование лабунцовита-Fe с параметрами ячейки a = 14.2584(4), b = 13.7541(6), c = 7.7770(2) Å, β = 116.893(3)°, V = = 1360.22(9) ų в камере с алмазными наковальнями с применением методов рентгенографии монокристаллов и спектроскопии комбинационного рассеяния света [22]. Было установлено, что гетерополиэдрический цеолитоподобный каркас лабунцовита-Fe (рис. 3) в этих условиях стабилен во всем диапазоне давлений (вплоть до 22.5 ГПа): топология каркаса сохранялась, фазовые переходы не наблюдались, а плотность увеличилась от 3.0578 до 3.6315 г/см³. Установлено также, что с увеличением давления параметры ячейки изменяются вдоль оси с больше, чем в двух других направлениях, и при 22.5 ГПа они принимают значения a = 13.3417, b = 13.0162, c = 7.0497 Å, β = = 115.6806°, V = 1103.313 ų. Колонки из Ti-центрированных октаэдров сохраняют устойчивость несмотря на то, что угол M2–M1–M2 с увеличением давления уменьшается от 170.0° до 165.1° и искривление колонок увеличивается. С ростом давления наблюдается также существенное увеличение угла M1–O_h–M2. При этом кремнекислородные кольца сильно искажаются. Четырехугольник, образованный атомами кремния кольца Si₄O₁₂, становится не плоским. Три неэквивалентных угла Si–O–Si уменьшаются в разной степени: от 128.5° до 117.3°, от 142.1° до 128.1° и от 132.6° до 120.6°. Однако при деформации каркаса положение внекаркасных катионов остается относительно стабильным.

Рис. 3.

Структура лабунцовита-Fe при нормальном давлении (а) и 22.5 ГПа (б).

Термическая стабильность каркаса лабунцовитового типа в температурном интервале 25–375°C изучена на примере леммлейнита-Ba – аналога лабунцовита с преимущественно вакантной позицией D и преобладанием бария над калием в позиции C [23]. При нагревании этого минерала до температуры 275°C наблюдалось термическое расширение кристалла, при котором объем элементарной ячейки линейно возрастал с ростом температуры по закону V = 1349.87 + 42 × 10^–3T [ų]. Термическое расширение сопровождалось увеличением угла β элементарной ячейки и происходило в основном в плоскости моноклинности, тогда как в направлении [010] (вдоль оси b располагаются цеолитные каналы) наблюдалось лишь незначительное расширение. При дальнейшем нагревании (в диапазоне температур 275–375°С) вследствие дегидратации наблюдалось сжатие каркаса (в основном за счет параметра b).

Подобное поведение при нагревании наблюдали и в случае лабунцовита-Mg [23]. В обоих случаях каркас проявлял высокую степень эластичности и сохранял свою целостность при нагревании, в том числе на стадии дегидратации.

1.2. Симметрия, параметры ячейки и конфигурация каркаса

По симметрии среди минералов группы лабунцовита выделяются ромбические и моноклинные члены.

Ромбические члены представлены ненадкевичитом и его Ti-аналогом – коробицынитом. Структура ромбических минералов характеризуется отсутствием “сшивающих” DØ₆-октаэдров и наличием двух однотипных внекаркасных позиций A, заселенных преимущественно натрием (иногда с примесью кальция). Общая формула этих минералов А₆(Nb,Ti)₄(O,OH)₄[Si₄O₁₂]₂ ⋅ nH₂O, (Z = 1), где n ≈ 8. Атомы Na образуют восьми- и девятивершинники с наименьшим расстоянием Na–O, равным 2.2 Å, что является препятствием для вхождения таких крупных катионов, как K или Ba, в структуры ромбических членов группы лабунцовита.

Моноклинные МГЛ по размеру элементарной ячейки подразделяются на минералы с параметром c ~ 7 Å (подгруппы лабунцовита, леммлейнита, кузьменкоита, вуориярвита и гутковаита), пр. гр. C2/m или Cm, и минералы с параметром c ~ ~ 15 Å (подгруппы паралабунцовита, парацепинита и органоваита), пр. гр. C2/m или I2/m. Появление дополнительных “сшивающих” октаэдров и/или крупных внекаркасных катионов (например, калия или бария) приводит к удвоению параметра вдоль оси цепочки и к моноклинному искажению структуры. Соотношение элементарных ячеек (основные типы структур) в МГЛ может быть записано следующим образом: а_орг = а_лаб = 2а_нен, b_орг = b_лаб = 2c_нен, с_орг = 2c_лаб = a_нен + b_нен (индексы орг, лаб, нен обозначают органоваит, лабунцовит и ненадкевичит соответственно). В минералах подгрупп паралабунцовита и парацепинита (пр. гр. I2/m) удвоение параметра c может быть связано с упорядочением катионов и вакансий в позиции D и, соответственно, упорядочением молекул воды и катионов в позиции C [24, 25].

Иной механизм удвоения параметра c выявлен в членах подгруппы органоваита (пр. гр. C2/m) [26, 27]. В этих минералах вдоль оси c чередуются два неэквивалентных слоя, образованных катионами в октаэдрической координации. В органоваите-Mn и органоваите-Zn это приводит к расщеплению K-доминантной позиции на две подпозиции, в одной из которых калий частично замещен на комплекс [Zn(H₂O)₂]²⁺ с коротким расстоянием H₂O–Zn, равным 1.7 Å.

Каркас состава [M₈(O,OH)₈(Si₄O₁₂)₄] характеризуется отрицательным зарядом, величина которого зависит от соотношений Ti/Nb и O/OH в MØ₆-октаэдрах. Цепочки из связанных вершинами октаэдров вытянуты вдоль оси x и имеют зигзагообразную форму в плоскости (010). Для всех МГЛ угол Ti–O–Ti находится в пределах 134°–138°. В кольце [Si₄O₁₂] все четыре атома Si лежат практически в одной плоскости, параллельной (100). Углы Si–O–Si в кремнекислородных кольцах моноклинных МГЛ составляют от 135° до 148°. В ромбических МГЛ (членах подгруппы ненадкевичита) в кремнекислородном кольце две пары неэквивалентных углов Si–O–Si равны ~150° и ~172°. Это позволяет различать моноклинные и ромбические МГЛ по ИК-спектрам, так как частота валентных колебаний мостика Si–O–Si коррелирует с величиной угла Si–O–Si [28].

1.3. Химический состав и силовые характеристики катионов

Щелочные и щелочноземельные водные титано- и ниобосиликаты группы лабунцовита характеризуются чрезвычайно широким разнообразием химического состава: Na₂O 0.2–13.9, K₂O 0–14.9, CaO 0–7.3, SrO 0–8.2, BaO 0–16.9, MgO 0–2.3, MnO 0–7.4, FeO 0–5.0, ZnO 0–7.1, TiO₂ 0.8–27.1, Nb₂O₅ 0.1–38.9, Al₂O₃, 0–0.72, SiO₂ 37.4–45.8 мас. %. Общая кристаллохимическая формула упорядоченных по катионам моноклинных МГЛ (членов подгрупп лабунцовита, паралабунцовита, кузьменкоита, паракузьменкоита и леммлейнита) имеет вид: A₄B₄C_4 – 2x[D_x(H₂O)_2x][M₈(O, OH)₈][Si₄O₁₂]₄ ⋅ ⋅ nH₂O, где n ≈ 8; x = 0–2; A = Na, (Ca), $\square $; B = K, Na, (H₃O), $\square $; C = K, Ba, (H₃O), $\square $; D = Mn²⁺, Fe²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, Ca, Sr, $\square $; M = Ti, Nb, (Fe³⁺) (здесь $\square $ – вакансия, в скобках указаны второстепенные компоненты). Упрощенная формула: A₂B₂C₂DM₄[Si₄O₁₂]₂(O,OH)₄ ⋅ (4–7)H₂O [19, 29]. Таким образом, широкие вариации химического состава упорядоченных по катионам моноклинных МГЛ связаны как с изоморфизмом Ti и Nb в MØ₆-октаэдрах, так и с составом внекаркасных позиций A, B, C и D. В неупорядоченных МГЛ (подгруппа вуориярвита) многочисленные, как правило, частично вакантные и смешанные внекаркасные позиции заселены различными крупными катионами (Na, K, Ca, Sr, Ba), относительное содержание которых в этих минералах варьируется в широких пределах, а также молекулами воды. Минералы подгруппы гутковаита занимают промежуточное положение между упорядоченными по катионам и неупорядоченными моноклинными МГЛ и являются аналогами МГЛ, в которых позиция A разделена на две неэквивалентные и по-разному заселенные позиции.

Атомы, центрирующие координационные полиэдры в структурах МГЛ, можно разделить на четыре категории в соответствии с их силовыми характеристиками и, соответственно, частотами валентных колебаний ν, проявляющимися в ИК-спектрах. Наиболее высокие силовые параметры имеют атомы кремния, заселяющие тетраэдры четырехчленных колец (координационное число n = 4, ν = 900–100 см^–1). Соответствующие позиции стабильны и не проявляют склонности к изоморфизму, расщеплению и вакансионности. В M-позициях (n = 6, ν = 600–720 см^–1) наблюдаются изоморфные замещения с участием Nb⁵⁺, Ti⁴⁺ и частично Fe³⁺, но они также не расщепляются и полностью заселены. D-позиции (n = 6, ν = 400–500 см^–1), обычно заселенные двухвалентными катионами Mg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Zn²⁺, реже Ca²⁺, демонстрируют широкий изоморфизм и могут быть частично или полностью вакантными, но не склонны к расщеплению. Наконец, катионы щелочных и щелочноземельных элементов, заселяющие позиции A, B и C (n > 6, ν < 400 см^–1), характеризуются высокой подвижностью, проявляющейся в способности к ионному обмену, изоморфизму, переменной заселенности и расщеплению этих позиций. Типичные ИК-спектры МГЛ приведены на рис. 4.

Рис. 4.

ИК-спектры лабунцовита-Fe (1), вуориярвита-K (2) и ненадкевичита (3).

В высокочастотной ИК-области в спектрах МГЛ присутствуют полосы деформационных (1540–1660 см^–1) и валентных (3100–3600 см^–1) колебаний молекул воды, причем область 3400–3600 см^–1 характерна для молекул H₂O в позиции C, которые образуют относительно слабые водородные связи, а в области 3100–3400 см^–1 проявляются полосы молекул H₂O в каналах, образующих прочные водородные связи вода–вода, а также O–H-валентные колебания групп TiOH.

Положение полосы валентных колебаний (Ti,Nb)–O (диапазон 660–700 см^–1) зависит от заселенности позиции D. В общем случае D = = (Fe,Mg,Mn,Zn)_xCa_yNa_z${{\square }_{{1--x--y--z}}}$, волновое число этой полосы может быть вычислено по формуле ν [см^–1] = 667 + 27.02x +18.32y + 8.60z, где коэффициенты перед x, y и z отражают силовые характеристики соответствующих катионов [30].

1.4. Цеолитные полости

Различия в конфигурации каркасов ромбических и моноклинных МГЛ влияют на характер заполнения цеолитоподобных полостей. В структуре ромбических членов содержатся полости относительно малого размера, в которых натрий преобладает над другими катионами. Возможность вхождения более крупных, чем Na⁺, катионов (K⁺, Ba²⁺ и других) ограничена из-за стерических затруднений.

В упорядоченных по катионам моноклинных МГЛ присутствуют крупные полости разной формы и размеров. Они заполняются наряду с натрием ионами K и Ba, которые распределяются по трем позициям A, B, C (рис. 5): в позиции А находится Na, в позиции В – K, в позиции С – Ba и K. В результате близкие по своим свойствам щелочные и щелочноземельные катионы разделены по разным структурным позициям. В неупорядоченных моноклинных МГЛ относительное содержание ионов Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ и Ba²⁺, а также их распределение по внекаркасным позициям варьируются в широких пределах.

Рис. 5.

Каркас в структуре минералов группы лабунцовита. Буквами обозначены ключевые позиции катионов.

Как отмечалось выше, цеолитные свойства МГЛ обусловлены различиями силовых характеристик составляющих их катионов. Катионы Т, М и, как правило, D, обладая высокими силовыми характеристиками, играют ключевую роль в структурах большинства этих соединений, образуя трехмерные каркасы или квазикаркасы, в то время как А-катионы с низкими силовыми характеристиками вместе с молекулами воды заполняют полости каркаса и при отсутствии стерических препятствий могут вовлекаться в процессы ионного обмена.

В [1, 31] изучен катионный обмен при нормальных условиях для монокристальных зерен семи МГЛ (коробицынита, лабунцовита-Mn, леммлейнита-K, кузьменкоита-Mn, органоваита-Mn, вуориярвита-K и цепинита-Na) в водных растворах различных солей (NaCl, Na₂CO₃, K₂CO₃, CaCl₂, SrCl₂, BaCl₂, CsCl). Ромбические фазы, а также минералы подгрупп лабунцовита и леммлейнита с максимальным упорядочением внекаркасных катионов и высокой заселенностью их позиций не проявляют катионообменных свойств в мягких условиях. Катионообменные свойства представителей подгрупп кузьменкоита, органоваита и вуориярвита, для которых характерны относительно невысокая заселенность катионных позиций в цеолитных полостях и низкий порядок размещения катионов в них, проявляются в заметной степени. Минералы подгрупп вуориярвита обладают наиболее сильными катионообменными свойствами в силу сочетания сразу нескольких факторов: низкой насыщенности внекаркасными (цеолитными) катионами, максимально неупорядоченного размещения этих катионов, почти полного отсутствия D-катионов, “перерезающих” часть цеолитных каналов, слабых водородных связей между молекулами воды в каналах и высокой концентрации протяженных структурных нарушений, связанных с микродвойникованием. В каждом зерне процесс идет по всему объему, причем интенсивность насыщения зависит от локальных неоднородностей кристалла, а не от удаленности того или иного участка от границы с раствором. Иначе говоря, лимитирующей стадией процесса является преодоление ионом энергетического барьера на межфазной границе кристалл–раствор, а не диффузия в объеме кристалла. Это позволяет предположить, что процесс ионного обмена можно ускорить путем соответствующей модификации поверхности твердых частиц [8].

Цеолитные свойства МГЛ, как и многих других микропористых титано- и ниобосиликатов, проявляются также в их способности катализировать химические реакции с участием органических соединений. Так, в [32] было показано, что природный кузьменкоит-Mn катализирует полимеризацию алифатического углеводорода и его трансформацию в ароматические углеводороды.

1.5. Систематика и номенклатура

Группа лабунцовита и номенклатура входящих в нее минералов были утверждены решением КНМНК ММА 5 июня 2000 г. [19]. Согласно принятому определению к МГЛ относятся природные кристаллические вещества, основу структуры которых составляют цепочки связанных вершинами октаэдров (Ti,Nb)(O,OH)₆, соединенные кольцами [Si₄O₁₂] в каркас, содержащий открытые полости или каналы с молекулами воды и внекаркасными катионами, которые могут быть вовлечены в ионообменные процессы [33]. В моноклинных МГЛ цепочки октаэдров (Ti,Nb)(OH,O)₆ могут дополнительно соединяться октаэдрами DØ₆, где D – двухвалентный катион (обычно Mg, Fe²⁺, Mn²⁺ или Zn). Для МГЛ характерно наличие вакансий во внекаркасных позициях A, B и C и в D-позициях.

Ромбические представители группы характеризуются единым структурным типом, а вариации химического состава этих минералов сводятся в основном к изоморфным замещениям Ti ↔ Nb и, соответственно, OH ↔ O. В соответствии с этим к подгруппе ненадкевичита относятся два утвержденных КНМНК ММА минеральных вида: титан-доминантный коробицынит и ниобий-доминантный ненадкевичит. Однако было показано [34], что в ромбических МГЛ возможно упорядочение натрия и кальция с доминированием кальция в одной из внекаркасных позиций, что приводит к возникновению потенциально нового минерального вида (“коробицынита-Ca”), относящегося к подгруппе ненадкевичита (табл. 1).

В принятой номенклатуре [19] кроме общих требований ко всем минералам (в соответствии с рекомендациями КНМНК ММА [35]) сформулированы дополнительные требования конкретно для МГЛ, а именно:

– МГЛ с преобладанием в октаэдрических цепочках разных катионов (титана и ниобия) рассматриваются как разные минеральные виды;

– если для Ti-доминантных минералов катионная позиция заселена более чем на 50%, то катион, преобладающий в этой позиции, рассматривается как видообразующий и учитывается в названии минерала в виде суффикса-модификатора (во внекаркасных позициях, включая С, принимаются во внимание только катионы, но не молекулы воды);

– для Nb-доминантных аналогов титановых МГЛ должны использоваться другие “корневые” названия;

– для минералов со структурой лабунцовита–леммлейнита учитывается заселенность позиции D: если она меньше 50%, то соседняя позиция С может быть заполнена более чем на 50% и доминирующий катион в позиции C является видообразующим;

– для минерала со структурой лабунцовита, в которой обе позиции (С и D) вакантны, предлагается название “лабунцовит-$\square $”;

– для минералов со структурой лабунцовита–леммлейнита учитывается заселенность позиций А или В разными катионами;

– в структурах вуориярвитов и цепинитов внекаркасные катионы рассредоточены по нескольким расщепленным позициям с низкой заселенностью, и минеральные виды со структурой типа вуориярвита различаются преобладающим внекаркасным катионом независимо от того, какие позиции в структуре минерала он занимает;

– в названиях минералов с удвоенным параметром с элементарной ячейки используется приставка “пара-”.

В табл. 1 приведены данные для МГЛ в соответствии с их классификацией и номенклатурой. Помимо минералов, перечисленных в таблице, известен недавно открытый минерал риппит K₂(Nb_1.93Ti_0.05Zr_0.02)[Si₄O₁₂]O(O_0.93F_0.07) [21] – аналог синтетического соединения K₂(NbO)₂Si₄O₁₂ [4, 10], гетерополиэдрический каркас которого также построен в результате объединения цепочек связанных вершинами октаэдров NbO₆ через кольца Si₄O₁₂. Риппит тетрагональный: пр. гр. P4bm, a = 8.73885(16), c = 8.1277(2) Å, V = 620.69(2) ų. Этот минерал имеет стехиометрию, близкую к стехиометрии вуориярвита-K, отличаясь от него отсутствием воды. Риппит не входит в группу лабунцовита и в данном обзоре не рассматривается: как отмечалось выше, его каркас относится к иному, чем у МГЛ, топологичекому типу.

Подгруппа ненадкевичита

Эту подгруппу составляют ромбические члены с общей формулой А₆(Nb,Ti)₄(O,OH)₄[Si₄O₁₂]₂ ⋅ nH₂O (Z = 1), где n ≈ 8; А = Na, $\square $, (K,Ca). Для них характерно наличие двух однотипных внекаркасных позиций, заполненных преимущественно натрием. Расшифровка структур лабунцовита и ненадкевичита опровергла предположение о существовании изоморфного ряда лабунцовит–ненадкевичит [11]. Оказалось, что при сходном (Si–Ti,Nb–Ø)-каркасе структуры лабунцовит является моноклинным, а ненадкевичит – ромбическим, существуют также различия в заполнении внекаркасных катионных позиций этих двух минералов [20].

Кристаллическая структура минералов подгруппы ненадкевичита принципиально отличается от структур моноклинных представителей группы лабунцовита (рис. 6). В основе этого структурного типа лежат вытянутые вдоль направления а цепочки Ti(Nb)-центрированных октаэдров, соединенных между собой общими вершинами. Цепочки зигзагообразно изогнуты в плоскости (001) и выпрямлены в плоскости (010) в отличие от лабунцовита и других моноклинных представителей данной группы, где они зигзагообразно изогнуты в плоскости (010) и сильно, волнообразно искривлены в плоскости (001). Вдоль двух других направлений цепочки связаны плоскими четырехчленными кольцами SiО₄-тетраэдров, образуя отрицательно заряженный каркас состава [(Nb,Ti)₄(O,OH)₄(Si₄O₁₂)₂] (Z = 1).

Рис. 6.

Каркас в ромбических (a) и моноклинных (б) представителях группы лабунцовита.

В структурах минералов подгруппы ненадкевичита содержатся каналы трех типов. Два из них идут между октаэдрами цепочек и тетраэдрами четырехчленных колец [Si₄O₁₂]. Они имеют в сечении овальную форму и относительно малые размеры поперечных сечений (~3 × 5 Å). Каналы третьего типа более широкие и простираются перпендикулярно узким каналам вдоль оси с и в сечении имеют округлую форму восьмичленного кольца размером ~4.5 × 7 Å (рис. 7). В канале первого типа и на пересечении каналов второго и третьего типов находятся атомы натрия и молекулы воды. Позиции Na образуют восьми- и девятивершинники с наименьшим расстоянием Na–O 2.2 Å, что является препятствием для вхождения таких крупных катионов, как K или Ba, в структуры ромбических членов группы лабунцовита.

Рис. 7.

Широкие каналы в каркасе ромбических минералов.

В подгруппу входят два изоструктурных минерала – ниобиевый ненадкевичит (Na_3.76K_0.24Ca_0.11Mn_0.03)[Nb_2.76Ti_1.18][O_2.8(OH)_1.2][Si₈O₂₄] ⋅ ⋅ 8H₂O [36] и его титановый аналог коробицынит Na_4.4[Ti_2.80Nb_1.2][O_2.4(OH)_1.6][Si₈O₂₄] ⋅ 7.4H₂O [18]. Оба найдены в гидротермальных зонах пегматитовых тел (соответственно на горах Карнасурт и Аллуайв) в Ловозерском щелочном массиве на Кольском полуострове. Оба минерала характеризуются пр. гр. Pbam с близкими параметрами ромбических ячеек: для ненадкевичита a = 7.408, b = = 14.198, c = 7.148 Å, V = 751.8 ų [37], для коробицынита a = 7.350, b = 14.153, c = 7.124 Å, V = 741.1 ų [38]. Впервые уточнение координат атомов и факторов заселенности позиций в структуре ненадкевичита было проведено в [37]. При уточнении структуры коробицынита [38] удалось установить расщепление одной из Na-позиций и локализовать атомы водорода.

Третий ромбический член группы – “коробицынит-Ca” – найден в фонолитовом массиве Арис (Aris) близ города Виндхук (Windhook) в Намибии в составе поздней гидротермальной ассоциации, включающей в себя натролит, эгирин, манганонептунит и лабунцовит-Mn. Название этого минерала условное, так как “коробицынит-Ca” не прошел апробацию в КНМНК ММА из-за недостаточного количества материала (изучены лишь его химический состав и кристаллическая структура). В отличие от других членов подгруппы ненадкевичита этот минерал характеризуется высоким содержанием кальция. Хотя параметры ромбической ячейки соответствуют предыдущим параметрам: а = 7.354(1), b = 14.169(1), c = 7.115(1) Å, анализ погасаний выявил в наборе дифракционных данных большое количество значимых по интенсивности рефлексов 0kl с k = 2n + 1 и h0l с h = 2n + 1, что послужило основанием для понижения симметрии от Pbam до Р2₁2₁2 [34].

Состав и структура Са-аналога коробицынита отражены в его кристаллохимической формуле (Z = 1): (Сa_1.8Mn_0.3Sr_0.1)(Na_2.05K_0.25)[Ti_2.1Nb_1.7Fe_0.2]O₄[Si₈O₂₄] ⋅ ⋅ 7.4H₂O, где скобками выделены составы каналов и октаэдрических колонок. Идеализированная формула минерала (Z = 1): (Ca, $\square $)₄(Na, $\square $)₄ (Ti,Nb)₄(Si₄O₁₂)₂O₄ ⋅ 8H₂O. Особенностями исследованного минерала, отличающими его от коробицынита, являются упорядочение и изоморфные замещения катионов Са и Na, сопровождающиеся перестройкой системы водородных связей. Атомы кальция заняли узкие каналы первого типа между двумя трансляционно идентичными колонками октаэдров (рис. 8). Их полиэдрами являются восьмивершинники со средним расстоянием 2.67 Å (в отличие от коробицынита, где Na находится в девятивершиннике с минимальным расстоянием 2.22 Å), что позволяет в них разместиться и крупным атомам калия.

Рис. 8.

Упорядочение Са и Na в структуре коробицынита-Са.

Учитывая, что на поздних стадиях эволюции щелочных комплексов нередко имеет место максимум активности кальция [39], можно предположить, что “коробицынит-Ca” мог образоваться путем трансформации коробицынита в результате частичного ионного обмена натрия на кальций, а также (в меньшей степени) – на калий.

Подгруппа лабунцовита

К этой подгруппе отнесены моноклинные минералы со следующей общей кристаллохимической формулой (Z = 1):

A₄B₄C_4 – 2x[D_x(H₂O)_2x][M₈(O,OH)₈][Si₄O₁₂]₄ ⋅ nH₂O, где n ≈ 8; x = 0–2; A=Na, (Ca), $\square $; B = K, Na, (H₃O), $\square $; C = K, Ba, (H₃O), $\square $; D = Mn²⁺, Fe²⁺, Mg, Zn, $\square $; M = Ti, Nb, (Fe³⁺); $\square $ – вакансия.

Уже в первой структурной работе [40] были выявлены основные кристаллохимические особенности лабунцовита, отличающие его от ромбических членов группы – ненадкевичита и его титанового аналога коробицынита. В структурах моноклинных МГЛ октаэдры в цепочках повернуты друг относительно друга, в результате зигзагообразные цепочки становятся еще и волнообразно изогнутыми, а кремнекислородные кольца – неплоскими. В местах сближения цепочки сшиваются дополнительными DØ₆-октаэдрами по общим ребрам O–O. Микропористая структура содержит каналы – широкий (I-канал) с восьмичленным сечением (ограничен четырьмя тетраэдрами и четырьмя октаэдрами), идущий вдоль [010], и более узкий (II-канал), ограниченный четырьмя тетраэдрами и двумя октаэдрами и идущий вдоль направления [100 ] . Третий (III-канал) направлен вдоль [001] и пересекает два других канала.

Как правило, D-позиция смешанная и может содержать двухвалентные катионы Fe, Mn, Mg и Zn и до 60 ат. % вакансий. Возможность широких взаимных замещений катионов в позициях C и D предопределяет непостоянство состава членов подгруппы лабунцовита. Из D-заполненных (и, следовательно, C-вакантных) минералов со структурой лабунцовита к настоящему времени описаны лабунцовит-Mn (г. Куфтньюн, Ловозеро) Na₄K₄Mn₂Ti₈(Si₄O₁₂)₄(O,OH)₈ ⋅ nH₂O (рис. 9), лабунцовит-Fe (г. Кукисвумчорр, Хибины) Na₄K₄Fe₂Ti₈(Si₄O₁₂)₄(O,OH)₈ ⋅ nH₂O и лабунцовит-Mg (Ковдор, Кольский п-ов) Na₄K₄Mg₂Ti₈(Si₄O₁₂)₄(O,OH)₈ ⋅ ⋅ nH₂O [36, 41–43], где n = 10–12 (в скобках указаны места находок голотипных образцов). Впоследствии эти три минерала были найдены в гидротермальных зонах многих других щелочных пегматитов и карбонатитов.

Рис. 9.

Кристаллическая структура лабунцовита-Mn.

Установленные в результате структурных исследований пространственные группы всех минералов C2/m. Общее содержание катионов в D-позиции членов подгруппы лабунцовита варьируется от 0.8 до 2.0 на формулу (Z = 1), а максимальные значения формульных коэффициентов составляют 1.73 для Mg, 1.46 для Mn и 1.18 для Fe [20]. Параметры моноклинных ячеек лабунцовитов лишь в незначительной степени зависят от их химического состава: для лабунцовита-Fe a = 14.29, b = 13.85, c = 7.78 Å, β = 116.8°; для лабунцовита-Mn a = 14.25, b = 13.79, c = 7.78 Å, β = 116.8°; для лабунцовита-Mg a = 14.29, b = = 13.75, c = 7.79 Å, β = 117.0°.

Все три минерала изоструктурны, их строение можно рассмотреть на примере лабунцовита-Fe. Титановые колонки лабунцовита-Fe объединяются четырехчленными кольцами [Si₄O₁₂] с образованием гетерополиэдрического каркаса {M₄(O,OH)₄[Si₄O₁₂]₂. Искажение октаэдров вызывает деформацию колец: углы Si–O–Si составляют 138.4°, 143.5° и 134.8° соответственно. Колонки объединяются также дополнительными (с 35% вакансий) DØ₆-октаэдрами состава [Fe_0.5Ti_0.1 Mg_0.05]O_2.6(H₂O)_1.3 с расстояниями D–O = = 2.067(1) Å и D–Н₂O = 2.074(1) Å. Молекулы воды, окружающие D-позицию (а именно в позиции C), образуют комплекс [D(H₂O)₂]²⁺ и статистически замещаются атомами Ba, образующими одиннадцативершинник со средним расстоянием Ba–O = 2.974 Å. Таким образом, позиция C смешанная: Ba_0.35(H₂O)_0.65.

Внекаркасные катионы в структуре лабунцовита-Fe представлены Na, K и Ba. Атомы Na занимают статистически A-позиции с коротким расстоянием A–A = 2.549(4) Å. Они формируют девятивершинники с расстоянием 〈A–O〉 ~ 2.537 Å. Позиция B занята атомами K, которые образуют в каналах третьего типа семивершинники со средним расстоянием B–O = 3.101 Å. Широкий I-канал занят молекулами воды с расщепленными и частично заселенными позициями.

Лабунцовит-$\square $ – минерал со структурой лабунцовита, в которой обе позиции (С и D) преимущественно вакантны. Структура этого минерала изучена на образце, найденном в долине Гакмана на г. Юкспор (Хибинский массив, Кольский п-ов) [44]. Кристаллохимическая формула изученного образца следующая (Z = 1): Na_3.5K₄ [Ba_1.5][(Mn,Fe)_0.9(H₂O)_1.8][Ti_7.8Nb_0.2(O_4.5OH_3.5)₈] [Si₄O₁₂]₄ ⋅ 5.4H₂O. Параметры ячейки: a = 14.298(7), b = 13.816(7), c = 7.792(3) Å, β = 116.85(5)°, V = = 1373.3 ų, пр. гр. C2/m. В структуре лабунцовита-$\square $ (рис. 10) ключевые позиции заселены следующим образом: M1 = Ti; M2 = Ti_0.95 + Nb_0.05, D = = (Mn,Fe)_0.45; A = Na; B1 = B1' = K; C = Ba_0.45 + + (H₂O)_0.55. Позиция D занята на 47% Mn + Fe, а позиция C смешанная и заселена на 37% Ba и на 47% молекулами воды, координирующими Mn, таким образом, в обеих позициях доминируют вакансии. Идеализированная формула лабунцовита-$\square $: Na₂K₂($\square $,Ba)₂($\square $,Mn)Ti₄ [Si₄O₁₂]₂(OH,O)₄ ⋅ 3H₂O.

Рис. 10.

Кристаллическая структура лабунцовита-$\square $.

Известно, что титановые МГЛ с низким суммарным содержанием внекаркасных катионов обычно принадлежат подгруппам вуориярвита и кузьменкоита (табл. 1), а среди членов подгруппы лабунцовита встречаются редко. Это означает, что для таких минералов структурный тип лабунцовита неустойчив. В данном минерале, несмотря на то, что позиция D заполнена менее чем на 50%, сохраняется структура собственно лабунцовита. Таким образом, минералы с одинаковым дефицитом катионов могут иметь структуру как вуориярвита или кузьменкоита, так и лабунцовита, т.е. поля химических составов титановых минералов подгрупп вуориярвита и лабунцовита перекрываются.

Подгруппа паралабунцовита

Структурный тип паралабунцовита отличается от структурного типа лабунцовита только удвоением параметра с в результате упорядочения катионов и молекул воды в позициих С и упорядочения катионов и вакансий в позиции D [19].

Паралабунцовит-Mg первоначально был найден в низкотемпературной ассоциации минералов из щелочно-карбонатной формации Грин Ривер (Green River Formation) в штате Вайоминг (США) и описан как моноклинный лабунцовитовый минерал с удвоенной ячейкой и параметрами a = 14.24, b = 13.74, c = 15.57 Å, β = 116.55° и пр. гр. I2/m [45], но его кристаллическая структура не была изучена. Структура паралабунцовита-Mg решена на образце из пород Хибинского массива [46]. Параметры ячейки изученного образца: a = 14.278(1), b = 13.778(1), c = 15.592(2) Å, β = = 116.76(1)°, V = 2738.96 ų. Заселенность ключевых позиций следующая: C1 = Ba_0.68(H₂O)_0.24K_0.08, C2 = (H₂O)_0.60Ba_0.21K_0.19, D1 = Mn_0.16Mg_0.08 и D2 = Mn_0.48Mg_0.12. Таким образом, Ba²⁺ доминирует в позиции C1, что определяет преобладающую вакансию в позиции D1, в то время как позиция C2 занята молекулами воды благодаря доминированию Mn²⁺ в позиции D2. Согласно [25, 46] катионное упорядочение в позициях C–D МГЛ может быть представлено как последовательное чередование в структуре элементарных ячеек леммлейнита-Ba и лабунцовита-Mn. Оно обусловлено термодинамическим режимом их образования и может быть использовано при реконструкции условий P–T гидротермального минералообразования.

Параметры и пространственные группы элементарных ячеек паралабунцовита-$\square $ Na₂K₂($\square $,Ba) ($\square $,Fe)(Ti,Nb)₄(Si₄O₁₂)₂(O, OH)₄ ⋅ 7H₂O из щелочной формации Турий Мыс [29] и паралабунцовита-Fe Na₂K₂(Fe,Mg)(Ti,Nb)₄ (Si₄O₁₂)₂(O,OH)₄ ⋅ ⋅ 7H₂O (гидротермального минерала из карбонатитов массива Вуориярви в Сев. Карелии) соответственно: a = 14.24, b = 13.77, c = 15.57 Å, β = = 116.8°, пр. гр. I2/m [12]; a = 14.429(2), b = 13.894 (2), c = 15.660 (2) Å, β = 117.37(1)°, пр. гр. C2/m. Паралабунцовит-Fe является аналогом лабунцовита-Fe с удвоенным параметром. Состав ключевых позиций его структуры следующий: A = Na_{3.4$\square $0.6}, B = K_3.8Ba_0.2, C = (H₂O)_2.6K_0.7Ba_{0.4$\square $0.3}, D = Fe_0.7Mg_{0.6$\square $0.7}.

Подгруппа леммлейнита

В отличие от лабунцовитов в минералах леммлейнитового типа позиции D вакантные и, соответственно, C – заполненные. В подгруппе лабунцовита и леммлейнита существуют минералы с промежуточными вариантами заполнения позиций C и D, и отнесение их к лабунцовитам или леммлейнитам зависит от преобладания катионов в D- или C-позиции.

Среди минералов со структурой лабунцовита особое место занимает леммлейнит-K Na₂K₂K₂(Ti,Nb)₄(Si₄O₁₂)₂(O,OH)₄ ⋅ 4H₂O [41]. Это предельно калиевый член изоморфного семейства, он не содержит двухвалентных катионов в позиции D (рис. 11а). Анализ дифракционной картины этого минерала выявил специфические “двойниковые” погасания, удовлетворяющие условиям h + k = 2n при l = 2n, h = 2n + 1, k = 2n + 1, что приводит к кажущемуся удвоению параметра c. Микродвойникование является следствием кристаллизации голотипного леммлейнита-K с горы Коашва (Хибинский массив) как ромбического минерала при относительно высокой температуре и последующей трансформации ромбической структуры в моноклинную в результате понижения температуры. Этим объясняется отсутствие в составе данной разновидности леммлейнита-K таких элементов, как Mg, Mn, Fe и Zn. Леммлейнит-K и близкие к нему высококалиевые минералы со структурой лабунцовита и преобладанием калия над барием в позиции C характеризуются повышенным содержанием ниобия [47].

Рис. 11.

Кристаллическая структура леммлейнита-K (а) и лемлейнита-Ва (б).

Леммлейнит-Ba Na₄K₄Ba₂Ti₈(Si₄O₁₂)₄O₄(OH)₄ ⋅ ⋅ 8H₂O (г. Кукисвумчорр, Хибины) [48, 49] характеризуется высокой степенью упорядочения Na, K и Ba в позициях А, B и C соответственно. Кристаллохимическая формула голотипного леммлейнита-Ва: Na_4.0(K_3.7Na_0.3)[(Ba_2.1(H₂O_1.9)]($\square $_1.1Mn_0.6 Mg_0.2Fe_0.1) [(Ti_7.9Nb_0.1)(O,OH)₈][Si₄O₁₂]₄ ⋅ 8H₂O [48].

Параметры ячейки леммлейнита-K и леммлейнита-Ва (пр. гр. C2/m) равны соответственно: a = 14.33, b = 13.83, c = 7.79 Å, β =117.1° [41] и a = = 14.22, b = 13.75, c = 7.77 Å, β =116.7° [49]. Оба минерала по химическому составу и структуре близки к другим МГЛ, однако имеются и отличия. В низкокалиевых (содержание калия не более четырех атомов на ячейку) лабунцовитах весь калий находится в позиции B. Избыточный (сверх четырех атомов на ячейку) калий входит в позицию C, “конкурируя” там с барием и молекулами воды, причем, если калий практически обобществляет свою позицию с Н₂О-вершинами DØ₆-октаэдра, то тяжелый атом бария фиксируется на расстоянии 0.3 Å от Н₂О [41] (рис. 11б).

Подгруппа вуориярвита

Среди моноклинных членов группы лабунцовита наиболее разупорядоченными и “рыхлыми” структурами характеризуются члены подгруппы вуориярвита [16, 20, 50–53]. Различаются собственно вуориярвиты (Nb-доминантные, среди которых только вуориярвит-K утвержден в качестве самостоятельного минерального вида) и цепиниты (Ti-доминантные).

Экспериментально установлено, что члены подгруппы вуориярвита, особенно титановые (цепиниты), обладают наиболее выраженными среди всех МГЛ катионообменными свойствами [31]. Представляется, что это обусловлено сочетанием нескольких особенностей: низкой насыщенностью внекаркасными катионами; максимально неупорядоченным размещением этих катионов; отсутствием D-катионов, “перерезающих” часть цеолитных каналов (рис. 12).

Рис. 12.

Структурный тип вуориярвита.

Основу структуры вуориярвита-K (K,Na)_12 – x Nb₈(Si₄O₁₂)₄O₈ ⋅ nH₂O (x = 0–6, n = 12–16) из гидротермально измененных карбонатитов массива Вуориярви (Сев. Карелия, Кольский п-ов) [16, 50], как и других представителей группы лабунцовита, составляет смешанный каркас, образованный цепочками (Nb,Ti)-центрированных октаэдров и кольцами [Si₄O₁₂]. Ряд особенностей строения этого каркаса сближает вуориярвит с ромбическими минералами – ненадкевичитом и коробицынитом. К числу этих особенностей относится отсутствие дополнительных сшивающих (Mn,Fe,Mg,Zn)Ø₆-октаэдров, а также сильное смещение центрального катиона в (Nb,Ti)Ø₆-октаэдрах из плоскости квадратного основания в сторону одной из мостиковых вершин. Для одного из двух неэквивалентных атомов ниобия соответствующие расстояния (Nb,Ti)–(O,OH) равны 1.73 и 2.18 Å. Искажения октаэдрических цепочек проявляются и в том, что все связи (Nb,Ti)–Ø в каждом октаэдре неэквивалентны. По этим признакам вуориярвит-K отличается от лабунцовита. Кроме того, вуориярвит характеризуется взаимными разворотами соседних (Nb,Ti)Ø₆-октаэдров вокруг оси цепочки (подобно тому, как это имеет место в структуре лабунцовита), в результате образуются крупные полости, которые могут заполняться ионами калия, бария и оксония.

Характерной особенностью структуры вуориярвита-K, отличающей его от большинства других МГЛ, является большое количество внекаркасных позиций, многие из которых сближены до расстояний, исключающих их одновременное заполнение, в результате в большинстве внекаркасных позиций преобладают вакансии.

Позиция Na1 может быть сопоставлена с позицией D в структуре лабунцовита и может рассматриваться как “сшивка” между двумя соседними (Nb,Ti)-цепочками, хотя и более слабая, чем DØ₆-октаэдр в структуре лабунцовита. С некоторой долей условности Na1-полиэдр может быть достроен до октаэдра, если включить в его ближайшее окружение атомы О кремнекислородных циклов с расстояниями Na1–O 2.88 и 3.05 Å.

Таким образом, вуориярвит-K самый неупорядоченный из структурно изученных МГЛ. Его разупорядочение проявляется в неэквивалентности всех четырех тетраэдров в кремнекислородном цикле и всех связей (Nb,Ti)–Ø в каждом октаэдре, несимметричном расщеплении и частичной вакансионности внекаркасных позиций и, как следствие, отсутствии центра симметрии (рис. 13a).

Рис. 13.

Кристаллическая структура вуориярвита-K (a) и цепинита-Са (б).

Наблюдаемая ромбическая элементарная ячейка a = 14.692, b = 14.164, c = 27.79 Å вуориярвита-K [50] является в действительности псевдоячейкой, возникающей вследствие микродвойникования, о чем говорят характерные “двойниковые погасания”: в массиве отражений присутствуют только те, что удовлетворяют условиям h + l = 4n при k = 2n. Параметры истинной элементарной ячейки вуориярвита-K равны: a = = 14.692, b = 14.164, c = 7.859 Å, β = 117.87°, V = = 1445.75 ų, пр. гр. Cm [50].

К вуориярвиту-K структурно близок его (Na,Ti)-аналог – цепинит-Na из Хибинского массива [53, 54]. Упрощенная формула цепинита-Na (Z = 4): (Na,H₃O,K,Sr,Ba)₂(Ti,Nb)₂[Si₄O₁₂] (OH,O)₂ ⋅ ⋅ 3H₂O [53]. Параметры ромбической псевдоячейки цепинита-Na составляют: a = 14.604(7), b = = 14.274(8), c = 28.17(2) Å; параметры истинной моноклинной ячейки: а = 14.604(7), b = 14.274(8), c = 7.933(2) Å, β = 117.40(3)°, V = 1468.17 ų; пр. гр. Сm [54].

Хотя голотипный образец цепинита-Na в целом является Ti-доминантным минералом, параметры заселенности двух октаэдрических позиций в его структуре различны: в одном независимом октаэдре преобладает Ti, а в другом – Nb. Другая особенность цепинита-Na состоит в том, что в его структуре присутствуют восемь внекаркасных позиций, содержащих крупные катионы (Na, K, Ba, Sr, Ca, H₃O). Таким образом, по симметрии, параметрам ячейки, катионному разупорядочению при заполнении внутрикаркасных полостей и отсутствию существенных примесей D-катионов, а также по типу микродвойникования цепинит-Na ближе всего к вуориярвиту-K и отличается от него главным образом замещением большей части атомов K на группы H₃O и частично Na на Sr.

К цепиниту-Na близок нецентросимметричный МГЛ с преобладанием вакансий в позиции D, обнаруженный в одном из пегматитов Ловозерского массива г. Карнасурт в Ловозерском щелочном массиве [20]. От цепинита-Na этот минерал отличается преобладанием калия среди внекаркасных катионов и, согласно принятой номенклатуре [19], получил название цепинит-K. Упрощенная формула этого минерала – (K,Na,Ba)₄(Ti,Nb)₄[Si₄O₁₂]₂(OH,O)₄ ⋅ 6H₂O. Позиция D в этом минерале преимущественно вакантна. Цепинит-K и лабунцовит-$\square $, несмотря на очень близкий химический состав, различаются по многим признакам: по оптическим свойствам, морфологии кристаллов, дифрактограммам порошков. Эти минералы относятся к разным структурным типам. Их структуры различаются симметрией и упорядочением внекаркасных компонентов и, таким образом, являются полиморфами.

Кристаллохимическая формула цепинита-K [51]: [Na_1.9][K_2.6(H₃O)_1.4][Ba_1.5K_0.9][Mn_0.3Zn_0.2 (H₂O)_1.5] [Ti_6.6Nb_1.4(O_5.2OH_2.8)][Si₄O₁₂]₄ ⋅ 8H₂O (Z = = 1). Параметры ячейки: a = 14.3265(3), b = 13.802(2) c = = 7.783(1) Å, β = 116.949(3)°. Цепинит-K характеризуется пониженной симметрией Сm вследствие избирательного заселения атомами Na только одной позиции А1, что сближает этот минерал с членами подгруппы гутковаита. Однако в [55] структура цепинита-K решена в пр. гр. C2/m.

Цепинит-K характеризуется также неодинаковым заполнением позиций C1 и C2: в позиции C1 преобладает Ba, а позиция C2 содержит равные количества Ba и K. Позиция B в структуре цепинита-K расщеплена на три подпозиции, заселенные K и H₂O. Позиция D на 75% вакантна. Цепинит-K интересен тем, что сочетает элементы различных структур МГЛ (минералов подгрупп гутковаита, леммлейнита, кузьменкоита и вуориярвита), обладая “комбинированным” структурным типом и может в целом рассматриваться как K-доминантный аналог цепинита-Na.

Цепинит-Ca (Ca,K,Na,$\square $)₂(Ti,Nb)₂(Si₄O₁₂)(OH, O)₂ ⋅ ⋅ 4H₂O впервые описан как Ca-доминантный аналог цепинита-Na и цепинита-K из гидротермально измененных пегматитовых пород горы Юкспор Хибинского массива [56]. Параметры его моноклинной ячейки (пр. гр. C2/m): a = 14.484(4), b = 14.191(4), c = 7.907(2) Å, β = 117.26(2)°. В структуре цепинита-Ca (рис. 13б) ключевые позиции заселены следующим образом: A = = [Na_1.40K_1.11 (H₂O)_{0.35$\square $1.14}]_Σ4; A' = [Ba_0.35(H₂O)_3.65]_Σ4; B = [Ca_0.52 Sr_0.40(H₂O)_{2.6$\square $0.48}]_Σ4; B ' = [Ba_0.19(H₂O)_3.81]_Σ4; C = [Sr_0.28(H₂O)_3.72]_Σ4; C ' = (Ca_{0.84$\square $3.16})_Σ4; D = = (Ca_0.85 Mn_0.05Fe_0.01Zn_{0.03$\square $1.06})_Σ2; M1 + M2 = = (Ti_6.40Nb_1.60)_Σ8.

Цепинит-Sr (Sr,Ba,K)(Ti,Nb)₂(Si₄O₁₂)(OH,O)₂ ⋅ ⋅ 3H₂O – один из наиболее редких МГЛ – установлен в составе гидротермального парагенезиса в полостях нефелин-сиенитового пегматита на г. Эвеслогчорр в Хибинском щелочном массиве [57]. Характерной особенностью этого пегматита является разнообразие позднегидротермальных МГЛ, представленных членами структурных типов с низким упорядочением внекаркасных катионов – вуориярвита, парацепинита и кузьменкоита. Здесь впервые за пределами Ловозерского массива обнаружен цинковый представитель группы лабунцовита – кузьменкоит-Zn [58] и найдены цепинит-Na, цепинит-K, цепинит-Ca, цепинит-Sr, парацепинит-Ba, а также вуориярвит-K. Цепинит-Sr обнаружен еще в двух пегматитовых телах Хибино-Ловозерского комплекса, отличающихся разнообразием членов группы лабунцовита [20, 53].

Цепинит-Sr – второй после алсахаровита-Zn [57] член группы лабунцовита, в котором стронций играет видообразующую роль. В цепините-Sr с г. Хибинпахкчорр установлено самое высокое содержание стронция в минералах данной группы: 8.6 мас. % SrO. Отметим, что Sr, так же как и Ca, наиболее типичен для членов подгрупп вуориярвита и гутковаита, в качестве примеси обычен в минералах подгрупп парацепинита, органоваита и кузьменкоита и совершенно нехарактерен для представителей подгрупп собственно лабунцовита, паралабунцовита и леммлейнита с упорядоченным распределением внекаркасных катионов.

Кристаллохимическая формула цепинита-Sr (Z = 1): [Sr_0.9K_0.8Na_0.4Ca_0.4Ba_0.3][Sr_0.4(H₂O)_0.8] [Ti_5.6Nb_2.4(OH,O)₈(Si₄O₁₂)₄] ⋅ 8.3H₂O. Параметры элементарной ячейки: a = 14.490(3), b = 14.23(1), c = 7.881(3) Å, β = 117.28(2)° (пр. гр. Cm) [59]. В каналах, параллельных координатным осям, находятся атомы Sr, K, Ca, Na, Ba и молекулы воды, которые статистически с заселенностью менее 0.5 занимают 15 позиций, в каждой из которых преобладают вакансии. Это самое большое число внекаркасных позиций среди всех представителей группы лабунцовита (за исключением алсахаровита-Zn) (рис. 14). Позиция D на 80% вакантна. Во всех внекаркасных позициях преобладают вакансии, что типично для представителей подгруппы вуориярвита. Большое число расщепленных позиций и особенности распределения катионов в них приводят к понижению симметрии от C2/m до Cm. Цепинит-Sr можно рассматривать как наиболее разупорядоченный по катионам член подгруппы вуориярвита. От цепинита-Na он отличается не только преобладанием стронция среди внекаркасных катионов, но и его распределением [59].

Рис. 14.

Кристаллическая структура цепинита-Sr.

Подгруппа парацепинита

К этой подгруппе относятся два минерала с удвоенным c-параметром и пр. гр. C2/m, различающиеся распределением катионов по позициям (рис. 15). Эти гидротермальные минералы образуются в результате трансформационных процессов при их охлаждении.

Рис. 15.

Удвоение с-параметра в структуре парацепинита-Na из-за упорядочения Na–Sr.

Кристаллы парацепинита-Na (Na, Sr, K, Ca, Ba)₁₀(Ti, Nb)₁₆[Si₄O₁₂]₈ ⋅ 12H₂O образуют эпитаксиальные сростки с кристаллами лабунцовита в пегматитовых породах Хибинского массива (гора Хибинпахкчорр). Параметры ячейки: a = 14.596(2), b = 14.249(2), c = 15.952(3) Å, β = 117.270(3)°, пр. гр. C2/m [60].

Парацепинит-Вa (Ba,Na,K)_24 – x(Ti,Nb)₁₆[Si₄O₁₂]₈ (OH,O)₁₆ ⋅ nH₂O (x = 0–12, n = 24–32) с г. Лепхе-Нельм, Ловозеро [61], характеризуется параметрами ячейки: a = 14.55, b = 14.00, c = 15.70 Å, β = = 117.6°, пр. гр. C2/m. Это D-дефицитный аналог органоваитов и паракузьменкоита-Fe с преобладанием бария во внекаркасных позициях.

Подгруппа кузьменкоита

В минералах подгруппы кузьменкоита позиция A вакантна, что главным образом отличает их от лабунцовитов, где эта позиция преимущественно заселена натрием [52]. Эта подгруппа характеризуется наибольшим химическим разнообразием и объединяет 10 минеральных видов, включая потенциально новый минерал лепхенельмит-Mn (табл. 1).

Кузьменкоит-Mn K₄[(H₂O)₄Mn₂][(Ti,Nb)₈(O,OH)₈] [Si₄O₁₂]₈ ⋅ 8H₂O найден в гидротермально измененных мурманитовых луявритах г. Сэлсурт и г. Кедыкверпахк в Ловозерском массиве и содержит менее 1% Na₂O [43, 62, 63]. Смешанный каркас в структуре кузьменкоита-Mn аналогичен каркасам минералов со структурой лабунцовита [43, 52, 63]. Различия заключаются лишь в углах поворота и наклона соседних полиэдров. В частности, углы Si–O–Si в кремнекислородных кольцах кузьменкоита-Mn близки между собой и отклоняются от среднего значения 141.7° не более чем на 3°. Позиция D занята практически полностью (с преобладанием марганца), в результате позиция C занята преимущественно молекулами воды. Главной особенностью структуры кузьменкоита является вакантность позиции A из-за низкого содержания натрия. В реальных образцах кузьменкоита небольшая часть калия в позиции B замещена натрием, а позиция D кроме марганца содержит изоморфные примеси железа и магния, а также вакансии. В последнем случае в вершинах DØ₆-октаэдра возможно замещение Н₂О на Ba и K.

Первоначально структура кузьменкоита была изучена в рамках пр. гр. C2/m [62]. Она характеризуется параметрами элементарной ячейки, близкими к параметрам лабунцовита: a = 14.369, b = = 13.906, c = 7.812 Å, β = 117.09°. Исследование структуры кузьменкоита-Mn в рамках пр. гр. Cm [52] позволило найти две дополнительные расщепленные внекаркасные позиции с низкой заселенностью, а также уточнить заселенность ряда позиций с учетом смешанных кривых атомного рассеяния. Пониженная симметрия кузьменкоита-Mn обусловлена различиями в заполнении позиций, связанных псевдоосью второго порядка.

Кузьменкоит-Zn K₂Zn(Ti,Nb)₄(Si₄O₁₂)₂(OH,O)₄ ⋅ ⋅ (6–8)H₂O – аналог кузьменкоита-Mn с существенным преобладанием Zn над Mn – установлен в гидротермально переработанной зоне трех пегматитовых тел на горе Лепхе-Нельм (Ловозерский щелочной массив) [43]. Из других МГЛ здесь наиболее распространен цепинит-Na (Na,H₃O,Sr,Ba,K)₂(Ti,Nb)₂(Si₄O₁₂)(OH,O)₂ ⋅ nH₂O [53], с которым кузьменкоит-Zn иногда находится в тесных срастаниях. Кузьменкоит-Zn моноклинный, пр. гр. Cm, уточненные по порошковой дифрактограмме параметры элементарной ячейки: a = 14.40(1), b = 13.851(4), c = 7.781(9) Å, β = = 117.33(8)°. Источником цинка для кузьменкоита-Zn послужил сфалерит ZnS, который и разложился в постмагматических гидротермальных условиях.

Лепхенельмит-Zn Ba₂Zn(Ti,Nb)₄(Si₄O₁₂)₂(O, OH)₄ ⋅ ⋅ 7H₂O установлен в агпаитовом пегматите на г. Лепхе-Нельм в Ловозерском щелочном массиве [58], где он ассоциирует с другими МГЛ (кузьменкоитом-Zn, цепинитом-Na, парацепинитом-Ba и другими минералами). Параметры элементарной ячейки этого минерала: a = 14.381(3), b = = 13.889(3), c = 7.793(2) Å, β = 117.52(3)°, пр. гр. Cm.

Лепхенельмит-Zn – четвертый цинковый представитель группы лабунцовита после органоваита-Zn, алсахаровита-Zn, а также кузьменкоита-Zn, с которым он образует изоморфный ряд. В то же время он третий бариевый член подгруппы кузьменкоита после леммлейнита-Ba и парацепинита-Ba. Такое разнообразие ярко подчеркивает сильное сродство лабунцовитоподобных структур к катионам Zn и Ba, а лепхенельмит-Zn – первое природное соединение, в котором барий и цинк одновременно являются видообразующими компонентами. К формированию минерала со столь необычным для природных соединений сочетанием катионов привело локальное обогащение гидротермального раствора одновременно барием и цинком, высвобождающимися при растворении содержащих их ранних минералов. Важным условием представляется окислительная обстановка, не позволяющая цинку с большим сродством к S^2– принять сульфидную форму.

Атомное отношение Ti:Nb в двух неэквивалентных МØ₆-октаэдрах лепхенельмита-Zn практически одинаково и составляет 3:1, а каркасные полиэдры, включая тетраэдры SiO₄, сильно искажены из-за вхождения в каналы большого количества очень крупного катиона Ва²⁺. D-позиция заполнена на 60% ионами Zn, Mn, Fe и Mg с преобладанием цинка. Внекаркасные катионы, среди которых доминирует барий, а также молекулы воды, занимают в цеолитных полостях большое число позиций, нередко расщепленных и, как правило, с большим количеством вакансий. В структуре этого минерала обнаружены 10 (без учета расщеплений) позиций щелочноземельных и щелочных катионов А и пять позиций молекул воды, которые находятся в вершинах DØ₆-октаэдра. Лепхенельмит-Mn – недостаточно изученный минерал. В некоторых кристаллах лепхенельмита-Zn образуются Mn-доминантные зоны.

К подгруппе кузьменкоита относится и карупмеллерит-Ca (Na,K,Сa)₄Ca₂(Nb,Ti)₈[Si₄O₁₂]₄(OH, O)₈ ⋅ ⋅ nH₂O из гидротермально измененного пегматита в южной части щелочного комплекса Илимаусак, Гренландия [64]. Как отмечалось выше, содержание кальция в собственно лабунцовитах не превышает 0.1 атома на элементарную ячейку. Вместе с тем известны МГЛ с существенным содержанием кальция в составе. Из более 300 анализов химического состава этих минералов [20] 31 соответствует содержанию Ca более одного атома на (Si,Al)₁₆, а в ряде случаев формульный коэффициент Ca превышает 2. В то же время практически отсутствуют составы с Ca_0.9–1.3. Этот факт может свидетельствовать о разрыве смесимости минералов группы лабунцовита при варьировании содержания кальция и о возможных структурных различиях между высоко- и низкокальциевыми членами этой группы.

Кристаллическая структура карупмеллерита-Ca с преимущественным содержанием Са по сравнению с Na, K, Ba, Sr и преимущественным содержанием Nb по сравнению с Ti изучена методом Ритвельда [65]. В этой структуре в DØ₆-октаэдрах (заполненных на 70% катионами Ca и Mg) преобладает Са. В этих октаэдрах расстояния катион–кислород (2.48–2.56 Å при среднем 2.53 Å) больше, чем средние расстояния D–Ø в леммлейните-Ba и кузьменкоите-Mn (2.16 и 2.17 Å соответственно). Особенность карупмеллерита-Са заключается также в заполнении C-позиции катионами Ca и Na, а не Ba и K, как в большинстве остальных членов группы лабунцовита. Таким образом, кальций в этой структуре играет двоякую роль – как часть квазикаркаса (в позиции D) и как внекаркасный катион (в позиции С). Крупные щелочные катионы K и Na, а также молекулы воды заполняют пустоты каркаса. Как и в структуре кузьменкоита, позиция A остается вакантной. Позиция B статистически заполнена K и Na с небольшим преобладанием K: расстояния катион–анион находятся в пределах 2.81(6)–3.58(4) Å (среднее 3.20 Å), координационный полиэдр – девятивершинник. По распределению молекул воды по трем независимым позициям карупмеллерит схож с леммлейнитом-Ва. Развернутая структурная формула минерала (Z = 1): $\square $₄(K_1.03Na_0.87)(Ca_0.57Na_0.30Ba_0.02)(Ca_1.39Mn_0.02) (Nb_2.71Ti_1.20Fe_0.05)(Nb_2.63Ti_1.28Fe_0.05)[Si₄O₁₂]₄(O,OH)₈ ⋅ ⋅ 11H₂O.

Таким образом, в структуре карупмеллерита-Ca при общем сходстве со структурой кузьменкоита-Mn отмечается значительный дефицит внекаркасных катионов (2.8 из теоретически возможных 12) при одновременном повышенном содержании Н₂О. Замещение Ti на более крупный Nb, Mn – на Ca и повышенное содержание Н₂О приводят к некоторому увеличению параметров элементарной ячейки по сравнению с кузьменкоитом-Mn: a = 14.641(1), b = 14.214(1), c = 7.9148(2) Å, β = 117.36(1)°, пр. гр. C2/m [65].

Помимо кузьменкоитов и карупмеллерита-Ca к подгруппе кузьменкоита относятся их Nb-доминантные аналоги – члены гьердингенитовой системы твердых растворов, различающиеся доминирующим катионом в D-позиции. Первые представители этой изоморфной серии – гьердингенит-Fe K₄Fe₂Nb₈(Si₄O₁₂)₄O₈ ⋅ nH₂O (n = 10–12) [66] и гьердингенит-Mn K₄Mn₂Ti₈(Si₄O₁₂)₄(OH)₈ ⋅ ⋅ nH₂O (n = 10–12) [67] – открыты в минеральных ассоциациях гидротермального генезиса из щелочных гранитов комплекса Гьердинген, Норвегия. В их структурах D = Fe и Mn соответственно.

Гьердингенит-Na (K,Na)₂Na(Nb,Ti)₄(Si₄O₁₂)₂ (OH,O)₄ ⋅ 5H₂O и гьердингенит-Ca K₂Ca(Nb,Ti)₄ (Si₄O₁₂)₂(O,OH)₄ ⋅ 6H₂O – аналоги гьердингенита-Fe и гьердингенита-Mn с доминированием Na и Ca в позиции D соответственно. Они являются продуктами изменения гетерофиллосиликата вуоннемита Na₁₁Nb₂Ti(Si₂O₇)₂(PO₄)₂O₃F под воздействием щелочных гидротермальных растворов. Гьердингенит-Na найден в щелочном массиве Сент-Илер (Mont Saint-Hilaire, Квебек, Канада) в ассоциации с цеолитами в виде псевдоморфоз по кристаллам вуоннемита размером до 12 см. Водный гетерофиллосиликат эпистолит Na₄Nb₂Ti(Si₂O₇)₂O₂(OH)₂ ⋅ 4H₂O, также присутствующий в этой ассоциации, является промежуточным членом трансформационного ряда вуоннемит → эпистолит → гьердингенит-Na.

Гьердингенит-Ca найден на горе Карнасурт Ловозерского массива Кольского полуострова в виде псевдоморфоз по хорошо ограненным кристаллам вуоннемита в ассоциации с натролитом, органоваитом-Mn, органоваитом-Zn, бериллитом, эпидидимитом и йофортьеритом.

Первоначально гьердингенит-Na был описан как ромбический минерал [68] с параметрами ячейки типа ненадкевичита a = 7.34, b = 14.0, c = = 7.15 Å, поскольку не было учтено микродвойникование моноклинного кристалла, при котором ромбическая симметрия является псевдосимметрией, и оба минерала относятся к подгруппе кузьменкоита. Из-за плохого качества кристаллов структуры гьердингенита-Na и гьердингенита-Ca решены методом Ритвельда [69].

В структуре гьердингенита-Ca DØ₆-октаэдр заполнен на 65% главным образом Са, соответственно, соседняя позиция C заселена меньше чем на 50%. Позиция A вакантна, в то время как заселенность позиции B K_0.46Na_{0.21$\square $0.33}. Гьердингенит-Ca – это второй после карупмеллерита-Ca член группы лабунцовита с доминированием кальция в позиции D. В гьердингените-Na позиция D полностью занята Na с небольшой примесью Ca. Позиции A и C вакантны, а позиция B занята полностью: ее состав K_0.50)Na_0.38Ca_0.12.

Оба минерала моноклинные (пр. гр. C2/m) с параметрами ячейки гьердингенита-Na и гьердингенита-Ca соответственно: a = 14.626(2), b = = 14.160(1), c = 7.910(1) Å, β = 117.43(2)° и a = = 14.6365(6), b = 14.2049(5), c = 7.8919(4) Å, β =117.467(5)°. Присутствие катиона Ca²⁺, большего по размеру, чем Fe²⁺ и Mn²⁺, приводит к бóльшим параметрам ячейки по сравнению с параметрами гьердингенита-Fe и гьердингенита-Mn, сравнимыми с параметрами карупмеллерита-Ca.

Таким образом, оба минерала, гьердингенит-Na и гьердингенит-Ca, изоструктурны гьердингенитам-Fe и Mn и демонстрируют двоякую роль катионов Na и Са с низкими силовыми характеристиками [70] в отличие от более крупных катионов K, Ba, которые всегда занимают только внекаркасные позиции.

Буроваит-Ca (Na,K,Sr,Ba)₅Ca₂(Ti,Nb)₈[Si₄O₁₂]₄ (OH,O)₈ ⋅ 12H₂O происходит из гидротермальной зоны эгирин-микроклинового пегматита Хибинского массива (г. Хибинпахчорр). Минерал образует кристаллы до 0.5–2 мм в ассоциации с рядом МГЛ (лабунцовитом-Mn, цепинитом-Na, парацепинитом-Na), цеолитами (анальцимом, натролитом) и рядом других водных минералов гидротермального генезиса [71].

Параметры ячейки буроваита-Ca: a = 14.529(3), b = 14.203(3), c = 7.899(1) Å, β = 117.37(1)°, пр. гр. C2/m. Позиция D имеет октаэдрическую координацию и занята атомами Ca на 65%. Внекаркасные катионы Na, K, Ca, Sr, Ba и молекулы воды находятся в позициях трех сортов. Позиция A наполовину заполнена главным образом ионами натрия (Na_0.41Ca_0.06Sr_0.01). Позиция B занята только атомами калия (K_0.48). Позиция C заселена молекулами воды и ионами калия с небольшой примесью бария [(Н₂О)_0.64K_0.19Ba_0.01]. Буроваит-Ca изоструктурен гьердингериту-Ca [69], а также карупмеллериту-Ca [64] и отличается от него преимущественно составом двух независимых октаэдров цепочек (Ti_0.67Nb_0.33 и Ti_0.77Nb_0.23) и частичным заселением позиции A атомами Na.

Подгруппа органоваита

К структурному типу органоваита относятся минералы, кристаллизующиеся в пр. гр. С2/m с удвоенным по сравнению с лабунцовитами параметром c. В этих минералах позиции D заполнены, A –вакантные. Представляется важным, что в случае минералов, относящихся к структурному типу органоваита, удвоение параметра c имеет иную природу, чем в паралабунцовитах с пр. гр. I2/m [12]. Оно обусловлено не только упорядочением D-катионов, но и тем, что соседние октаэдрические слои в их структурах трансляционно неэквивалентны.

К подгруппе органоваита относятся изоструктурные Nb-доминантные минералы органоваит-Mn K₂Mn(Nb,Ti)₄(Si₄O₁₂)₂(O,OH)₄ ⋅ 6H₂O [72], органоваит-Zn K₂Zn(Nb,Ti)₄(Si₄O₁₂)₂(O,OH)₄ ⋅ 6H₂O [73] и их (Ti,Fe)-аналог паракузьменкоит-Fe (K,Ba)₂Fe(Ti,Nb)₄[Si₄O₁₂]₂(O,OH)₄ ⋅ 7H₂O [74]. Органоваит-Mn и органоваит-Zn образуют непрерывный изоморфный ряд. Содержание других D-катионов (Mg и Fe) в этих минералах невысоко. Интересно отметить, что избыточные по отношению к идеализированной формуле органоваита атомы цинка могут входить в позиции калия в виде комплекса [Zn(H₂O)₂]²⁺ [72–74].

Для органоваитов характерно полное или почти полное заселение позиции D малыми двухвалентными катионами (Mn, Zn, Fe); в обеих позициях внекаркасных катионов присутствуют главным образом крупные катионы K и Ba, а позиция A, которая обычно заселена натрием, вакантна. Эти особенности, а также конфигурация каркаса сближают подгруппу органоваита с подгруппой кузьменкоита. Все структурно изученные образцы минералов подгруппы органоваита являются полисинтетическими двойниками. Параметры ячеек органоваита-Mn и органоваита-Zn равны соответственно: a = 14.55, b = 14.00, c = 15.70 Å, β = 117.6° и a = 14.535, b = 13.93, c = 15.665 Å, β = = 117.6°.

Органоваит-Mn и органоваит-Zn найдены в гидротермально переработанной пегматоидной породе на горе Карнасурт (Ловозерский массив). Подобно гьердингениту-Na и гьердингениту-Ca органоваит-Mn и органоваит-Zn образуют псевдоморфозы по кристаллам вуоннемита, реже – самостоятельные мелкие кристаллы. Источником марганца и цинка для этих минералов послужили соответственно серандит HNaMn₂Si₃O₉ и сфалерит ZnS, разложившиеся под воздействием щелочных гидротермальных растворов.

Паракузьменкоит-Fe (K,Ba)₂Fe(Ti,Nb)₄[Si₄O₁₂]₂ (O,OH)₄ ⋅ 7H₂O из щелочного пегматита г. Кедыкверпахк, Ловозеро, характеризуется параметрами элементарной ячейки [73]: a = 14.41, b = 13.88, c = = 15.59 Å, β = 117.5°, пр. гр. C2/m. Избыток D-катионов (Fe, Mn, Zn, Mg) в паракузьменкоите-Fe, составляющий 0.2 атома на формулу, может быть связан, как и в случае органоваитов, с вхождением части цинка и/или марганца во внекаркасную позицию в виде комплекса [М(H₂O)₂]²⁺.

Подгруппа гутковаита

Структурный тип гутковаита по заполнению позиций A, B и C аналогичен структурному типу лабунцовита. Однако если для центросимметричных структур минералов подгруппы лабунцовита и леммлейнита характерны две А-позиции, связанные осью симметрии второго порядка, то в структуре минералов данной подгруппы эти две A-позиции не эквивалентны и либо заселяются разными катионами, либо одна из них вакантна. Такое упорядоченное заселение разнотипных А-позиций (в меньшей степени C- и B-позиций) определяет понижение симметрии от C2/m до Cm (табл. 2). Кроме того, в структурах гутковаита и его аналогов наблюдается избирательное вхождение ионов бария только в одну из позиций в вершинах DØ₆-октаэдра, занятых преимущественно молекулами H₂О, что также является одной из причин понижения симметрии. Эти особенности делают минералы подгруппы гутковаита наиболее эффективными “разделителями” щелочных и щелочноземельных катионов.

Первым структурно изученным представителем подгруппы гутковаита является гутковаит-Mn CaK₂Mn(Ti,Nb)₄(Si₄O₁₂)₂(O,OH)₄ ⋅ 5H₂O – низконатриевый и одновременно Ca-содержащий представитель группы лабунцовита [75], обнаруженный на горе Малый Маннепахк Хибинского щелочного массива. Кристалл гутковаита-Mn оказался микросдвойникованным по плоскостям (001) и ($\overline 4 $01) истинной моноклинной решетки, что вызывало ложное повышение симметрии до ромбической с учетверением параметра c (c_ромб = = 28.17 Å). Параметры истинной моноклинной ячейки: a = 14.30(2), b = 13.889(7), c = 7.760(10) Å, β = 117.51°. Уточненные массовые коэффициенты компонент двойника составляют 0.6 и 0.4.

В структуре гутковаита-Mn реализуется принципиально иное, чем в других МГЛ, распределение внекаркасных катионов, в том числе кальция [76, 77]. Кристаллохимическая формула гутковаита-Mn: [(Ca_{1.2$\square $0.8})$\square $₂][K₃(H₂O)][(K_0.2Ba_0.2(H₂O)_3.6] (Mn_1.7Fe_0.1)(Ti_7.8Nb_0.2)(OH,O)₈[Si₄O₁₂]₄ · 5.1H₂O, где первыми тремя квадратными скобками выделены составы групп позиций A, B и C в структуре лабунцовита.

Каркас структуры гутковаита-Mn, состоящий из волнообразно изогнутых цепочек (Ti,Nb)Ø₆-октаэдров, дополнительных MnØ₆-октаэдров и колец (Si₄O₁₂), практически идентичен каркасу структуры лабунцовита-Mn [12, 38]. Позиция А распадается на две подпозиции A1 и A2, одна из которых занята преимущественно Ca, другая остается вакантной. Позиции B и C также разделены на две при разном их заселении катионами: обе B-позиции заселены атомами калия в разной пропорции, а C – атомами K и Ba (позиции C1 и C2 соответственно). Понижение симметрии от C2/m у лабунцовита до Cm у гутковаита привело к появлению дополнительных позиций внекаркасных катионов и их частичной заселенности, которая была уточнена с использованием смешанных кривых атомного рассеяния. Ca-центрированный полиэдр в гутковаите-Mn редуцирован до семивершинника со средним расстоянием Ca–O = = 2.48 Å [75].

К структурному типу гутковаита относятся также алсахаровит-Zn NaSrKZn(Ti,Nb)₄[Si₄O₁₂]₂ (OH,O)₄ ⋅ 7H₂O и нескевараит-Fe (Na₂K₂)K₄Fe₂Ti₈ (Si₄O₁₂)₄(O,OH)₈ ⋅ nH₂O (n ≈ 12).

Алсахаровит-Zn – цинк-доминантный минерал с горы Лепхе-Нельм, Ловозерский массив [76]. Полученные для него параметры ромбической псевдоячейки с учетверенным периодом с = 27.73 Å указывали на двойникование кристалла по типу вуориярвита с матрицей перехода от экспериментальной ромбической ячейки к истинной моноклинной: [–1 0 0 /0 –1 0/0.25 0 0.25] и [1 0 0/0 1 0/–0.25 0 0.25]. Параметры истинной элементарной ячейки: a = 14.491(6), b = 13.911(6), c = 7.822(4) Å, β = 117.59(1)°, пр. гр. Cm. Уточненные массовые коэффициенты компонент двойника составляют 0.59 и 0.41 (рис. 16).

Рис. 16.

Кристаллическая структура алсахаровита-Zn (а) и нескевараита-Fe (б).

Первоначально структуру алсахаровита-Zn исследовали в рамках обычной для лабунцовитов центросимметричной пр. гр. C2/m, однако данные химического анализа недостаточно полно соответствовали полученной в результате структурного анализа модели. Повторное исследование с понижением симметрии до пр. гр. Сm позволило найти дополнительные позиции с частичной заселенностью, а также уточнить их с учетом смешанных кривых атомного рассеяния.

Кристаллохимическая формула алсахаровита-Zn (Z = 1): [(Na_0.7Ca_{0.7$\square $0.6})($\square $_1.0Sr_0.7Na_0.3)][$\square $_2.98K_1.02] [Ba_0.2(H₂O)_{3.64$\square $0.16}][Zn_1.64(Mn,Fe)_0.18][Ti_5.68Nb_2.32 (OH_4.82O_3.18)][Si₄O₁₂]₄ ⋅ nH₂O, где $\square $ – вакансия; первыми четырьмя квадратными скобками выделены составы ключевых позиций A1 + A2, B, C1 + C2 и D. Алсахаровит-Zn обладает смешанным составом катионов и содержит в значительных количествах Na, Ca, K, Ba, Sr и Zn, а пять щелочных и щелочноземельных катионов распределены по четырем позициям. В позиции A1 находятся весь кальций и часть натрия, в позиции A2 – весь стронций и остальная часть натрия; позиция B заселена только калием, в позиции C1 находится весь барий, а позиция C2 содержит только молекулы воды. Таким образом, алсахаровит-Zn демонстрирует уникальный случай “структурной сепарации” химических элементов. Особенностью алсахаровита-Zn является также почти полная заселенность позиции D средними по размеру катионами (с доминированием Zn). Отметим, что в алсахаровите-Zn впервые для группы лабунцовита установлена видообразующая роль стронция. Еще один представитель, в котором также стронций играет видообразующую роль, – цепинит-Sr.

Нескевараит-Fe, обнаруженный в керне скважины на участке Нескевара в массиве Вуориярви (Сев. Карелия) в полостях гидротермально измененных карбонатитов, характеризуется преобладанием железа в позиции D [77]. Наблюдаемый удвоенный период ячейки с указывал на двойникование по типу леммлейнита. Параметры истинной элементарной ячейки: a = 14.450(6), b = 13.910(6), c = 7.836(4) Å, β = 117.420(5)°, пр. гр. Cm. Кристаллохимическая формула нескевараита-Fe (Z = 1): [Na_2.0(K_1.6Na_0.4)][K_{2.2$\square $1.0}(H₃O)_0.8][K_0.72Ba_0.48(H₂O)_{2.2$\square $0.6}] [Fe_0.66Mg_0.44][Ti_4.8Nb_3.2(OH_5.27O_2.73)][Si₄O₁₂]₄ ⋅ nH₂O, где квадратными скобками выделены составы ключевых групп позиций A, B, C и D (рис. 16). Особенностью нескевараита-Fe является упорядоченное распределение атомов Nb по разным октаэдрическим позициям: в одной преобладает титан, в другой содержится равное количество титана и ниобия.

По симметрии, параметрам элементарной ячейки, разделению позиций A, B и С и упорядоченному распределению катионов по ним нескевараит-Fe схож с алсахаровитом-Zn и отличается от него доминированием Fe в позиции D при более низкой ее заселенности, высокой заселенностью позиций А и В и упорядоченным распределением Ti и Nb по двум октаэдрическим позициям (рис. 16).

Особенности строения делают эти минералы (включая леммлейнит-Ва) наиболее эффективными “разделителями” щелочных и щелочноземельных катионов не только среди членов группы лабунцовита, но и, вероятно, среди природных соединений вообще, что может иметь важное практическое значение.