Кристаллография, 2022, T. 67, № 6, стр. 963-970

ВВЕДЕНИЕ

Семейство лангасита получило свое название по аббревиатуре кристалла La₃Ga₅SiO₁₄, который, в свою очередь, относится к структурному типу Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄ (пр. гр. P321, Z = 1) [1, 2]. С учетом атомных позиций формулу лангаситов с катионами A, B, C, D можно записать в виде [A(3e)]₃[B(1a)][C(3f)]₃[D(2d)]₂[O1(2d)]₂[O2(6g)]₆[O3(6g)]₆. Лангаситы привлекли огромное внимание исследователей благодаря своим уникальным пьезоэлектрическим и нелинейным оптическим свойствам [3]. Возможность изоморфного замещения катионов в различных структурных позициях позволила синтезировать множество соединений этого семейства с разнообразными физическими свойствами [4].

В последние годы большой интерес привлекли соединения семейства лангасита, содержащие магнитные катионы [5–7]. В частности, было обнаружено, что в лангаситах, содержащих ионы железа в позициях 3f, наблюдается антиферромагнитное упорядочение с температурой Нееля T_N ∼ 30 K [8, 9]. Кроме того, при определенных условиях эти кристаллы проявляют электрическую поляризацию [10]. Одновременное наличие электрического и магнитного параметров порядка делает такие кристаллы перспективными мультиферроиками [7]. Магнитоэлектрические эффекты наблюдаются только при температурах ниже температуры магнитного упорядочения Т_N. Повышение T_N является одной из задач, важных для практических применений.

В цикле работ по исследованию структуры кристаллов семейства лангасита Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄ [11] и Nd₃Ga₅SiO₁₄ [12] выявлено, что структурной основой для возникновения хиральности кристаллов и проявления ими оптической активности является особое спиральное распределение (разупорядочение) электронной плотности. Широкое распределение локальных окружений атомов в соединении Nd₃Ga₅SiO₁₄ подтверждено результатами исследования методом ядерного магнитного резонанса [13]. Далее гипотеза электронных спиралей использовалась для объяснения структурной причины проявления мультиферроидных свойств в случае трех кристаллов с магнитными ионами (Sr₃NbFe₃Si₂O₁₄ (SNFS) [14], Ba₃NbFe₃Si₂O₁₄ (BNFS) [15] и Ba₃TaFe₃Si₂O₁₄ (BTFS) [16]) (рис. 1). Установлено, что магнитные моменты ионов железа в позициях 3f формируют спираль [7, 9]. Теоретическое описание спиральной магнитной структуры и условия существования мультиферроидных свойств в лангаситах представлены в [9]. В настоящее время железосодержащие кристаллы семейства лангасита активно исследуются [17–19].

В [20, 21] исследована связь оптических свойств кристаллов семейства лангасита со структурой, в том числе структурная основа хиральности и оптической активности этих кристаллов. При этом кристаллы, содержащие ионы Fe, в данных работах не исследовались.

Цель настоящей работы – исследование оптических свойств железосодержащих кристаллов семейства лангасита SNFS, BNFS, BTFS и нахождение связи этих свойств со структурой кристалла.

МЕТОДИКА ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ Sr₃NbFe₃Si₂O₁₄, Ba₃NbFe₃Si₂O₁₄, Ba₃TaFe₃Si₂O₁₄

Выращивание монокристаллов лангаситов, содержащих сравнительно крупные ионы железа, является сложной задачей. Нет свидетельств, что это может быть сделано методом Чохральского, каким обычно выращивают кристаллы классических лангаситов без железа [22].

Исследуемые монокристаллы выращены А.М. Балбашовым из Национального исследовательского университета “МЭИ” методом бестигельной зонной плавки на аппаратуре УРН-2-ЗП [23]. Рост осуществлялся на монокристаллическую затравку, вырезанную из монокристалла, выращенного на поликристаллическую затравку. Для обеспечения плавного расплавления поликристаллической заготовки она предварительно переплавлялась зонной плавкой на скорости 35 мм/ч в воздушной среде. Рост осуществлялся при давлении кислорода над расплавом 10 атм (SNFS), 15 атм (BNFS, BTFS). Отжиг кристалла проводился в процессе выращивания в течение 2 ч при температуре 1200°С (SNFS) и 1000°С (BNFS, BTFS), далее происходило плавное снижение температуры отжига в течение 5 ч. Скорость выращивания составляла 2–4 мм/ч для SNFS, 5–6 мм/ч для BNFS, 7–10 мм/ч для BTFS при вращении кристалла со скоростью 20 об./мин для SNFS, 40 об./мин для BNFS и BTFS, при вращении заготовки со скоростью 1 об./мин. Типичный размер полученных монокристаллов: диаметр – 5–6 мм для SNFS, 6–8 мм для BNFS и BTFS, длина – 40–50 мм для SNFS, 40–60 мм для BNFS и BTFS.

ИЗМЕРЕНИЕ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ПРЕЛОМЛЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ Sr₃NbFe₃Si₂O₁₄, Ba₃NbFe₃Si₂O₁₄, Ba₃TaFe₃Si₂O₁₄

Измерение показателей преломления кристаллов проведено рефрактометрическим методом, который основан на явлении полного внутреннего отражения (ПВО) света [24]. Луч падает на границу раздела измерительной призмы и образца (показатели преломления N и n соответственно) со стороны призмы. Если угол падения θ превышает критический угол θ_cr, то наблюдается ПВО, т.е. прошедшая световая волна отсутствует. При этом показатель преломления образца определяется с учетом известного значения N согласно закону преломления Снеллиуса–Декарта:

Величину θ_cr определяли из графика зависимости интенсивности отраженного излучения I_refl от угла падения θ: переход через критический угол ПВО сопровождается скачкообразным уменьшением I_refl.

Измерения I_refl(θ) проводили на приборе призменного контакта Metricon 2010/M (Metricon Corporation) [25]. Основным элементом прибора является измерительная призма из материала с высоким показателем преломления (ZrO₂, N = = 2.147 на длине волны λ = 632.8 нм). Исследуемый образец приводится в оптический контакт с рабочей гранью измерительной призмы с помощью пневматического толкателя. Граница раздела призма–образец зондируется лазерным лучом со стороны призмы, величина I_refl измеряется кремниевым фотодетектором.

Прибор призменного контакта оснащен He–Ne-лазером 05-LHP-488 (Melles Griot) мощностью 0.9 мВт с диаметром пучка (по уровню 1/e²) d = 0.65 мм (±5%) и угловой расходимостью δ = = 1.24 мрад. Падающий на рабочую грань призмы лазерный луч линейно поляризован либо перпендикулярно плоскости падения (TE), либо в плоскости падения (TM), что позволяет измерять показатели преломления анизотропных образцов. Если исследуемая кристаллическая пластинка вырезана перпендикулярно своей оптической оси, то при TE- и TM-измерениях будут найдены соответственно n_o и n_e (главные показатели преломления кристалла).

Сначала были проведены измерения показателей преломления n_o, n_e для образца лангатата La₃Ta_0.5Ga_5.5O₁₄ (LTG), вырезанного перпендикулярно оптической оси, и выполнено сравнение полученных результатов с данными [26–28]. После этого проведены измерения показателей преломления для трех образцов SNFS, BNFS, BTFS. На рис. 2 представлены типичные графики зависимости I_refl от угла падения θ, полученные при изучении LTG (прозрачный кристалл) и BTFS (поглощающий кристалл). На вставках на данных рисунках показана область углов вблизи критического угла ПВО в увеличенном масштабе, а значения θ_cr, найденные по графику, отмечены вертикальными чертами.

Отметим, что измерение показателя преломления образцов SNFS, BNFS, BTFS имеет ряд особенностей. Данные образцы непрозрачны для видимого излучения, что приводит к сглаживанию графика зависимости интенсивности отраженного излучения I_refl от угла падения вблизи критического угла и затрудняет определение значения данного угла (например, рис. 2б). Кроме того, все образцы имеют высокий показатель преломления. Измерения критического угла ПВО могут осуществляться для образцов-пластинок, только если их показатель преломления меньше, чем у измерительной призмы (т.е. n < N). Так как показатель преломления измерительной призмы N = 2.147 близок к показателям преломления кристаллов, выполненные измерения сделаны вблизи границы рабочего диапазона прибора (рис. 2).

Измерения проводили при двух ортогональных поляризациях падающего луча и для образцов различной ориентации. Результаты, усредненные по всем выполненным измерениям, приведены в табл. 1. В качестве погрешности взято стандартное отклонение: для θ_cr – 0.005°–0.09°, для n – 0.00008–0.0015. Для образца LTG, вырезанного перпендикулярно оптической оси, полученные показатели преломления для TE- и TM-поляризаций соответствуют значениям n_o, n_e. Полученные значения для LTG хорошо согласуются (с точностью до третьего знака) с известными экспериментальными данными n_o = 1.9389, n_e = = 1.9646 [26, 27]. Остальные кристаллы вырезаны под косым углом к оптической оси, вероятно, поэтому существенного различия в результатах TE- и TM-измерений для них не наблюдается (табл. 1). В качестве результата принимаются средние значения показателей преломления по всем измерениям.

РАСЧЕТ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ПРЕЛОМЛЕНИЯ И ПАРАМЕТРОВ ОПТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ КРИСТАЛЛОВ Sr₃NbFe₃Si₂O₁₄, Ba₃NbFe₃Si₂O₁₄, Ba₃TaFe₃Si₂O₁₄

Расчет показателей преломления методом молекулярных рефракций. В [20] проведен расчет показателей преломления для некоторых кристаллов семейства лангасита. Но при этом не исследовались кристаллы данного семейства, содержащие Fe.

Расчет показателей преломления n кристаллов семейства лангасита проводили с использованием метода молекулярных рефракций по формуле [29]:

где R – молекулярная рефракция, n – средний показатель преломления кристалла, M – молярная масса, D – плотность кристалла.

Величины рефракции R можно определить разными способами. Во-первых, можно посчитать величину R как сумму рефракций ионов:

Для расчетов использовали значения кристаллических ионных рефракций, приведенные в [29]. Полученные величины $n_{{{\text{расч}}}}^{{\text{и}}}$ приведены в табл. 1, где также даны экспериментальные показатели преломления. Видно, что полученные значения показателей преломления сильно занижены, особенно это касается кристаллов, содержащих Fe. Во-вторых, можно рассчитать рефракцию исследуемых кристаллов, разбивая формулу на простые “фрагменты”, например: Рефракции “фрагментов”, представляющих собой простые оксиды, взяты из [29]. Результаты расчетов этим способом ($n_{{{\text{расч}}}}^{{\text{o}}}$) гораздо лучше сходятся с экспериментом, чем при расчете через ионные рефракции (табл. 1).

Расчет показателей преломления и вращения плоскости поляризации света по структурным данным. Взаимосвязь между структурой и оптической активностью может быть выявлена расчетным путем. Для этого проведен расчет показателей преломления n_o, n_e и вращения плоскости поляризации света ρ исследуемых кристаллов по программе WinOptAct [30]. Чтобы применить данную программу, нужно знать атомную структуру исследуемого кристалла (сорта атомов, их координаты и анизотропные параметры атомных смещений для соответствующей абсолютной конфигурации). Используя эти данные и варьируя поляризуемость ионов, можно приблизительно рассчитать величины n_o, n_e и ρ. Так как решение, получаемое при расчете по WinOptAct, сильно зависит от поляризуемостей ионов, которые неизвестны, при расчете необходимо на что-то ориентироваться. В данном случае из известных данных есть только средний показатель преломления. В качестве основы для расчета параметров кристаллов SNFS, BNFS, BTFS взяты поляризуемости ионов, полученные в [21] при оценке показателей преломления и оптической активности для кристаллов Sr₃NbGa₃Si₂O₁₄, Sr₃TaGa₃Si₂O₁₄, Ba₃TaGa₃Si₂O₁₄. Поляризуемость ионов Fe подбиралась, а поляризуемости остальных ионов менялись по возможности немного. Результат проверяли по среднему показателю преломления. Полученные величины приведены в табл. 2, где ρ_|| – вращение плоскости поляризации света при его распространении в направлении оптической оси, а ρ_⊥ – соответствующая величина для направления, перпендикулярного к оптической оси (это было бы вращением плоскости поляризации света при отсутствии двупреломления) [31]. Также в табл. 2 приведены результаты расчета для кристалла LTG, для которого получено хорошее соответствие (с точностью до третьего знака) с известными величинами n_o, n_e и ρ_|| [27, 32].

Можно предположить, что кристаллы SNFS, BNFS, BTFS будут иметь большую оптическую активность, так как кристаллы такого же типа без Fe (Ca₃TaGa₃Si₂O₁₄, Ca₃NbGa₃Si₂O₁₄, Sr₃TaGa₃Si₂O₁₄, Sr₃NbGa₃Si₂O₁₄) имеют большую оптическую активность [33, 34]. Это предположение подтверждается при расчете. Например, для Sr₃NbGa₃Si₂O₁₄ ρ = –41 град/мм [33], и для SNFS получается примерно столько же (табл. 2). Кроме того, видно, что величины ρ_|| и ρ_⊥ имеют разные знаки: вдоль оптической оси имеет место правое вращение, перпендикулярно оптической оси – левое. Это наблюдается и в других кристаллах семейства лангасита, как показано в [21].

СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ Sr₃NbFe₃Si₂O₁₄, Ba₃NbFe₃Si₂O₁₄, Ba₃TaFe₃Si₂O₁₄

Для дифракционного исследования образцы кристаллов были обкатаны в эллипсоиды, форма которых близка к сферической с диаметром 0.3–0.4 мм. Дифракционные эксперименты проведены при температурах 90 и 295 K на дифрактометре Xcalibur S с двумерным CCD-детектором (Rigaku Oxford Diffraction). Расчет интегральных интенсивностей из дифракционных картин проведен по программе CrysAlisPro вместо CrysAlis [35], для обработки данных и уточнения модели структуры использована программа ASTRA [36], для построения разностных синтезов Фурье – программа Jana2006 [37].

Хиральность, проявление оптической активности и мультиферроидных свойств кристаллами SNFS, BNFS и BTFS являются следствием общей структурной особенности, присущей всем лангаситам, а именно наличия спиралей электронной плотности, элементы которых относятся к атомам разных химических сортов и не связаны винтовой осью симметрии. Электронная плотность в кристаллах, “размазанная” около катионной позиции 3f и анионной позиции O3(6g), только имитирует тройную винтовую ось симметрии и формирует трехзаходную спираль вдоль оси c кристалла (рис. 3). Виток спирали завершается в пределах трех элементарных ячеек, ось спирали проходит через атом Nb(1a) или Ta(1a) в начале координат.

Степень распределения электронной плотности (“размазывание”) вдоль линии спирали (различие спиралей) зависит от химического состава кристаллов. Атомная геометрия железосодержащих лангаситов определяется каркасом из жестких Si(2d)-тетраэдров и менее жестких Fe(3f)-тетраэдров. При “постоянном” каркасе “размазывание” электронной плотности определяется плотностью упаковки атомов, которая возрастает в ряду SNFS–BNFS–BTFS при переходе к более крупным катионам. Больший объем пустот в SNFS допускает больший размах смещения атомов кислорода O3. Рисунок 3 показывает, что направление преимущественных смещений O3 ориентировано по линии спирали и уменьшается в ряду SNFS–BNFS–BTFS. Следствием изотермических изоморфных замещений центрального атома спирали (Nb(1a) → Ta(1a), переход BNFS → BTFS) является подвижка атома Fe(3f) в тетраэдре на 18 s.u. вдоль оси a ячейки [15], характеристики ближайших кислородных атомов спирали меняются в меньшей степени, изменение геометрии, в целом, умеренное (рис. 3). При переходе от SNFS к BNFS или BTFS геометрия структуры изменяется весьма сильно. Таблица 3 показывает близость размеров элементарных ячеек и объемов полиэдров в кристаллах BNFS и BTFS, а также их значительное отличие от случая SNFS.

Присутствие обменного магнитного взаимодействия ионов железа усиливает “размазывание” электронной плотности по сравнению со случаем немагнитных кристаллов [14]. При охлаждении атомы структуры перестраиваются главным образом за счет уменьшения большой полости, центрированной катионом в позиции 3e (Sr или Ba), и изменения тетраэдра вокруг атома Fe(3f) [14, 15]. В магнитных лангаситах при понижении температуры дополнительно происходит увеличенное сжатие элементарной ячейки вдоль оси с, что приводит к большему сжатию спирали.

Проявление кристаллами оптической активности также зависит от характеристик спиралей, поэтому можно ожидать высокой оптической активности железосодержащих лангаситов, что в целом подтверждается (табл. 2). Корреляция оптической активности и атомной структуры кристаллов наблюдается в ряду SNFS–BNFS–BTFS. Именно в такой последовательности возрастают объем элементарной ячейки и плотность упаковки атомов (табл. 3), уменьшается свобода смещений атомов кислорода O3(6g) (рис. 3), с одной стороны, и уменьшается величина вращения плоскости поляризации света, проходящего параллельно оптической оси (табл. 2), с другой. Аналогичная “обратнаяˮ зависимость имеет место в ряду лангаситов Ca₃TaGa₃Si₂O₁₄–Sr₃TaGa₃Si₂O₁₄–Ba₃TaGa₃Si₂O₁₄ [20]. На основании этих двух наблюдений можно предположить, что величина оптической активности в направлении оптической оси возрастает по мере увеличения “размазывания” электронной плотности атомов кислорода, передающих взаимодействие между катионами в позиции 3f, которые вместе формируют спирали электронной плотности в кристаллах семейства лангасита.

Переход BNFS → BTFS (замена Nb → Ta) имеет некоторые особенности из-за определенного “насыщенияˮ упаковки атомов и влияния разнонаправленных факторов. Объем элементарной ячейки при таком переходе немного возрастает (табл. 3), несмотря на сохранение размера замещающего иона при “удвоенииˮ его массы (r(Nb$_{{{\text{VI}}}}^{{ + 5}}$, Ta$_{{{\text{VI}}}}^{{ + 5}}$) = 0.64 Å). Свойства, задаваемые спиралями электронной плотности, в этом случае еще соответствуют описанной выше тенденции, но другие свойства, определяемые атомами во всем массиве кристалла, уже не подчиняются этой зависимости. В частности, значения показателей преломления при переходе от BNFS к BTFS демонстрируют некоторый “регрессˮ (табл. 1).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом бестигельной зонной плавки выращены монокристаллы Sr₃NbFe₃Si₂O₁₄, Ba₃NbFe₃Si₂O₁₄ и Ba₃TaFe₃Si₂O₁₄ – перспективные мультиферроики из семейства лангасита. Проведено сравнение измеренных и рассчитанных оптических свойств кристаллов. Показатели преломления данных кристаллов измерены рефрактометрическим методом, а также рассчитаны методом молекулярной рефракции: они возрастают в ряду SNFS–BTFS–BNFS. Выполнен расчет параметров оптической активности по структурным данным: определено, что величина вращения плоскости поляризации света в направлении оптической оси уменьшается в ряду SNFS–BNFS–BTFS.

Проведен сравнительный анализ атомных структур по данным прецизионного рентгеноструктурного анализа, на основании чего определена корреляция структурных особенностей и оптических свойств кристаллов. Предложено связать величину оптической активности в направлении оптической оси со степенью “размазывания” электронной плотности атомов кислорода, передающих взаимодействие между катионами в позиции 3f вдоль линии спирали электронной плотности в кристаллах семейства лангасита (ряд SNFS–BNFS–BTFS).

При этом показатели преломления, определяемые не только атомами спиралей, но и атомами во всем массиве кристалла, чувствительны к большему числу факторов. В частности, при замене на более тяжелые ионы при переходе BNFS → BTFS наблюдается не совсем понятное увеличение объема элементарной ячейки и объема Ba(3e)-полиэдра. Вероятно, из-за такого несколько необычного изменения плотности упаковки атомов ряд кристаллов по возрастанию показателей преломления несколько перестраивается: SNFS–BTFS–BNFS.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН.