Кристаллография, 2023, T. 68, № 1, стр. 25-31

ВВЕДЕНИЕ

Цирконосиликат эвдиалит возглавляет группу родственных в структурном отношении минералов, которые являются характерными компонентами высокощелочных горных пород. Эти минералы обладают уникальными по своей сложности и вариативности особенностями состава и строения. Гетерополиэдрический цеолитоподобный каркас структуры образуют кремнекислородные кольца Si₃O₉ и [Si₉O₂₇] и объединяющие их изолированные ZrO₆-октаэдры и шестичленные кольца связанных ребрами СаO₆-октаэдров Ca₆O₂₄. Каркас состава {Ca₆Zr₃[Si₃O₉]₂[Si₉O₂₇]₂}^24– центросимметричен (пр. гр. R$\bar {3}$m), а его пустоты заполнены переменным числом катионов разных размеров – относительно мелких (в позициях М2–4) и крупных (в N-позициях), а также дополнительных анионов (Cl^–, F^–) и молекул воды, которые могут распределяться по позициям с нарушением центра симметрии. Все эвдиалиты относятся к ромбоэдрической системе и пр. гр. R$\bar {3}$m, R3m или R3.

Одна из первых расшифровок структуры эвдиалита была выполнена в рамках центросимметричной группы R$\bar {3}$m [1]. В течение долгого времени существовало мнение, что высококремниевые (до 26 атомов Si на формульную единицу) представители всегда центросимметричны [2], и эмпирические формулы рассчитывали на основе целочисленных значений коэффициентов для Zr и Са. В [3] исследованы в центросимметричном варианте несколько образцов из Канады (массивы Сент-Илер, Кипава, Сент-Амабл), Восточной Гренландии (массив Гардинер), Южной Гренландии (Нарсарссук, Илимаусак) и лишь три образца с симметрией R3m из массивов Сент-Илер, а также Бурпала в Сибири. Минерал фенчинит из провинции Ляонинг (Китай) также центросимметричен [4]. Были выполнены структурные исследования двух центросимметричных образцов из Ловозерского [5] и Ковдорского массивов [6] Кольского п-ова (последний из них низкокремнистый). Как было установлено позже, в большинстве случаев (в условиях дефицита кремния или при высокой активности ряда элементов Ti, Nb, Zr, W) образуются минералы с иным составом и ацентричными структурами (пр. гр. R3m), а большинство исследованных центросимметричных минералов относится к 24-слойным образцам с удвоенным параметром с ~ 60 Å [7–9].

Дальнейшее понижение симметрии было обнаружено в ряде низкокальциевых минералов. При содержании кальция меньше шести атомов на формулу (при Z = 3) происходит упорядочение Са и заменяющих его элементов. Шестичленное кольцо из связанных по ребрам октаэдров распадается на две тройки неэквивалентных по составу и размеру октаэдров с потерей плоскости симметрии (рис. 1). Упорядочение Са и Mn было установлено сначала в онейллите [10], Са и Fe – в раслаките [11], Са и Na – в воронковите [12]. Низкокальциевые минералы с осевой пр. гр. R3 теперь относят к структурному типу онейллита. Недавно Комиссией по новым минералам, номенклатуре и классификации Международной минералогической ассоциации был утвержден новый минерал, относящийся к этому типу, – сергеванит Na₁₅(Ca₃Mn₃)(Na₂Fe)Zr₃Si₂₆O₇₂(OH)₃ ⋅ ⋅ H₂O [13].

Рис. 1.

Октаэдры шестичленного кольца в моделях R3m (а) и R3 (б).

При наличии достаточного количества экспериментальных отражений, среди которых присутствуют отражения, не отвечающие законам погасания R-решетки, изоморфизм в позициях структуры эвдиалита может приводить к понижению симметрии и нарушению R-трансляции. Такое понижение симметрии с переходом в примитивную ячейку является следствием кинетических факторов и может реализоваться из-за уменьшения скорости процесса при снижении температуры на поздней стадии кристаллизации. Впервые такой образец (пр. гр. Р3) был изучен в [14], он относится к системе твердых растворов сергеванит–раслакит–онейллит и является низкосимметричной разновидностью сергеванита [13].

Если пр. гр. R3m присуща большинству минералов группы, то R3 встречается сравнительно редко. Однако при изучении гидратированных минералов группы [15] оказалось, что такая симметрия может реализоваться не только в низкокальциевых минералах, но и в высококальциевых при их гидратации, когда крупные катионы замещаются более рыхлыми и подвижными группами H₃O, смещающимися с вертикальной плоскости m.

В настоящей работе уточнена структура одного из гидратированных высококальциевых представителей группы эвдиалита (пр. гр. R3), ранее исследованная в рамках симметрии R3m [15].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Изученный в настоящей работе минерал найден А.П. Хомяковым (образец 3397) в Инаглинском массиве (Южная Якутия). Он характеризуется крайне низким содержанием железа и марганца, низким содержанием катионов Na и высокой гидратированностью (до 10 мас. % H₂O), а также рядом структурных особенностей.

Минерал исследован ранее с применением комплекса методов – микрозондового анализа, ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа в рамках пр. гр. R3m [15]. Химический состав образца (данные А.П. Хомякова) определен на волновом дисперсионном микроанализаторе Jeol 733. Состав, рассчитанный на сумму (Si + Zr + + Ti + Hf + Nb + Al) = 29 – x, где х – содержание вакансий в позициях М(3) и М(4), укладывается в следующую эмпирическую формулу (Z = 3): Na_7.4K_0.53Sr_0.63Ba_0.38Ca_5.21REE_0.16Fe_0.08Mn_0.13Zr_2.37Ti_0.54 Nb_0.02Al_0.06Si_25.98O₇₂Cl_1.0 (REE – редкоземельный элемент). Содержание воды определено как разность между 100% и общей суммой элементов по данным микрозондового анализа и составляет 9.80%.

Дифракционные данные получены в университете г. Дурхам в Великобритании на монокристальном CCD-дифрактометре при пониженной температуре 103 К. Поглощение учтено эмпирически при обработке эксперимента по программе SADABS. Характеристики кристалла и данные эксперимента приведены в табл. 1.

При уточнении структуры данного минерала с понижением симметрии до R3 в качестве стартового набора использовали координаты атомов каркаса аквалита [17] из-за близости их химических составов. Внекаркасные позиции найдены из серии разностных синтезов электронной плотности. Состав катионов в некоторых позициях уточняли с учетом смешанных кривых атомного рассеяния. Все расчеты выполнены по системе кристаллографических программ AREN [16]. Уточненные структурные параметры и характеристики координационных полиэдров приведены в табл. 2–4.

ОПИСАНИЕ СТРУКТУРЫ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Основные особенности состава и строения изученного минерала отражены в его кристаллохимической формуле (Z = 3), которая находится в хорошем согласии с эмпирической, квадратными скобками выделены составы ключевых позиций структуры: ^N1,5([Na₃H₃O_1.8]^N2[H₃O_1.45Na_0.6K_0.55Ba_0.4] ^N3[Na_1.95(H₃O,Na)_0.9Ce_0.15]^N4[H₃O_2.55Sr_0.45]^M2[(Mn, Fe)_0.25Na_1.2][Zr_2.5(Ti,Nb,Hf)_0.5] ^M1[Ca_5.85Sr_0.15][Si₂₄O₆₈ (OH)₃(O,OH)]^M3,4[Si_1.5Ti_0.1](OH)_1.8Cl₁ ⋅ 1.5H₂O. Упрощенная кристаллохимическая формула минерала с учетом главных компонентов может быть представлена в следующем виде: [(H₃O)₇Na₆(K,Sr,Ba,Ce)_1.5][Na_1.5]Zr₃Ca₆[Si₂₄O₆₈(OH)₃ (O,OH)][Si_1.5]Cl₁(OH)₂ ⋅ 1.5H₂O.

Атомы Zr находятся в октаэдре каркаса с расстояниями Zr–O, изменяющимися в узких пределах 2.01(1)–2.08(1) Å (среднее 2.053 Å), а недостающее до трех его количество дополняется за счет небольшой примеси Ti, Nb и Hf.

Одной из особенностей химического состава изученного образца является высокое содержание кальция, находящегося в двух независимых октаэдрах шестичленного кольца. Для цеолитоподобных минералов со структурным типом эвдиалита характерно расщепление всех внекаркасных позиций: М2–4, N1–5 и Х1,2 [7–9]. Однако, как показало структурное исследование образцов эвдиалита (пр. гр. R3m) [18, 19] и сергеванита (пр. гр. R3) [20], позиции в СаO₆-октаэдрах каркаса могут расщепляться на две с разной заселенностью. В данном образце зафиксировано расщепление позиции в центре М1.1-октаэдра на две с заселенностью 90 и 10% соответственно и расстоянием 0.34(3) Å между ними. Позиция с большей заселенностью содержит атомы Са с небольшой примесью стронция и формирует октаэдр с расстояниями М1.1а–О = 2.23(1)–2.41(1)Å, а позиция с меньшей заселенностью содержит катионы кальция, расстояния М1.1b–О = 2.15(3)–2.58(2) Å. Другой из двух независимых октаэдров характеризуется расстояниями M1.2–O в пределах 2.25(1)–2.39(1) Å и целиком занят атомами Са. Средние расстояния в октаэдрах близки и составляют 2.36, 2.355 и 2.34 Å соответственно.

Параллельные ребра этих октаэдров в соседних кольцах образуют квадрат, в котором находится важная ключевая позиция М2 (рис. 2а), в данной структуре расщепленная на три позиции. В центре квадрата находится позиция М2b с расстояниями до вершин квадрата 2.26(3)–2.42(3) Å (среднее 2.338 Å), в которой размещается 0.6 атома Na. Позиция M2a формирует пятивершинник с квадратным основанием, дополненным ОН-вершиной, и занята 0.25 атомами (Mn, Fe) (рис. 2б). Позиция M2c по другую сторону квадрата занята 0.6 Na. Их расстояния до анионов составляют 2.17(8)–2.38(3) Å (среднее 2.296 Å) и 2.14(5)–2.9(1) Å (среднее 2.58 Å) соответственно. Все три позиции находятся на коротких расстояниях друг от друга и заполнены статистически: M2a–M2b = = 0.57(1), M2b–M2c = 0.83(4), M2a–M2c = 1.37(3) Å. С учетом заселенности этих позиций преобладающим катионом в M2 является натрий, а наименее заселенная позиция в этой микрообласти – марганцевая с небольшой примесью железа.

Рис. 2.

М2-позиция между октаэдрами шестичленных колец (а) и связь М2-пятивершинника и М3-октаэдра в структуре гидратированного образца 3397 (б).

Видообразующие позиции М3 и М4, располагающиеся на оси третьего порядка вблизи центра обоих кремнекислородных колец Si₉O₂₇, расщеплены на три и две позиции соответственно, находящиеся на коротких расстояниях друг от друга: M3a–M3b = 1.21(3), M3b–M3c = 0.42(3), M4a–M4b = = 1.10(1) Å. Они заняты атомами Si, (Si,Al) и Ti статистически при общем доминировании атомов Si как в М3-, так и М4-позициях (табл. 4). Если позиции М4 заняты полностью, то позиции М3 существенно вакансионные (0.4 вакансии). Небольшая часть атомов Ti, не вошедшая в ZrO₆-октаэдр, фиксирована в позиции М3b с расстояниями Ti–O в октаэдре 1.93(1)–2.33(6) (среднее 2.13 Å). М3b-позиция в Ti-октаэдре и М2а, занятая атомами Mn в пятивершиннике, сопряжены и через общую вершину ОН5 образуют катионный кластер [TiMn₃] (рис. 2б).

Крупные катионы заполняют пять цеолитоподобных полостей каркаса, в которых N-позиции (кроме N1) расщепляются на несколько позиций, отстоящих друг от друга на коротких расстояниях. Пределы расстояний между расщепленными позициями: N2a, N2b и N2c – 0.20(2)–0.73(2); N3a, N3b, N3c и N3d – 0.43(1)–0.91(3); N4a, N4b и N4c – 0.38(2) и 0.56(2); N5a, N5b и N5c – 1.09(9)–1.57(2) Å.

Атомы Na целиком занимают позицию N1 в восьмивершиннике с расстояниями до анионов 2.36(1)–2.92(1) Å, в то время как остальные позиции N2–5 формируют шести-, семи- и восьмивершинники, заполненные статистически атомами Na, K, Ba, Sr, Ce и H₃O (табл. 4).

В данном образце, как и в других “Н-эвдиалитах” с отношением Н₃О/Na > 1, оксониевые группы компенсируют дефицит заряда крупных катионов вплоть до 75–80% (полное замещение катионов Н₃О⁺-группами невозможно, так как структура минерала становится нестабильной) [15]. Недавно было установлено, что данные спектроскопии комбинационного рассеяния света подтверждают вхождение групп Н₃О⁺ в структуру эвдиалитов в результате их гидролитического преобразования [21].

Анионная позиция X1 расщепляется на две позиции, разнесенные на расстояние 1.06(5) Å и занятые Cl и Н₂О поровну, в то время как позиция X2 расщепляется на три позиции с расстояниями между ними в пределах 0.88(5)–1.7(1) Å и доминированием в них атомов Cl.

Сравнение двух структурных моделей образца 3397 – высокосимметричной и низкосимметричной – показывает, что в целом они не противоречат друг другу. Обе модели с близкими значениями R-фактора достаточно хорошо соответствуют химическому составу, но различаются деталями распределения катионов по ряду позиций.

Различия касаются как ключевых М1–3, так и ряда N-позиций. Так, октаэдрическое шестичленное кольцо в высокосимметричной модели характеризуется единой М1-позицией смешанного состава (5.71Ca + 0.16Ce + 0.13Mn) с расстояниями М1–О = 2.28(1)–2.406(6) Å (среднее 2.36 Å), а в рамках низкой симметрии эта позиция разделена на две, формирующие различающиеся по размеру и составу октаэдры. При этом М1.1-позиция расщепляется на две, а небольшая примесь Sr входит в наиболее заселенную из них М1.1а.

При отсутствии в “R3m-модели” кластера [TiMn₃] позиция ОН5 трактуется как N6 (рис. 2а), заполненная Н₃О-группами, в то время как в уточненной модели эта позиция отвечает составу (0.3ОН + 0.6Н₂О), поскольку она служит вершиной Ti-октаэдра и Mn-пятивершинника и статистически Na-пятивершниика (рис. 2б).

Наиболее существенные различия касаются N-позиций. В “R3m-модели” они не расщеплены и в основном являются смешанными – заселены крупными катионами, в то время как “R3-модель” характеризуется более высокой степенью упорядочения этих катионов в расщепленных позициях полостей N1–N5. По распределению доминирующих N-катионов обе модели идентичны (рис. 3), однако распределение некоторых примесных катионов в них иное. В частности, в высокосимметричной модели атомы Ba находятся в позиции N1, а K вместе со Sr – в N3, в то время как в модели с пр. гр. R3 и K, и Ba концентрируются в полости N2, а атомы Sr находятся в полости N4. При этом калий и барий образуют смешанную позицию, а стронций занимает собственную позицию N4a аналогично атомам Се в позиции N3a.

Рис. 3.

Общий вид структуры эвдиалита и распределение Na и Н₃О-групп, доминируюших в N-полостях гидратированного образца 3397.

ВЫВОДЫ

Понижение симметрии от R3m до R3 в гидратированных минералах группы эвдиалита позволяет детализировать структуру, локализовать дополнительные (расщепленные) позиции и уточнить в них распределение элементов с минимальным числом позиций смешанного состава. Недавно в рамках пр. гр. R3 высокая степень “структурной сепарации” химических элементов в расщепленных позициях N1–N5 была установлена для гидратированного аквалитоподобного минерала из Ковдорского массива [22], где крупные катионы Na, K, Ba, Sr, Ce и группы H₃O занимают индивидуальные позиции, формирующие полиэдры соответствующего размера и формы. Такая особенность структуры позволяет считать некоторые минералы группы эвдиалита (наряду с минералами группы лабунцовита [23]) эффективными “разделителями” щелочных и щелочноземельных катионов.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках государственного задания ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН.