Кристаллография, 2023, T. 68, № 1, стр. 32-37

ВВЕДЕНИЕ

Комплексные соединения на основе азакраун-эфиров представляют собой важные объекты исследования современной координационной и супрамолекулярной химии благодаря свойству селективно координировать катионы металлов. Такие соединения используются в светочувствительных системах в качестве молекулярных и ионных переключателей (молекулярных машин), в том числе для мониторинга окружающей среды [1, 2], при создании контрастных реагентов для магнитно-резонансной томографии [3, 4], для синтеза молекулярных устройств, в медицине и экологии. Потребность в подобных соединениях возрастает, в связи с этим синтез монокристаллов новых комплексных соединений на основе бензоазакраун-эфиров с последовательным введением различных функциональных групп и их детальные рентгеноструктурные исследования представляют не только значительный фундаментальный, но и практический интерес.

В [5–9] были синтезированы и изучены координационные соединения биспидин-замещенного аза-14-краун-4-эфира L* (23,25-бис(2-пиридил)-8,11,14-триокса‑24,27-диазапентацикло-[19.5.1.1^22,26.0^2,7.0^15,20]-октакоза‑2,4,6,15(20),16,18-гексаен‑28-он) с катионами Co²⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, Zn²⁺ и Ni²⁺. Показано, что L* проявляет достаточно высокую координационную активность благодаря симметричной структуре молекулы, а также содержащемуся в составе лиганда дипиридил-замещенному 3,7-диазабизикло[3.3.1]нонаноновому фрагменту, представляющему достаточно жесткий молекулярный каркас. В отличие от L* этоксикарбонилсодержащий азакраун-эфир L (23-оксо-8,11,14-триокса-25-азатетрацикло[19.3.1.0^2,7.0^15,20]пентакоcа-4,6,15(20),16,18-гексаен-22-карбоновой кислоты) является несимметричным, не обладает достаточной пространственной предорганизованностью для окружения и “захвата” катиона металла, а также содержит меньшее количество центров координации. Тем не менее наличие в молекуле L нескольких атомов с неподеленной электронной парой, данные о комплексообразовании L в растворах, а также теоретические расчеты позволили предположить достаточную комплексообразовательную активность этого аза-14-акраун-4-эфира.

Целью настоящей работы стали синтез и изучение структуры нового координационного соединения никеля(II) на основе несимметричного этоксикарбонил-замещенного аза-14краун-4-эфира [Ni₃(NO3)₄L₄]2(NO₃).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез лиганда L. Исходный лиганд L (этиловый эфир 23-оксо-8,11,14-триокса-25-азатетрацикло[19.3.1.0^2,7.0^15,20]пентакоcа-,4,6,15(20),16,18-гексаен-22-карбоновой кислоты) синтезирован трехкомпонентной конденсацией диальдегида с ацетоуксусным эфиром в присутствии ацетата аммония (ион аммония обеспечивает темплатную координацию молекулы диальдегида) по методике, описанной в [10].

Синтез комплекса [Ni₃(NO₃)₄L₄]2(NO₃). Горячие растворы 0.05 г (0.13 ммоль) L и 0.038 г (0.13 ммоль) Ni(NO₃)₂ в 4 мл ацетона каждый сливали при перемешивании, остужали до комнатной температуры и оставляли на сутки при комнатной температуре, а затем при температуре 8°С на 3 сут. Выпавшие кристаллы отфильтровывали, промывали минимальным количеством растворителя и затем высушивали при пониженном давлении до постоянной массы. Масса полученного мелкокристаллического порошка составила 0.012 г (выход 17%). С помощью оптического микроскопа Nikon SMZ1270 удалось выделить отдельные монокристаллические образцы высокого качества, необходимые для структурной диагностики.

Рентгенофуоресцентный анализ. Исследования монокристаллов никелевого комплекса методом рентгенофлуоресцентного анализа проведены лабораторном спектрометре Orbis Micro-XRF Analyzer. Для возбуждения выхода вторичного излучения атомов никеля в составе образцов использовали монохроматическое излучение (ускоряющее напряжение 30 кВ, ток 300 мА). Для записи спектров флуоресцентного излучения применяли кремниевый энергодисперсионный детектор. Исследуемый образец был закреплен на подвижную платформу и загружен в вакуумную камеру (0.5 торр). Обработка полученных спектров проведена с помощью лицензионного пакета программ EDAX Orbis Vision [11].

Рентгеноструктурный анализ. Рентгеноструктурные исследования проведены на лабораторном дифрактометре XtaLAB Synergy-DW (MoK_α, λ = 0.71073 Å) при температуре 100 К. Для проведения рентгенодифракционного эксперимента были отобраны монокристаллы, линейные размеры которых не превышали 0.07 мм. Образцы подвергались первичному рентгеноструктурному исследованию, в результате которого был выбран кристалл с наилучшими профилями дифракционных пиков и сходимостью интенсивностей эквивалентных по симметрии дифракционных отражений. По результатам предварительных экспериментов составлено задание для проведения полного дифракционного эксперимента. Обработка экспериментальных данных, поиск и интегрирование пиков, введение поправок на поглощение, фактор Лоренца и поляризация излучения проведены с помощью пакета программ CrysAlisPro [12]. Модель кристаллической структуры определена и уточнена с применением метода charge flipping (переброски заряда) [13] с помощью программного комплекса Jana2006 [14]. Данные эксперимента, кристаллографические характеристики и результаты уточнения структуры представлены в табл. 1. Информация об исследованной структуре депонирована в банк данных: CCDC (CSD) № 2210265.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На первом этапе исследований синтезированных кристаллов никелевого комплекса были проанализированы рентгенофлуоресцентные спектры образцов в логарифмической шкале (рис. 1). Наиболее интенсивные пики в диапазоне значений энергии 7–9 кэВ соответствуют флуоресценции атомов никеля (K-серия), что свидетельствует о присутствии атомов никеля в составе монокристаллов.

Рис. 1.

Спектр рентгенофлуоресцентного анализа никелевого комплекса в логарифмической шкале. На вставке – микрофотография образца.

Из литературных данных известно, что металлы могут занимать краун-эфирные полости, образуя относительно компактные комплексы. В таком случае атомы никеля в настоящей работе должны были бы иметь тетраэдрическое или плоское квадратное координационное окружение, свойственное Ni²⁺ [16, 17]. Однако, согласно данным о строении комплексов с кобальтом и цинком [5–7], для удержания катиона d-металла внутри краун-эфирной полости необходим краун-эфир с большим количеством звеньев, а следовательно, и с большим объемом полости. Кроме того, комплексообразованию в краун-эфирной полости препятствует внутримолекулярная “вилочковая” водородная связь [18]. Согласно данным рентгеноструктурного анализа, полученным в настоящей работе, в процессе комплексообразования атомы Ni²⁺ действительно не вошли в краун-эфирную полость, что сильно усложнило геометрию молекулы комплекса.

Молекула комплекса состоит из четырех попарно симметричных лигандов L молекулы, соединенных через координационные связи трех позиций атомов никеля(II) (рис. 2). Лиганд в данном случае выступает в роли бидентатного в отличие от изученных ранее краун-эфирных комплексов с Ni²⁺, содержащих α-пиридинзамещенный биспидиновый заместитель [9]. Пары лигандов L одинаковы по составу, но искажены друг относительно друга, что связано с формированием координационных полиэдров атомов никеля (рис. 3а). Фрагменты комплекса A, C и B, D связаны операциями симметрии и имеют идентичную конформацию пиперидонового фрагмента (кресло). Три позиции атомов Ni²⁺ расположены в ряд в центре молекулы, вокруг которых находятся четыре попарно симметричные молекулы L (рис. 3б). Центральный атом никеля (позиция Ni1) координирован тремя парами атомов кислорода на расстояниях от 2.012, 2.050 2.076 Å и образует координационный полиэдр – тетрагональную бипирамиду (рис. 2, табл. 2). Каждая из четырех молекул лиганда данного тетрамера задействована в координации атома Ni1 через атомы кислорода пиперидоновых фрагментов, а другие два атома кислорода принадлежат двум этоксикарбонильным остаткам (рис. 3а). Две другие позиции никеля (Ni2, Ni2') в комплексе связаны оператором симметрии и также окружены шестью атомами кислорода (рис. 3б). В окружении каждого участвуют по одному атому кислорода от пиперидоновых фрагментов двух молекул L, один атом кислорода относится к этоксикарбольному остатку, три других атома кислорода – к двум внутримолекулярным анионам ${\text{NO}}_{3}^{ - }$. Таким образом, все шесть атомов кислорода, образующих тетрагональную бипирамиду, расположены в независимых позициях и находятся на различных расстояниях от 2.018 до 2.147 Å (табл. 2). Вследствие этого полиэдры атомов Ni²⁺ существенно искажены, торсионные углы сокращены до O5(B)–Ni2–O4(C) 168.37°, O4(B)–Ni2–O10 до 166.18°, O7–Ni2–O11 до 170.82°. Катионная форма координационного соединения стабилизируется двумя анионами ${\text{NO}}_{3}^{ - }$, не участвующими в координации атомов металла.

Рис. 2.

Упаковка структурных единиц комплекса [Ni₃(NO₃)₄L₄]2(NO₃) (а), строение отдельной молекулы комплекса (б).

Рис. 3.

Строение молекулы лиганда L в составе комплекса [Ni₃(NO₃)₄L₄]2(NO₃) (а), координация атомов Ni в структуре комплекса (б).

Большой вклад в стабилизацию громоздкой молекулы комплекса [Ni₃(NO₃)₄L₄]2(NO₃) вносят внутрикомплексные водородные связи. Наиболее прочные из них дополнительно удерживают группировки ${\text{NO}}_{3}^{ - }$, участвующие в координации атомов никеля: С10–Н⋅⋅⋅О5 (2.80 Å), С5–Н⋅⋅⋅O6 (2.55 Å) и С23–Н⋅⋅⋅O7 (2.83 Å) (рис. 2б). Важно отметить, что краун-эфирный фрагмент комплекса [Ni₃(NO3)₄L₄]2(NO₃) участвует в координации лишь опосредованно, что обусловлено неароматичностью азотсодержащего пиперидонового фрагмента и присутствием более слабых бифуркатных внутрикомплексных водородных связей N1–Н⋅⋅⋅О1 (3.06 Å), N1–H⋅⋅⋅О3 (3.24 Å), сопровождающихся замыканием двух шестичленных Н-циклов (рис. 3).

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках госзадания ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН.