Кристаллография, 2022, T. 67, № 6, стр. 982-989

ВВЕДЕНИЕ

Кристаллы ниобата лития (НЛ) широко применяются в качестве материала для модуляторов фазы и амплитуды излучения [1]. Уникальные свойства НЛ выделяют его на фоне других оптических материалов, а именно коммерческая доступность, высокие электрооптические коэффициенты (r₃₃ = 32 пм/В), высокая температура Кюри (1145°C), широкое окно прозрачности (0.35–5.5 мкм), возможность формирования волноводных структур с помощью диффузии титана, протонного обмена, ионной имплантации и др. [2].

Одним из основных технологических методов создания волноводных структур в НЛ является протонный обмен (ПО) [3]. Суть метода состоит в частичном замещении ионов Li⁺ в кристаллической решетке НЛ протонами (H⁺). Глубина и свойства таких ПО-волноводов зависят от различных параметров: времени и температуры [4], источника протонов [5], свойств приповерхностного слоя НЛ [6] и его кристаллографической ориентации. Особенностями прямого ПО являются ступенчатый профиль показателя преломления волноводов и деградация электрооптических коэффициентов НЛ. Для увеличения глубины проникновения протонов, уменьшения внутренних напряжений и восстановления электрооптических коэффициентов проводят постобменный (восстановительный) отжиг [7, 8] при температурах 250–400°С. Восстановительный отжиг сопровождается чередой фазовых превращений с образованием стабильной α-фазы [9]. При этом профиль показателя преломления становится градиентным [10, 11]. Кроме того, оптические волноводы, полученные в результате ПО, являются поляризующими, что важно для их применения в волоконно-оптических гироскопах.

Практика показывает, что даже при номинально одинаковых условиях формирования волноводов их характеристики часто бывают разными в рамках одной партии пластин и даже на одной и той же пластине. Это объясняется наличием нарушенного приповерхностного слоя в кристалле, характеристики которого не отражают в техническом паспорте.

Известно, что структура приповерхностного слоя НЛ сильно отличается от остального объема кристалла [12, 13]. Эти изменения вызваны процессами резки, шлифовки и полировки пластин НЛ. Поэтому в приповерхностном слое повышается плотность точечных [13] и линейных дефектов [14], что приводит к неконтролируемому изменению результатов формирования волноводов и их нестабильности под действием различных внешних факторов. Все указанные факты требуют как создания методов входного контроля пластин НЛ на производстве фотонных интегральных схем, так и применения методов гомогенизации структуры кристалла в рамках одной пластины.

При изготовлении протонообменных канальных волноводов часто используется обработка плазмой для очистки поверхности НЛ от загрязнений, а также для травления жертвенных масок. В [15] показано, что при плазменной обработке поверхности НЛ происходит повышение дефектности приповерхностного слоя, что, в свою очередь, влияет на процесс ПО, вызывая образование обогащенных протонами фаз твердого раствора Li_1 – xH_xNbO₃ (Х-срез), увеличение внутренних напряжений в этих фазах и даже локальное растворение поверхности в тех местах, где концентрация протонов в поверхностных слоях максимальна. На Z-срезе кристалла подобных эффектов обнаружено не было.

Для повышения однородности и стабильности ПО-волноводов может использоваться термический отжиг в различных средах, предлагаемый в [16, 17]. Было показано, что контролируемый предварительный отжиг НЛ приводит к устранению различных дефектов кристаллической решетки, которые считаются одной из основных причин дрейфовых явлений в электрооптических модуляторах.

Таким образом, гомогенизирующий предварительный отжиг является перспективным методом повышения качества и однородности поверхности пластин НЛ. Целью данной работы является комплексное исследование структуры и оптических характеристик протонообменных планарных волноводов на предварительно отожженных пластинах НЛ производства Фомос-Материалы (Россия).

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Исследуемые образцы представляли собой шесть пластин конгруэнтного НЛ X-среза размером 10 × 15 × 1 мм производства Фомос-Материалы (Россия), вырезанные из вейфера диаметром 76 мм. Формирование волноводов проводили по следующей методике. Половину пластин предварительно отжигали в воздушной атмосфере при температуре 500°С в течение 4 ч для повышения однородности (гомогенизации) приповерхностного слоя [17]. Далее все исследуемые образцы протонировали в закрытом циркониевом реакторе в расплаве бензойной кислоты при температуре 190°С в течение 2 ч. После этого все образцы отжигали при температуре 370°С в течение 6 ч (для выявления присутствия в волноводе низкотемпературной κ₁-фазы [18]), а затем дополнительно проводили отжиг в течение 1.5 ч при той же температуре для получения стабильной α-фазы. На каждом этапе образцы тщательно промывали в ультразвуковой ванне с изопропанолом в течение 5 мин, а затем в дистиллированной воде еще в течение 5 мин.

Для визуализации структуры κ₁-фазы на поверхности пластин НЛ использовали светлопольную оптическую микроскопию в поляризованном свете (Olympus MX61).

Рентгенофазовый анализ проводили с помощью двухкристального спектрометра ДРОН УМ-1. В качестве монохроматора использовали монокристалл бездислокационного Si, установленный в отражающее положение K_β-линии Co-излучения (λ = 1.62075 Å) от кристаллографической плоскости (111). Все измерения проводили при комнатной температуре, ускоряющем напряжении 30 кВ, анодном токе 10 мА и щели шириной 0.05 мм.

ИК-спектроскопию проводили с помощью фурье-спектрометра Spectrum Two (PerkinElmer) в диапазоне 1000–4000 см^–1 с разрешением 1.0 см^–1. Спектр поглощения получали в направлении, перпендикулярном полярной оси кристалла. Декомпозицию пиков проводили с помощью программы Fityk.

Профиль показателя преломления и глубину ПО-волноводов определяли методом призменного ввода [19]. Сначала вычисляли набор эффективных показателей преломления N_m на длине волны λ_He–Ne = 632 нм. Затем с использованием полученных значений N_m и обратного метода Вентцеля–Крамерса–Бриллюэна [20] восстанавливали профиль показателя преломления по глубине протонообменного волноводного слоя.

Плотность дислокаций на поверхности ПО-слоев (α-фаза) определяли с помощью оптической микроскопии (Olympus BX51M) в режиме темного поля. Влажное селективное химическое травление осуществляли в расплаве гидроксида калия (KOH) с добавлением 35 мас. % гидроксида натрия (NaOH) в течение 2 мин с последующим погружением образцов в кипящую воду. Режим влажного селективного травления для всех образцов был идентичным.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В ходе ПО ионы лития в кристалле НЛ замещаются ионами водорода (протонами) с образованием твердого раствора Li_1 – xH_xNbO₃. Этот процесс можно описать формулой

где х – это концентрация протонов. В результате происходит увеличение необыкновенного показателя преломления Δn_e, а обыкновенный показатель преломления уменьшается [4]. Таким образом, происходит формирование волновода, в котором поддерживается только одна поляризация излучения, лежащая в плоскости пластины НЛ (для Х- и Z-срезов), совпадающая по направлению с полярной осью кристалла c (TE-мода). Это позволяет использовать максимальный электрооптический коэффициент в НЛ (r₃₃).

Рассмотрим результаты исследования структуры и оптических свойств планарных ПО-волноводов с гомогенизирующим предварительным отжигом пластин НЛ на каждом этапе их формирования.

I этап: свойства волноводов после ПО. Исследования фазовой структуры образцов проводили с помощью рентгеноструктурного анализа (РСА) (рис. 1) и ИК-спектроскопии (рис. 2). На рис. 1 показана динамика формирования фаз в зависимости от гомогенизирующего предварительного отжига пластин НЛ. Деформации (ε) кристаллической решетки НЛ (по смещению) рассчитывали по формуле Вульфа–Брэгга:

где n – порядок отражения, d – межплоскостное расстояние, θ – угол отражения. Выражая из формулы (2) межплоскостное расстояние d, с учетом смещения линий получаем где Δd – разница межплоскостных расстояний ПО-фазы и исходного НЛ. Это выражение справедливо для малых изменений Δd, т.е. для ε ≪ 1.

Декомпозиция кривой с помощью распределения Лоренца указывает на скачкообразное изменение деформаций кристаллической решетки и концентрации протонов. Рассчитанные величины относительных деформаций каждой фазы практически одинаковые до и после предварительного отжига, за исключением подпика 2 (табл. 1), который согласно структурно-фазовой диаграмме [21] отвечает за β₂-фазу. При этом для всех исследуемых кристаллов НЛ наблюдается снижение интегральной интенсивности (S) спектральных компонентов фаз в среднем в 2 раза (табл. 1). То есть количество протонов, занимающих позиции в междоузлиях [22, 23], а не в кислородных плоскостях [24], снижается после проведения предварительного отжига. Междоузельные протоны обладают высокой степенью подвижности. Увеличение концентрации междоузельных протонов приводит к более высоким напряжениям и деформациям в кристаллической решетке НЛ. Этот эффект связан с приповерхностным слоем (до 20 мкм) НЛ, который либо насыщен дефектами структуры [14], места которых могут занимать дополнительные протоны, либо таких позиций существенно меньше за счет гомогенизации этого слоя и поверхности кристалла. Таким образом, для повышения стабильности и долговременной работы ПО-волноводов необходимо добиваться снижения внутренних напряжений.

По данным РСА и модовой спектроскопии были идентифицированы кристаллические фазы β₁ и β₂ на поверхности пластины с помощью структурно-фазовой диаграммы [21]. Эти результаты также подтверждены с помощью ИК-спектроскопии, данные которой (рис. 2) после ПО полностью согласуются с результатами РСА в части фазового состава. Был обнаружен поляризованный перпендикулярно полярной оси кристалла максимум при 3508 см^–1, что соответствует β₁-фазе, и 3252 см^–1 для β₂-фазы [25].

Результаты модовой спектроскопии (рис. 3) не демонстрируют какой-либо существенной разницы в оптических характеристиках волноводов до и после гомогенизирующего предварительного отжига. Профиль показателя преломления Δn_e(h) по глубине (h) волноводного слоя имеет ступенчатый вид с глубиной δ = 1.60 ± 0.01 мкм. Приращение показателя преломления (Δn_e) на поверхности НЛ после предварительного отжига увеличивается с 0.1127 ± 0.0002 до 0.1135 ± 0.0002. Несколько большее значение Δn_e на поверхности волновода после предварительного отжига, вероятно, связано с тем, что снижение концентрации дефектов поверхностного слоя замедляет диффузию протонов вглубь кристалла.

II этап: свойства волноводов после восстановительного отжига. Восстановительный отжиг необходим для снятия высоких внутренних напряжений после ПО, а также для повышения электрооптических коэффициентов НЛ. В процессе восстановления структуры НЛ происходит цепочка фазовых превращений. Последовательность фазовых превращений при отжиге ПО-слоев, сформированных на кристаллах НЛ (Х-срез), будет следующей: β₁, β₂-фазы → κ₂-фаза → κ₁-фаза → α-фаза [18]. Особенностью фазовых превращений на Х-срезе кристалла НЛ является то, что превращение κ₂-фазы в κ₁-фазу происходит через образование частиц κ₁-фазы (образующих модулированные структуры), а не слоя данной фазы. Поскольку для κ₂-фазы характерны высокие внутренние напряжения, а напряжения для κ₁-фазы почти на порядок меньше [9], в процессе отжига происходит релаксация напряжений за счет образования некогерентных границ раздела между κ₂- и κ₁-фазами. Образование межфазных границ приводит к образованию дополнительных дефектов структуры.

Для визуальной оценки распределения в ПО-слое κ₁-фазы восстановительный отжиг проводили в два этапа. Сначала все образцы отжигали в течение 6 ч с последующим дополнительным отжигом в течение еще 1.5 ч. На рис. 4 представлены микрофотографии поверхности протонированного НЛ после 6 ч отжига, на которых частицы κ₁-фазы распределены в ПО-слое, состоящем из α-фазы. Сравнение микрофотографий указывает на меньшее количество выделений κ₁-фазы на образцах, подвергнутых предварительному отжигу. Следовательно, в данном случае структурно-фазовые превращения происходят с большей скоростью, что может быть обусловлено несколько меньшими напряжениями в поверхностных слоях после ПО благодаря предварительному отжигу образцов.

Деформации кристаллической решетки после восстановительного отжига вычисляли не по смещению линий, а по уширению дифракционных максимумов. Экспериментальная ширина максимума B зависит как от физического уширения b, так и от инструментального уширения φ: ${{B}^{2}} = {{b}^{2}} + {{{{\varphi }}}^{2}}$. Физическое уширение дифракционных максимумов связано с размером областей когерентного рассеяния через формулу Селякова и деформациями кристаллической решетки. Экспериментально вычисляя брэгговские углы отражения θ₁ и θ₂ и полуширину дифракционных максимумов (FWHM) B₁ и В₂ от двух порядков отражений для НЛ X-среза (110) и (220) соответственно, были рассчитаны деформации (по уширению максимумов) кристаллической решетки НЛ по формуле [26]:

где $~t = \frac{{{{{\operatorname{tg} }}^{2}}{{{{\theta }}}_{2}}}}{{{{{\operatorname{tg} }}^{2}}{{{{\theta }}}_{1}}}}$, $c = \frac{{\cos {{{{\theta }}}_{1}}}}{{\cos {{{{\theta }}}_{2}}}}$, $b_{{1,2}}^{2} = B_{{1,2}}^{2} - {{\varphi }}_{{1,2}}^{2}$ (эталона). В качестве эталона в данной работе использовали пластины НЛ производства Фомос-Материалы в исходном состоянии после поставки без каких-либо дополнительных вмешательств. Дифракционные кривые от второго порядка отражений (220) в данной работе не представлены. В результате расчетов деформации кристаллической решетки составили ε = 3.1 и 3.8 × 10^–4 для НЛ с гомогенизирующим предварительным отжигом и без него соответственно. Полученная разница находится за пределами погрешности измерений, которая составляет ~10%. Таким образом, наблюдается заметное снижение деформаций кристаллической решетки НЛ после восстановительного отжига за счет гомогенизации структуры образцов. На рис. 1 показано, что после восстановительного отжига β-фазы отсутствуют (сплошная линия), но кристаллическая решетка не восстанавливается полностью. Происходит уширение дифракционного максимума кристалла НЛ. Протоны проникают вглубь кристалла, занимая свободные позиции в кристаллической решетке НЛ, формируя высокостабильную α-фазу. Полученные результаты подтверждаются данными ИК-спектроскопии. Неполяризованный широкий максимум при 3252 см^–1 после восстановительного отжига исчезает (рис. 5), но появляется максимум при 3484 см^–1, что по данным [27] соответствует однородной α-фазе.

Известно [28], что форма ямок травления для пластин НЛ Х-среза имеет ромбическую форму. В результате влажного селективного травления были выявлены ямки травления (рис. 6) на поверхности Х-среза пластин НЛ в виде сильно вытянутых и искаженных ромбов с длинными осями, параллельными кристаллографическому направлению [$01\bar {1}1$]. Искажение формы ямок травления также связано с деформацией кристаллической решетки в приповерхностном слое пластин НЛ. Расчет плотности ямок травления (дислокаций) на поверхности планарного ПО-волновода указывает на снижение с 8 × 10⁴ до 5 × 10⁴ см^–2 после предварительного гомогенизирующего отжига. Таким образом, снижение концентрации протонов в ПО-слоях после предварительного отжига пластин, обнаруженных с помощью рентгеновского анализа, можно объяснить снижением плотности дефектов и дислокаций в приповерхностном слое НЛ. Снижение плотности дефектов и дислокаций приводит в конечном счете к меньшим деформациям Li_1 – xH_xNbO₃-слоев после постобменного отжига.

По результатам модовой спектроскопии глубина волновода после постобменного отжига увеличивается с 1.6 до 6–7 мкм. При этом для образцов с гомогенизирующим предварительным отжигом наблюдается небольшое снижение Δn_e на поверхности пластин НЛ (рис. 6). Профили показателя преломления имеют градиентное распределение. Наблюдаемое небольшое снижение Δn_e на поверхности НЛ не является критическим, а находится в допустимом технологическом диапазоне. Тем не менее снижение деформаций и, соответственно, числа протонов, находящихся вне кислородных плоскостей в кристаллической решетке НЛ, будет положительно влиять на стабильность работы таких волноводов под действием различных внешних факторов (температура, электрические поля и т.д.). Кроме того, существует проблема дрейфа рабочей точки интегрально-оптических схем, которая со стороны материальных (физических) параметров устройства может быть решена предложенным в данной работе способом. Различные технологические проблемы, связанные со взаимодействием поверхности НЛ и других материалов (металлических электродов, процесса травления, нанесения фоторезиста и т.д.), могут быть решены путем ее гомогенизации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В рамках работы было проведено исследование гомогенизирующего предварительного отжига пластин НЛ на характеристики волноводных структур после ПО и постобменного отжига. Показано, что после ПО образуются β₁- и β₂-фазы. Методом рентгенофазового анализа показано, что гомогенизирующий предварительный отжиг приводит к снижению интегральной интенсивности спектральных компонентов двух β-фаз после ПО. Показано, что после постобменного отжига деформации и плотность дислокаций кристаллической решетки НЛ снижаются для предварительно гомогенизированных образцов.

Данные модовой спектроскопии исследуемых образцов на всех этапах протонного обмена показывают очень близкие результаты. Так как в данной работе исследования проводили на планарных волноводах, то существенные различия могут быть обнаружены для канальных волноводов, что касается их оптических потерь и стабильности работы.

Полученные результаты расширяют понимание процессов, происходящих в ходе протонного обмена и постобменного отжига в зависимости от состояния поверхности кристалла НЛ. Кроме того, полученные результаты имеют практическую ценность при изготовлении стабильных модуляторов фазы и амплитуды излучения для систем навигации, сенсоров и телекоммуникаций.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Пермского края, договор № С-26/848 (исследование образцов), и госзадания № 121101300016-2 (изготовление образцов).