Кристаллография, 2023, T. 68, № 2, стр. 290-297

ВВЕДЕНИЕ

В настоящей работе продолжены исследования новых суперпротонных кристаллов (K_0.43(NH₄)_0.57)₃H(SO₄)₂, выращенных в многокомпонентной водно-солевой системе K₂SO₄–(NH₄)₂SO₄–H₂SO₄–H₂O [1–3]. Кристаллы с изоморфным замещением катионов K и NH₄ в катионной подрешетке (K_1–x(NH₄)_x)₃H(SO₄)₂ (x ≥ 0.57) принадлежат семейству кислых солей щелочных металлов, представители которого демонстрируют высокую протонную проводимость при температурах 300–500 K и считаются перспективными материалами для изготовления мембран топливных элементов, работающих в области средних температур [4–6].

Прецизионные структурные исследования монокристаллов (K_0.43(NH₄)_0.57)₃H(SO₄)₂ позволили с высокой точностью определить их атомную структуру: пр. гр. R$\bar {3}$Z = 3, a = b = 5.7768(3), c = = 22.0983(1) Å при T ≈ 293 K [1]. Тригональная симметрия фазы обусловлена замещением аммония на калий, приводящим к повышению симметрии координационного окружения катионов, разупорядочению позиций атомов кислорода, участвующих в водородных связях, и образованию динамически разупорядоченной системы этих связей. В результате уже при комнатной температуре в кристаллических образцах наблюдается высокая проводимость [2].

С точки зрения практического применения и разработки электрохимического оборудования, в котором материалы используются в виде монокристаллов или порошков, наряду с информацией об атомной структуре необходимы данные о строении их поверхности и процессах, происходящих на границах разделов. В случае суперпротонных соединений сложность в получении таких данных и идентификации фаз электронно-дифракционными методами связана с неустойчивостью кристаллов по отношению к воздействию электронных пучков. Это определяет особые условия проведения электронно-микроскопических исследований и бросает вызов методам зондовой диагностики как источнику многообразной информации о физико-химических свойствах материалов.

Известно, что для работы с суперпротонными фазами соединений необходимо обеспечить их химическую стабильность во влажной атмосфере, кислороде и водороде [5, 7, 8]. В [3] было обнаружено, что свежая поверхность (001) кристалла (K_0.43(NH₄)_0.57)₃H(SO₄)₂ не остается неизменной в естественных атмосферных условиях, а модифицируется со временем, т.е. формируется новый поверхностный дефектный слой переменного состава. Образование неконтролируемого продукта и частичное изменение свойств относительно исходного состояния для протонных проводников в общем случае нежелательно даже в микроскопических масштабах толщин поверхностных слоев, в том числе для изучаемого кристалла.

В настоящей работе проведено систематическое исследование структуры, состава, дефектов и локальных электрических характеристик модифицированных слоев, образующихся на поверхности кристаллов ((K,NH₄)HSO₄)₂ под воздействием атмосферной влаги. Достоверность полученных результатов подтверждается высоким уровнем обеспечения контроля и поддержания влажности и температуры воздушной среды при проведении экспериментов и использованием независимых и взаимодополняющих методов атомно-силовой и электронной микроскопии. Итогом настоящей и предыдущей работы [3] стало установление особенностей строения базисной поверхности суперпротонного кристалла и формирующихся нанокристаллических слоев, а также раскрытие закономерностей изменения поверхностного потенциала образцов вследствие структурно-фазовых превращений.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ И МЕТОДИКИ ИЗМЕРЕНИЙ

Электронно-микроскопические исследования и микроанализ проводили на приборе Quanta 3D (FEI, США), оснащенном энергодисперсионным рентгеновским спектрометром Si (Li) EDX (EDAX Inc., Mahwah, NJ, USA). Микрофотографии и спектры рентгеновского излучения (EDXS) были получены при ускоряющем напряжении 30 кВ с регистрацией изображений в режиме детектирования вторичных электронов. Элементный состав образцов оценивали с помощью программы EDAX.

Подготовку и исследование поверхности образцов методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) проводили на микроскопе NTEGRA Prima (NT-MDT Spectrum Instruments, Зеленоград) в условиях чистой зоны контрольно-измерительного комплекса “TRACKPORE ROOM-05” (класс чистоты 5 ИСО (100), точность поддержания температуры (Т) воздушной среды в чистой зоне в диапазоне 298 ± 5 K составляла ±0.05 K, относительная влажность – воздуха 35 ± 1%). Кремниевый кантилевер (HA_FM, балка B, Tipsnano, Эстония), покрытый Pt, имел следующие характеристики: резонансная частота f = 114 кГц, жесткость k = 6 Н/м, радиус закругления острия R < < 35 нм. Рельеф поверхности образцов изучали в прерывисто-контактном режиме с использованием кантилеверов той же марки.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Микроструктура и химический состав поверхностных слоев. Изучаемые кристаллы получены в ИК РАН методом управляемого снижения растворимости из водных растворов K₃H(SO₄)₂ и (NH₄)₃H(SO₄)₂ с соотношением ~3 : 7. С помощью поляризационной микроскопии были отобраны кристаллы (K_0.43(NH₄)_0.57)₃H(SO₄)₂ высокого оптического качества, без включений и участков с разной ориентацией. Плоскопараллельные сколы образцов, находившихся приблизительно три недели на воздухе с умеренной влажностью (35–40%), изучали методами сканирующей электронной (СЭМ) и зондовой микроскопии. Сопоставление электронно-микроскопических изображений свежих сколов и изменившихся в условиях влажности областей позволяет оценить произошедшую модификацию поверхности (001) (рис. 1). При выдержке образцов сформировался поверхностный слой в виде кристаллитов пластинчатой формы (рис. 1а), тогда как свежая поверхность (свежий скол образца) отличалась своим однородным контрастом (область 2, рис. 1б). Отметим, что для всех образцов (K_0.43(NH₄)_0.57)₃H(SO₄)₂ зарегистрированы аналогичные изменения. На поперечном сколе можно видеть срез слоя и оценить его толщину (~4–5 мкм) для данного образца (рис. 1в). Наблюдения в поляризационном микроскопе показали, что зарождение новой фазы происходит в виде отдельных микроскопических вкраплений белого налета в местах неоднородности поверхности [3], поэтому оценку толщины слоя по поперечным сколам можно сделать только приблизительно.

Рис. 1.

Электронно-микроскопические изображения образцов (K_0.43(NH₄)_0.57)₃H(SO₄)₂: a – поверхность, параллельная плоскости (001), изменившаяся в условиях влажности, б – скол этой поверхности (1 − модифицированный слой, 2 – свежий скол), в – поперечный скол образца вдоль оси с.

Для изучения химического состава образцов от различных областей размером 2 × 2 мкм² были получены спектры EDXS. Химический состав кристаллов ((K,NH₄)HSO₄)₂, атомная структура которых определена методом рентгеноструктурного анализа, с учетом формульных единиц Z = 3 можно записать как 3.87K 5.13N 6S 24O 23.52H [1]. Учитывая большую погрешность определения содержания кислорода и азота, влияющую на абсолютную величину долей других элементов в спектрах, данные EDXS использовали для оценки соотношения K : S. Спектры снимали с нескольких участков выбранного образца как с поверхности (модифицированной и свежего скола), так и с поперечных сколов. Вычисленные соотношения K : S представлены на рис. 2, разным частям образца соответствуют символы разной формы. Для более наглядного сравнения штриховой линией показано соотношение K : S = 3.87 : 6, соответствующее химическому составу (K_0.43(NH₄)_0.57)₃H(SO₄)₂. Полученные данные указывают на отсутствие значимых изменений в соотношениях содержания K и S после выдержки образцов на воздухе.

Рис. 2.

Отношения K : S, рассчитанные по данным EDXS; символы разной формы соответствуют разным областям образца; для более наглядного сравнения штриховой линией показано соотношение K : S = 3.87 : 6.

На основе результатов СЭМ и имеющихся структурных данных о соединениях с близким составом можно проанализировать формирование на поверхности образцов (K_0.43(NH₄)_0.57)₃H(SO₄)₂ модифицированного слоя. В [9, 10] показано, что при повышенных температурах в объеме или на поверхности кристаллов-суперпротоников могут происходить твердофазные реакции с образованием соединений MHAO₄, M₂AO₄, K₂S₂O₇. При рассмотрении возможности образования новых соединений на поверхности образцов необходимо учесть ряд ограничений. При формировании, например, соединения K₂S₂O₇ одновременно должны были образоваться бы области, содержащие соединения с группами NH₄. При формировании в поверхностном слое соединений, содержащих только группы NH₄, в спектрах EDXS наблюдалось бы значительное изменение соотношений элементов – отсутствие K. Сохранение соотношения K : S порядка 3.87 : 6 в спектрах EDXS для разных областей образца (рис. 2) предполагает формирование на поверхности слоя переменного состава, содержащего соединения, не меняющие эти пропорции существенно, т.е. типа (K,NH₄)HSO₄ и (K,NH₄)₂SO₄ (хотя возможность существования других соединений полностью отрицать нельзя).

Итак, при длительной выдержке кристаллов (K_0.43(NH₄)_0.57)₃H(SO₄)₂ в воздушной среде с умеренной относительной влажностью (35−40%) при 296 K на внешней поверхности формируется отличный от исходного объема нанокристаллический слой переменного состава толщиной до нескольких микрон.

Локальные свойства и поверхностные дефекты модифицированных слоев. С помощью топографических изображений, полученных в прерывисто-контактном режиме АСМ, может быть проиллюстрировано изменение морфологии поверхности свежих и выдержанных образцов (рис. 3а, 3б). Отчетливо проявляется слоистый характер рельефа свежей поверхности, в основном представленного плоскими террасами (рис. 3а). На них еще можно обнаружить более тонкие детали слоистой структуры: выступы и ямки с латеральными размерами от 40–250 нм и перепадами высот ~1/3 c. Среднеквадратическая шероховатость (Rq) участка свежей поверхности размером 20 × 20 мкм² (рис. 3а) составляет Rq = 0.78 нм. Отметим, что по величине она сравнима с шероховатостью атомарно-плоского образца HOPG (Highly oriented pyrolytic graphite). Средняя разница высот между слоями последнего оценивалась в 0.7 нм при относительной влажности 45% и соответствовала примерно удвоенной толщине монослоя графита (т.е. 0.33 нм) [11]. Средняя разница высот в исследуемых образцах соответствует примерно толщине двойного сульфатного слоя кристалла (K_0.43(NH₄)_0.57)₃H(SO₄)₂ (т.е. 0.7 нм) [3]. При выдержке в течение 430−500 ч при 296 K и умеренной влажности воздуха (35−40%) морфология поверхности существенно изменяется, шероховатость возрастает почти в 40 раз (Rq = 28.51 нм). На изображениях нового слоя наблюдается большое количество пор, латеральные размеры и глубина которых составляет 300−800 и 50–300 нм соответственно (рис. 3б).

Рис. 3.

Изображения свежей поверхности (001) естественного скола кристалла (K_0.43(NH₄)_0.57)₃H(SO₄)₂ (а) и модифицированной (б, в); а, б – АСМ, в – СЭМ. Размер изображений 20 × 20 мкм², 1 − поры, 2, 3 – нанопузырьки.

Электронно-микроскопическое изображение модифицированного слоя (в одном и том же с АСМ масштабе) представлено на рис. 3в. Заметно, что после длительной выдержки сформировалась рыхлая поверхностная наноструктура с порами (или точнее каналами, выходящими наружу) (стрелка 1 на рис. 3в) и пластинчатыми кристаллитами, соединенными в слои и вытянутыми вдоль одного направления. Кроме этого, на внешней поверхности наблюдаются метастабильные образования – нанопузырьки (стрелка 2 на рис. 3в) с разными размерами: минимальный и максимальный диаметр 1.6 и 2.0 мкм соответственно. Будучи в самом начале полусферическими, нанопузырьки по мере увеличения размера изменяют свою форму на продолговатую, вытягиваются вверх (показано стрелкой 3 на рис. 3в). Оболочка подвергается деструкции, при этом остается открытым канал. По-видимому, пузырьки появляются на стыках пластинчатых кристаллитов вследствие выхода из объема наружу жидких (не исключено газобразных/жидких) продуктов химических реакций. Появление нанопузырьков служит дополнительным доказательством существенной модификации поверхности, поскольку такие процессы наблюдаются на гидрофобных материалах, в то время как исходный материал гидрофильный. Нанопузырьки различного внешнего вида, стабильности, плотности и формы выявлены на гидрофобных поверхностях методом жидкостной АСМ при таких условиях, как температура и ее изменение, поверхностно-активные вещества, обработка поверхности [12–15]. В данном случае нанопузырьки образуются при дегидратации солей и способствуют дефектообразованию. На это указывают результаты сканирующей емкостной силовой микроскопии: на емкостных изображениях модифицированного поверхностного слоя обнаруживаются скрытые внутренние неоднородности [3].

Ускоренное образование поверхностных наноструктур можно наблюдать в поле АСМ-зонда, покрытого платиной, катализирующей реакции дегидратации. Эксперименты были проведены в контактном режиме проводящей АСМ при подаче на нижний электрод постоянного напряжения Udc = +4 В. На рис. 4а, 4б представлены топографическое и токовое изображения одного и того же участка поверхности образца. Области светлого контраста на токовом изображении соответствуют проводящим участкам исходного кристалла. Локальная проводимость образцов невысока и зависит от кристаллографического направления: σ_DC = 7.95 × 10^–4 См см^–1 (⊥с) и σ_DC= 3.02 × × 10^–4 См см^–1 (||с) при U = +3 В [3]. Темные области на токовом изображении (непроводящие) связаны с появлением новых соединений на поверхности, т.е. с продуктами химических реакций. К последним относятся пластинчатые кристаллиты новой фазы (рис. 4в, 4д), а также куполообразные объекты сферической формы – нанопузырьки, ведущие себя под зондом как вязкоупругие твердые тела (рис. 4г, 4е). Высота кристаллитов 6.0–7.0 нм (примерно 3–4 параметра с), а латеральные размеры варьируются от 2 до 15 мкм. Минимальная и максимальная высота нанопузырьков составляет 3.7 и 27.0 нм соответственно, а латеральные размеры примерно на 2 порядка больше (690–3310 нм). Краевой угол составляет θ = 1.2°, что говорит об их приплюснутой форме при данных условиях образования.

Рис. 4.

Топографическое (а) и токовое изображение (б) модифицированной поверхности (001) естественного скола кристалла (K_0.43(NH₄)_0.57)₃H(SO₄)₂ после выдержки в течение 24 ч. Трехмерные топографические изображения пластинчатых нанокристаллов (в) и куполообразных нанопузырьков (д) с профилями сечения (д) и (е).

Образование нанопузырьков на поверхности образцов можно наблюдать в различных условиях: под электронным пучком в вакууме и электрическим полем зонда АСМ на воздухе. По данным СЭМ и АСМ продуктами гетерогенных химических реакций и дегидратации поверхности (K_0.43(NH₄)_0.57)₃H(SO₄)₂ являются нанокристаллические структуры, содержащие проводящие составы типа (K,NH₄)HSO₄ и непроводящие типа (K,NH₄)₂SO₄, а также нанопузырьки с вязкоупругой жидкой фазой.

ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

При нормальных условиях окружающей среды – комнатной температуре и умеренной влажности – адсорбированная вода меняет состав и структуру поверхности суперпротонных кристаллов. Ценную информацию о свойствах поверхности дает измерение электростатического потенциала образцов методом сканирующей зондовой микроскопии Кельвина. Рассмотрим, как связаны изменения в величине поверхностного потенциала со структурой и составом поверхности (001), которая рассматривается как основная с точки зрения транспорта протонов (параллельная сетке динамически разупорядоченных водородных связей, обусловливающей высокую протонную проводимость).

Свежая поверхность скола (K_0.43(NH₄)_0.57)₃H(SO₄)₂ отрицательно заряжена: поверхностный электростатический потенциал составляет U_CPD = = –114 мВ [3]. Стремясь снизить свою поверхностную энергию и нейтрализовать электрический заряд, поверхность притягивает к себе молекулы H₂O, имеющие дипольную структуру. Вода проявляет себя как поверхностно-активный компонент для кислых солей сульфатов металлов, повышает реакционную способность поверхности за счет создания среды для ионной диссоциации и индуцирует зарождение и рост новой фазы, в результате чего изменяется химия поверхности и, соответственно, знак и величина поверхностного потенциала. Сплошной нанокристаллический слой переменного состава толщиной в сотни нанометров и более, образующийся после длительной выдержки, заряжен положительно (U_CPD = = +84 мВ). Можно утверждать, что изменение электростатического потенциала тесно связано с изменениями структуры и химического состава поверхности кристаллов кислой соли сульфата калия-аммония.

Известно, что в естественных условиях поверхности ионных кристаллов часто реагируют с важными компонентами окружающей среды, такими как вода и кислород. Некоторые из этих химических реакций могут приводить к образованию на поверхности новых наноструктур с составом, отличным от исходных субстратов (CaCO₃ и MnCO₃) [11, 16, 17]. Согласно упомянутым работам ненулевые избыточные поверхностные потенциалы указывают на то, что наноструктуры, образовавшиеся в естественных условиях на поверхности ионных кристаллов, имеют состав, отличный от их исходных субстратов. Аналогичные закономерности наблюдаются для кристаллов кислых солей сульфатов калия-аммония, что говорит о некой общности процессов и значимости измерений поверхностного потенциала для оценки реакционной способности и химической стабильности твердой поверхности образцов.

Отметим, что в условиях переменной влажности микроскопия Кельвина дает полезную информацию для определения кислотно-щелочного характера твердых поверхностей [18]. В рассматриваемом случае смена знака и появление избыточного положительного потенциала указывают на изменение кислотности твердой поверхности в сторону преобладания щелочных свойств образующихся соединений. Диапазон открывающихся возможностей сканирующей зондовой микроскопии Кельвина в исследовании химии поверхности и границ раздела многообразен, как, впрочем, и сами поверхностные явления. Упомянем интересные применения этого метода для изучения взаимодействия между определенными функциональными группами и участками поверхности, изменяющего электронную структуру и смачиваемость поверхности минералов [19], роста пассивирующей оксидной пленки на металлах в воздухе [20] и связи между локальным поверхностным потенциалом и электрохимическим потенциалом материала литиевого катода [21].

Выполненные исследования позволили зафиксировать образование при различных условиях новых наноструктур на поверхности (001) кристалла (K_0.43(NH₄)_0.57)₃H(SO₄)₂, обладающей высокой реакционной способностью по отношению к адсорбированной влаге, описать их строение и специфические дефекты. Похожее возникновение нанопузырьков на границах раздела и пор/каналов в поверхностных слоях может происходить в неравновесных условиях внешних воздействий на кристалл, в частности в электрохимической ячейке. Можно сделать вывод, что в экспериментах с такого типа кристаллами необходимо учитывать возможность образования поверхностных слоев с измененными физико-химическими характеристиками, особенно при уменьшении размеров образцов, когда будет возрастать удельная доля поверхности. Кроме того, поры, каналы и внутренние дефекты в нанокристаллическом слое ухудшают химическую стабильность кристалла в целом, способствуя доступу атмосферных газов к границе раздела модифицированный слой/монокристалл.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате комплексных микроскопических исследований дано описание структурно-фазовых превращений на поверхности (001) суперпротонных кристаллов (K_0.43(NH₄)_0.57)₃H(SO₄)₂ в естественных условиях под влиянием влажности. Установлено, что образующийся наноструктурированный слой имеет отличные от объемной фазы структуру, химический состав, физико-химические характеристики (проводимость, поверхностный потенциал, химия поверхности) и содержит специфические дефекты – поры, каналы и скрытые внутренние неоднородности. Выявлена прямая корреляция между изменением структуры и состава поверхностного слоя кристалла и изменением знака и величины поверхностного электростатического потенциала, который, по-видимому, является важным диагностическим параметром, характеризующим химическую стабильность и свойства суперпротонных фаз.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН. Эксперименты проводились с использованием оборудования ЦКП ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” при поддержке Минобрнауки.