Кристаллография, 2022, T. 67, № 6, стр. 956-962

ВВЕДЕНИЕ

Одноосный сегнетоэлектрик триглицинсульфат (TGS) принадлежит к числу наиболее изученных и давно используемых в промышленности материалов. TGS претерпевает фазовый переход (ФП) второго рода порядок–беспорядок при температуре ∼49°С [1]. Диэлектрические спектры номинально чистого кристалла TGS достаточно хорошо изучены в широкой области температур (–155–+90°С) и частот (10^–3–10^–11 Гц) [2–9]. В то же время данные по дисперсии диэлектрической проницаемости вблизи ФП для легированных кристаллов ограничиваются работами [10–12].

Дефекты структуры оказывают существенное воздействие на аномальные изменения свойств сегнетоэлектрика в области ФП [13, 14], в том числе на диэлектрическую дисперсию. В непосредственной близости от точки Кюри обнаруживается влияние радиационных дефектов и легирования в поведении диэлектрического отклика [10–12, 15]. Температурная область, в которой фиксируется отклонение диэлектрической дисперсии от дисперсии Дебая, изменяется в зависимости от концентрации дефектов в TGS [10]. В кристалле, легированном примесью хрома (TGS + Cr), в режиме нагрева частотные зависимости действительной части диэлектрической проницаемости ε'(Т) характеризуются сменой механизма дисперсии в области ФП, а в режиме охлаждения ФП сопровождается преобладанием в диэлектрическом отклике резонансной составляющей [16]. Заслуживает дополнительного изучения влияние распределения легирующей примеси на диэлектрический отклик в области ФП. Как показало исследование температурной эволюции диэлектрических спектров в диапазоне частот от 1 до 10⁷ Гц, у кристаллов с профильным распределением примеси (TGS – TGS + Cr) вообще отсутствует диэлектрическая дисперсия как в режиме нагрева, так и в режиме охлаждения [16].

Целью настоящего исследования стало изучение динамики ФП путем сравнительного анализа диэлектрических спектров кристаллов TGS: номинально чистых и легированных хромом (Cr³⁺) при однородном и профильном введении примеси в кристалл. Поскольку все три типа образцов характеризуются разной степенью дефектности, то изучая и выделяя характерные особенности диэлектрических спектров в ближайшей окрестности ФП, можно проследить за динамикой ФП в этих кристаллах и ее связью с дефектами структуры и характером их распределения, определить область температур с аномальным поведением, отличным от описания теории Ландау.

МЕТОДИКА И КРИСТАЛЛЫ

Кристаллы TGS (химическая формула (N⁺H₃CH₂COOH)₂(N⁺H₃CH₂COO^–)SO$_{4}^{{2 - }}$) и TGS + Cr выращены в Институте кристаллографии методом изотермического испарения при температуре Т, меньшей температуры ФП T_C. Концентрация ионов хрома в растворе – 5–6 мас. %. Кристаллы TGS – TGS + Cr получали в Институте технической акустики НАН Беларуси при Т = = 31.4°С путем периодического доращивания затравки в растворах разного состава – чистого и содержащего легирующую примесь ионов хрома (Сr³⁺) в количестве 5–6 мас. %, как и при росте кристаллов TGS + Cr [17, 18]. Оценочная концентрация хрома в кристалле TGS в полосе с примесью составила 0.12–0.14 мас. %, в полосе без примеси – 0.04–0.06 мас. % [19]. Выходящие на поверхность (010) номинально чистые и примесные полосы наблюдались в оптический микроскоп и имели ширину 200 и 500 мкм соответственно. Заметим, что в образцах TGS + Cr примесь достаточно однородно распределяется по всему объему растущего кристалла, а в TGS – TGS + Cr – по заданному профилю. Образующаяся пространственно-периодическая структура из чередующихся ростовых полос TGS и TGS + Cr характеризуется модулированной неоднородностью свойств (показателя преломления, проводимости, доменной структуры) [18] и рассматривается как материал для акустооптических применений [20, 21].

Измерения диэлектрических спектров, а именно, температурно-частотных зависимостей действительной ε' и мнимой ε'' частей комплексной диэлектрической проницаемости, проводили в диапазоне частот (f) от 1 до 10⁷ Гц методом импедансной спектроскопии (анализатор импеданса Alpha–A, Novocontrol) в интервале температур 23–60°С.

Спектры TGS и TGS – TGS + Cr снимали в интервале температур 23–60°С при ступенчатом изменении T с высокой степенью стабилизации в каждой точке. Время установления температуры, особенно вблизи T_С, составляло 1 ч и более. Образцы вырезали из кристалла в виде плоскопараллельных пластин размером 5 × 5 мм и толщиной 1 мм, большие грани которых ориентировали перпендикулярно оси b(Y). В качестве электродов использовали серебряную пасту. Перед проведением экспериментов по диэлектрическим измерениям кристаллы отжигали при T = 110°С в течение 2 ч. Для TGS + Cr скорость изменения температуры составляла 0.036 град/мин или 0.019 град/мин в двух разных экспериментах, спектры снимали через 0.4 или 0.2 град соответственно.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Температурные зависимости действительной ε'(T) и мнимой ε''(T) частей диэлектрической проницаемости для трех кристаллов представлены на рис. 1 (нагрев) и 2 (охлаждение). Выбор одинаковых температурных интервалов и, по возможности, одних и тех же частот измерения обеспечивает возможность сравнения полученных зависимостей. Заметим, что частоты выбирали как в областях наличия, так и отсутствия диэлектрической дисперсии.

Рис. 1.

Температурные зависимости ε'(Т) (а, в, д) и ε''(Т) (б, г, е) для кристаллов TGS (а, б), TGS – TGS + Cr (в, д) и TGS + Cr (д, е) для режима нагрева.

Начнем анализ с режима нагрева (рис. 1) и рассмотрим характерные особенности диэлектрического отклика трех кристаллов. На всех зависимостях ε'(Т) и на ε''(Т) есть интервал температур, где значения ε' и ε'' сначала резко увеличиваются, достигая максимумов, а затем уменьшаются. Эти температурные интервалы различаются по величине, но незначительно: для ε'(Т) они составляют примерно 1–3.5°С, а для ε''(Т) несколько меньше – 1–2.5°С. Именно в пределах этих температурных интервалов и происходит ФП. Температуры абсолютных и относительных максимумов ε'(Т) и ε''(Т) совпадают в кристаллах TGS и TGS – TGS + + Cr и несколько выше в кристаллах TGS + Cr.

Различаются значения частот, на которых величины ε'(Т) и ε''(Т) для трех кристаллов достигают максимальных значений. На зависимостях действительной части диэлектрической проницаемости, которая отвечает за смещение частиц, успевающих за изменениями внешних полей, максимальные значения ε'(Т), как правило, лежат в областях низких частот, а на зависимостях ε''(Т) максимальные значения наблюдаются на тех частотах, на которых имеет место максимальное взаимодействие с решеткой, т.е. максимальные потери. Так, максимальные значения ε'(Т) находятся на следующих частотах: в кристалле TGS – 100 Гц (минимальная частота измерений), в TGS – TGS + Cr – 3.5 МГц (максимальная частота измерений), в TGS + Cr – 1 Гц (минимальная частота измерений). В случае ε''(Т) максимальные значения расположены на частотах 300 кГц (TGS), 3.5 МГц (TGS – TGS + Cr) и 10 МГц (TGS + Cr). Получается, что кристалл с профильным распределением примеси TGS – TGS + Cr в отличие от двух других не следует описанным выше частотным закономерностям. В этом кристалле частоты, для которых значения ε'(Т) и ε''(Т) максимальны, совпадают.

В режиме охлаждения (рис. 2) характерные особенности диэлектрического отклика в целом остаются подобными режиму нагрева (рис. 1), но различаются в конкретных проявлениях. Прежде всего возрастают примерно в 1.5–2 раза абсолютные максимальные значения величин ε'(Т) и ε''(Т) для всех трех кристаллов и уменьшается примерно на 0.5°С температура максимумов ε'(Т) и ε''(Т) по сравнению с режимом нагрева. В чистом кристалле TGS в сегнетоэлектрической фазе ниже температурной области ФП имеет место значительный диэлектрический отклик как для ε'(Т), так и для ε''(Т), которого нет в режиме нагрева. Его нет в двух других легированных кристаллах. Это указывает на наличие процесса перестройки в кристалле чистого TGS, что может быть связано с активными процессами доменообразования в области температур, близких к температуре ФП Т_С. Эти процессы подавляются в легированных кристаллах. Частоты максимумов зависимостей ε'(Т) и ε''(Т) в случае охлаждения определить сложнее, но можно заметить, что они смещаются в область более низких температур, как указано выше, по сравнению с режимом нагрева.

Рис. 2.

Температурные зависимости ε'(Т) (а, в, д) и ε''(Т) (б, г, е) для кристаллов TGS (а, б), TGS – TGS + Cr (в, г) и TGS + Cr (д, е) для режима охлаждения.

Изучая температурные интервалы, в пределах которых происходит ФП (рис. 1 и 2), можно заметить, что есть зависимость ширины температурной области ФП от частоты, на которой измерены диэлектрические спектры: она тем больше, чем выше частота. Наиболее выражена эта зависимость для ε''(Т) как для режима нагрева, так и для режима охлаждения для содержащих примесь кристаллов. Например, для TGS – TGS + Cr (рис. 1г) при нагреве область ФП расширяется от 1°С для частоты измерений f = 100 Гц до 2.5°С для f = 3.5 МГц.

Отметим, что оба режима измерений имеют большой сдвиг температуры “области перехода” к более высоким значениям в кристаллах TGS + Cr с однородным распределением хрома. Самым подходящим объяснением подобного эффекта можно считать изменение режима проведения эксперимента, в котором температура изменялась с определенной скоростью (0.019°С/мин) и через меньшие интервалы (0.2°С) в отличие от режимов измерения двух других кристаллов, в которых время установления температуры составляло более часа, а интервал от 0.5 до 1°С. Ранее нами было замечено, что изменение интервала с 0.2 до 0.4°С смещает температуру максимума диэлектрической проницаемости в сторону уменьшения примерно на 0.5°С. Остальной сдвиг может определяться скоростью изменения температуры.

Чтобы уточнить особенности температурного диэлектрического отклика в окрестности ФП, рассмотрим частотные зависимости ε'(ω) в режимах нагрева (рис. 3а) и охлаждения (рис. 3б). Будем анализировать данные в той последовательности, в которой проводился эксперимент – от нагрева к охлаждению.

Рис. 3.

Частотные зависимости ε'(ω) для кристаллов TGS (а, б), TGS – TGS + Cr (в, г) и TGS + Cr (д, е) для режимов нагрева (слева) и охлаждения (справа).

В чистом TGS в режиме нагрева для всех температур области ФП, представленных на рис. 3а, практически отсутствует зависимость ε' от частоты, а в режиме охлаждения (рис. 3б) слабая зависимость от частоты сменяется дисперсией дебаевского типа на частотах выше 10⁴ Гц для температур ≤51°С, т.е. в сегнетофазе. Оба легированных кристалла обнаруживают значительные отличия от чистого TGS во всей частотной области и особенно в высокочастотной. Спектры кристалла TGS – TGS + Cr при температурах 51 и 51.5°С в низкочастотной области обнаруживают неустойчивый диэлектрический отклик, как будто в нем присутствуют два конкурирующих процесса, не находящихся в термодинамическом равновесии (рис. 3в). На частотах выше 10⁶ Гц остается уже один процесс с резонансным откликом. Нечто подобное имеет место в кристалле TGS + Cr (рис. 3д). Важное различие двух примесных кристаллов состоит в том, что в TGS – TGS + Cr диэлектрический отклик растет с повышением частоты, а в TGS + Cr падает до отрицательных значений. Эти результаты позволяют заключить, что внесенные разным способом примеси формируют дефекты, которые по-разному взаимодействуют с основной решеткой кристаллов. В одном случае они создают образования, слабо взаимодействующие с решеткой, поэтому видим начало отклика резонансного типа, как в кристалле TGS – TGS + Cr (рис. 3в), а во втором – дефекты сильно связаны с решеткой и резонанс оказывается сильно демпфированным, как в кристалле TGS + Cr (рис. 3д).

В режиме охлаждения кристаллы с примесями демонстрируют частотное поведение ε', идентичное режиму нагрева, но более выраженное с точки зрения зависимости от температуры. Важно, что в кристаллах чистого TGS в отличие от примесных на частотах выше 10⁴ Гц появляется релаксационная дисперсия, что свидетельствует об ослаблении связи с решеткой некоторых дипольных групп за счет разогрева при высокой температуре, поэтому видим релаксационные процессы, которых не было в режиме нагрева.

Итак, сравнительное изучение температурной эволюции диэлектрических спектров трех кристаллов, измеренных при одинаковых частотах в диапазоне от 1 до 10⁷ Гц, позволило обнаружить ряд особенностей, которые характеризуют динамику ФП в этих кристаллах и ее связь с дефектной структурой. Температурные зависимости ε'(Т) и ε''(Т) легированных кристаллов в обоих режимах измерений (рис. 1 и 2) указывают на существование областей вблизи ФП, в которых отражается влияние примесных дефектов кристаллической структуры. Разнятся максимальные значения диэлектрических проницаемостей и интервалы температур, в которых происходят ФП. Концентрация дефектов скорее всего сказывается на величине диэлектрического отклика. Оба содержащих примесь кристалла выращены из растворов с одинаковой концентрацией хрома, поэтому объемная концентрация примеси в целом в полосчатых кристаллах TGS – TGS + Cr оказывается ниже, чем в TGS + Cr. Наибольшее число примесных дефектов содержат кристаллы TGS + Cr. А вот температурные интервалы ФП, по-видимому, в значительной степени определяются характером дефектов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучены специфические особенности диэлектрических свойств классического сегнетоэлектрика TGS, которые связаны с точечными дефектами кристаллической решетки. Использован эмпирический метод исследования влияния дефектов структуры на диэлектрический отклик вблизи ФП для трех разных кристаллов: номинально чистого TGS, с однородным распределением примеси TGS + Cr и с примесной модулированной структурой TGS – TGS + Cr. Детальный анализ температурно-частотных зависимостей действительной ε' и мнимой ε'' частей комплексной диэлектрической проницаемости кристаллов позволил прийти к важному выводу о том, что примесь Сr³⁺ и способ ее введения в растущий кристалл оказывают заметное влияние на температурную динамику ФП. Несмотря на малую концентрацию, примесь заметно изменяет макроскопические характеристики в монодоменных областях, причиной этому может быть ключевое расположение ионов хрома вдоль винтовой оси второго порядка, продемонстрированное моделью примесного комплекса [16]. Полученная информация может быть полезной для описания и интерпретации диэлектрических спектров легированных кристаллов и идентификации типов дефектов и характеров их распределения при исследованиях в критической области ФП.

Авторы выражают благодарность за образцы кристаллов TGS с профильным распределением примеси хрома И.Ф. Кашевич, С.Е. Мозжарову, В.Н. Шуту.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН. Эксперименты проводились с использованием оборудования ЦКП ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” при поддержке Минобрнауки.