Кристаллография, 2022, T. 67, № 6, стр. 913-923

ВВЕДЕНИЕ

Необходимым и достаточным условием кристаллического состояния служит трансляционная симметрия, т.е. трехмерная решетка эквивалентных точек. Из этого геометрического образа стартует кристаллография, не задаваясь вопросом, каким способом он реализуется в системах материальных частиц – атомов.

Еще в 70-х годах прошлого века стали обращать внимание на особенности кристаллизации, в том числе на раздельные процессы упорядочения (или плавления) разных сортов атомов, например, катионов и анионов [1–3]. Затем был пик исследований плоских сеток атомов, известный как “решеточная химия” [4–6], но до выяснения причин образования трансляционной симметрии так и не дошли.

В 1992 г. была предложена модель динамики материальных частиц, образующих энергетически стабильное состояние [7]. В этом состоянии всевозможные конфигурации атомов в растворе или в конденсированном аморфном состоянии преобразуются в повторяющуюся в трех измерениях конфигурацию в объеме элементарной ячейки. Такое принципиальное преобразование, лишающее атомы их индивидуальных степеней свободы (с выделением соответствующей энергии в форме теплоты кристаллизации), надо рассматривать как особое состояние вещества наравне с газообразным, жидким и аморфным. Причина стабильности этого состояния, механизмы его образования – главные вопросы кристаллографии.

В концепции [7] трансляционное упорядочение возникает, когда движения атомов при потере энергии (снижении температуры) переходят в плоские упругие стоячие волны разных направлений и длин. Каждая такая волна может корректировать позиции центров масс атомов, смещая более тяжелые к узловым точкам с нулевой амплитудой колебаний и создавая таким образом трансляцию, равную половине длины волны (снижая при этом энергию волны, т.е. стабилизируя ситуацию). Стоячие волны, собравшие в своих узловых плоскостях максимальную плотность атомов (с учетом их массы), определяют облик структуры, ее “скелет”. Любые три некопланарные плоскости с высокой плотностью позиций атомов (названные “скелетными”) дают трансляционную сетку узлов – точек пересечений, в окрестностях которых окажутся позиции атомов [8].

Спонтанный процесс совместного упорядочения захватывает атомы разных сортов, и в результате получаем истинную трансляционную ячейку, для которой предыдущие варианты упорядочения окажутся ее подъячейками с существенно меньшими объемами.

Поскольку массы атомов и атомные амплитуды рассеяния рентгеновских лучей связаны почти линейно, находить плоскости с высокой плотностью можно по максимальным величинам структурных амплитуд F_hkl, рассчитанных для представляющих интерес сортов атомов или их сочетаний. Заметим, что если раньше кристаллографические плоскости (hkl) считали следствием трансляционной решетки (возникшей неизвестно как!), то в данной концепции именно эти узловые плоскости стоячих волн в конце процесса создают трансляционную решетку (конечно, если кристалл при данном составе вырастет!).

В результате многолетних работ по проверке данной концепции кристаллического состояния на примерах самых разных структур механизм кристаллизации выглядит следующим образом: в предкристаллизационной фазе вещества формируются энергетически устойчивые группировки атомов – как за счет химических взаимодействий, так и за счет локальной симметрии (тетраэдры SiO₄, треугольники CO₃ и BO₃, кубооктаэдры полианионов Кеггина [M 'M₁₂O₄₀] и другие [3]). За этим химическим этапом следует механический – когерентная сборка таких зародышей (темплатов), в процессе которой элементы локальной симметрии и локального упорядочения позиций атомов образуют дальний порядок, т.е. трансляционную симметрию. В ней максимально сохраняются элементы локальной симметрии, делающей идентичными “скелетные” плоскости для разных групп атомов [3, 9].

Методика исследования кристаллических структур – кристаллографический анализ – опирается на программу расчета параметров подрешеток [10], использует стандартные программы расчета F_hkl и другие закономерности геометрической кристаллографии. Стандартные процедуры анализа покажем на примере трех структур ортоборатов, имеющих в качестве темплата атомную BO₃-группу с локальной симметрией равностороннего треугольника 3/m.

КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Для тригональной кристаллической структуры H₃BO₃ (I) (пр. гр. P3₂, a = 7.045,  c = 9.560 Å, Z = 6, V = 411 ų [11]) с целью поиска “скелетных” плоскостей сделан расчет F_hkl: для всех атомов структуры (F_Σ), только для атомов кислорода (F_ан) и для атомов бора (F_B) при условии, что легкий атом бора находится в центре массы всей группы ВО₃. Наибольшие значения F_hkl для этих трех вариантов собраны в табл. 1 (прочерк означает, что амплитуда для данной плоскости не входит в группу интенсивных, т.е. не имеет значительную плотность заданных атомов). Симметрия 3₂ предполагает, что F_hkl = ${{F}_{{\overline {h + k} ,hl}}}$ = ${{F}_{{k,\overline {h + k} ,l}}}$, т.е. для расчета подрешетки имеем все три координатные плоскости, а элементарной ячейкой будет ромбоэдр с тройной осью вдоль одной из диагоналей. Для подрешеток атомов кислорода были рассчитаны в соответствии с [10] три варианта и три для атомов бора (табл. 2). Программа находит параметры ячеек как для примитивной решетки узлов пересечений плоскостей, так и параметры гранецентрированной и объемноцентрированной решеток, построенных на основе этой примитивной ячейки. Это помогает в дальнейшем анализе при оценке упаковки атомов, если иметь в виду, что примитивная ячейка кубической F-решетки – это остроугольный ромбоэдр с углом 60°, а кубическая I-ячейка – тупоугольный с углом ~109.5°.

Число узлов подрешетки в элементарной ячейке определяет детерминант из индексов h, k, l координатных плоскостей. В результате анализа приходим к заключению, что позиции анионов в структуре упорядочены подрешетками, близкими к F-кубической (a_F = 5.17 Å, α_F = 85.96°, вариант 4) или Р-кубической (a_Р = 2.58 Å = 1/2a_F, α_Р = α_F = = 85.96°, вариант 5), в которой заполнены 18 узлов из 24. Есть и менее регулярная подрешетка – вариант 1 (табл. 2). Наблюдается аналогичная картина упорядочения центров ВО₃-групп, где имеем F-решетку узлов с a_F = 5.68 Å, α_F = 91.56° и Р-решетку с a_Р = 2.84 Å = 1/2a_F, α_Р = α_F = 91.56° (варианты 2, 3, 6 в табл. 2).

Ортоборная кислота H₃BO₃ образует также триклинную структуру II (пр. гр. P$\bar {1}$, a = 7.0187, b = 7.035, c = 6.5472 Å, α = 92.49°, β = 101.46°, γ = = 119.76°, Z = 4, V = 271.19 ų [12]). Плоскости (hkl) с высокой плотностью заполнения атомов этой структуры представлены в табл. 3. Для расчета подрешеток здесь надо взять три исходные плоскости, так как нет симметрично связанных ((hkl) и ($\bar {h}$$\bar {k}$$\bar {l}$) – это одна и та же система). Примитивную ячейку для любой тройки координатных плоскостей можно привести либо к параллелепипеду с тремя острыми углами между координатными осями, либо с тремя тупыми, либо к граничному случаю с тремя углами 90°. Чтобы этого добиться, нужно менять при расчетах по программе [10] направление вектора d_hkl, т.е. индексы (hkl) на ($\bar {h}$$\bar {k}$$\bar {l}$), и только тогда имеет смысл анализировать F- и I-подрешетки, производные от данной примитивной [13]. По параметрам a и b и углам α и γ элементарная ячейка структуры II близка к ячейке структуры I, а параметр c_II ≈ 2/3c_I в соответствии с числом Z_II= 2.3Z_I (4 и 6).

Расчет подрешеток для анионов в структуре II (табл. 4) дает только одну, близкую к F-кубической (вариант 3), но зато есть анионная подрешетка (вариант 4), близкая по параметрам к нерегулярной в структуре I (вариант 1, табл. 2). Единственная подрешетка для ВО₃-групп (вариант 6, табл. 4) показывает низкую регулярность по сравнению со структурой I.

На рис. 1, 2 даны проекции решеток атомов этих двух структур. Если представить, что на рис. 1а все группы ВО₃ совмещены с осями 3₂ (внутри ячейки), то получим картину, близкую с рис. 3б, где проекция структуры II показана не вдоль оси с, а вдоль нормали к плоскости ab. В этом приближении структура I состоит из трех слоев (вдоль оси с) толщиной ~3.2 Å, а структура II – из двух слоев толщиной ~3.3 Å, как это было показано в [11].

Рис. 1.

Cтруктура I: а – xy-проекция решеток атомов, толстыми линиями выделены ВО₃-треугольники, z-координаты атомов В даны в долях параметра с; б – yz-проекция и ее сечение скелетными плоскостями (032), толстыми линиями выделены ВО₃-треугольники.

Рис. 2.

Cтруктура II: а – xy-проекция решеток атомов и ее сечение плоскостями (210) и (300) (тонкие линии), толстыми линиями выделены ВО₃-треугольники, z-координаты атомов В даны в долях параметра с; б – проекция структуры вдоль нормали к плоскости ab (показаны псевдоплоскости “m” и “c”); в – yz-проекция и ее сечение скелетными плоскостями (0$\bar {3}$1) и (002), толстыми линиями выделены ВО₃-треугольники.

Рис. 3.

Cтруктура III: а – xy-проекция решеток атомов и ее сечение плоскостями (240), (300), (030) и (6$\bar {2}$0) (тонкие линии), толстыми линиями выделены ВО₃-треугольники, TlО₆-октаэдр около начала координат, z-координаты атомов В даны в долях параметра с; б – yz-проекция структуры, толстыми линиями выделены тригональная призма с центрированными боковыми гранями из атомов Tl и группы BO₃.

Нормали, проходящие в центрах треугольников на проекции ab структуры II, – это псевдооси 3, и они выполняют ту же роль в организации структуры, что и оси 3₂ в структуре I, где по каким-то причинам центры групп ВО₃ отклонились от тройных осей, но сохранили тригональную симметрию. В обеих структурах в начале координат находится пустой канал, окруженный анионами кислорода, связанными водородными связями, лежащими в плоскости слоя.

Любопытно, что существует и “однослойная” структура с аналогичной архитектурой. Это структура Tl₃BO₃ (III) (пр. гр. P6₃/m, a = 9.275, c = = 3.775 Å, Z = 2, V = 281 ų [14]). Место самого легкого катиона – водорода – в ней занимает тяжелый и крупный Tl⁺. Данные кристаллографического анализа структуры III представлены в табл. 5 и 6, проекции решеток атомов – на рис. 3. Сочетание тройной или шестерной оси симметрии с перпендикулярной зеркальной плоскостью исключает наличие псевдокубических подрешеток – они будут сдвойникованы этой зеркальной плоскостью – плоскостью {111} куба [15]. Для катионов Tl⁺ такой будет I-подрешетка варианта 2 с a_I = 3.99 Å, α_I = 84.4°, для анионов это варианты 6 и 9 с соразмерными подрешетками $a_{I}^{6}$ = 1/2$a_{I}^{9}$.

Основное упорядочение в этой структуре осуществляют гексагональные подрешетки массивного катиона Tl⁺ – это варианты 1 и 4, причем в первом варианте вместе с Tl⁺ упорядочены и центры групп ВО₃, так что пустым узлом в этой подрешетке остается узел на оси 6₃ на зеркальной плоскости (рис. 3б). В результате имеем колонку пустых TlО₆-октаэдров вдоль оси с и группы ВО₃ на тройных осях внутри ячейки. Симметрия 6₃/m делает эту структуру двухслойной за счет увеличения горизонтальной трансляции, но с-трансляция соответствует одному слою предыдущих структур. Катионы Tl⁺ и ВО₃-группы образуют упаковку, близкую к плотнейшей гексагональной двухслойной упаковке с одной третью вакантных позиций в каждом слое, так что ВО₃-группы находятся в центрах тригональных призм из Tl⁺-катионов с центрированными боковыми гранями. Заметим, что позиции тяжелого катиона Tl⁺ близки к позициям анионов кислорода – самых тяжелых в псевдогексагональной структуре II с удвоенной трансляцией вдоль псевдооси 3 (рис. 2б, 3а).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В литературе отмечается, что соединения с атомными группировками типа ВО₃-групп чаcто кристаллизуются в структурном типе кальцита (CaCO₃, пр. гр. R$\bar {3}$c, a = 4.98, c = 17.192 Å, Z = 6 [16]). Симметрию в нем определяют как СО₃-треугольники, так и кислородные СаО₆-октаэдры с катионом Са в точках с симметрией $\bar {3}$. Слои СО₃-групп вдоль оси с имеют толщину c/6 ≈ 2.9 Å, причем на всех тройных осях катион Са чередуется с углеродом через c/4, и, поскольку оба катиона лежат в плоскостях скользящего отражения, можно говорить о двух блоках структуры толщиной c/2 с идентичным катионным каркасом, т.е. о псевдотрансляции c/2 (рис. 4).

Рис. 4.

Структура кальцита CaCO₃: а – xy-проекция решеток атомов и ее сечение плоскостями (110), ($\bar {2}$10), (1$\bar {2}$0), (300), (030) – тонкие линии; толстыми линиями выделен CaO₆-октаэдр, центрированный CO₃-группой; справа внизу тонкими линиями показан CaO₆–октаэдр, z-координаты атомов даны в долях параметра с; б – yz-проекция и ее сечение скелетными плоскостями (024) и (0$\bar {2}$4), z-координаты всех атомов на плоскостях (0012). Сa – большой черный кружок, С – малый черный кружок, О – пустой малый кружок [18].

В структурах I и II слои ВО₃-треугольников имеют строение, близкое к кальциту, но 1/3 узлов в них вакантные, окруженные анионами, что явно демонстрирует отсутствие в центре катиона (более крупного, чем Н⁺).

Существенное снижение симметрии структуры II по сравнению с I компенсируется тем, что в II имеется сильно выраженная псевдосимметрия, приближающая конфигурацию атомов к высшей для гексагональных структур с симметрией P6/mmc [15].

Надо понимать, что энергетическая стабильность не возникает мгновенно при достижении симметрии, а постепенно повышается со степенью упорядочения позиций атомов. Зародышем (темплатом) структуры III, вероятно, служат две тригональные призмы ${\text{Tl}}_{9}^{ + }$ вокруг ВО₃-групп, связанные центром инверсии (рис. 3а). В структуре возможна дополнительная стабильность за счет связей Tl–Tl при образовании “пустого” TlО₆-октаэдра. В структуре кальцита с большой долей вероятности подобным темплатом будет октаэдрическое окружение СО₃-группы катионами Са [17].

Полагаем, что разработанный метод кристаллографического анализа структур может существенно расширить поле деятельности современной кристаллографии, поскольку он включает присутствие главного действующего фактора материального мира – энергии, и ее взаимодействие с симметрией как особого свойства геометрии пространства [18].

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (проект № 121031700313-8).