1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Кристаллография
  4. T. 68, № 2, 2023

Кристаллография, 2023, T. 68, № 2, стр. 285-289

Ионная проводимость и термическая стабильность кристаллов BiF3

Н. И. Сорокин 1, *, Д. Н. Каримов 1

1 Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН
Москва, Россия

* E-mail: nsorokin1@yandex.ru

Поступила в редакцию 21.11.2022
После доработки 21.11.2022
Принята к публикации 25.11.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследованы температурная зависимость ионной электропроводности σdc(T) и термическая стабильность кристаллов BiF3 со структурой ромбического β-YF3 (пр. гр. Pnma, a = 6.5620(1), b = = 7.0144(1), c = 4.8410(1) Å, V/Z = 55.71 Å3), выращенных из расплава методом вертикальной направленной кристаллизации. Электрофизические характеристики BiF3 получены из импедансных измерений в интервале температур 360−540 K. Значение σdc при T = 500 K и энтальпия активации ионного переноса ΔHa равны 2.5 × 10−5 См/см и 0.48 ± 0.05 эВ соответственно. Величина ΔHa для изученного кристалла меньше в 1.4 раза по сравнению с изоструктурными редкоземельными (Tb, Ho, Er, Y) трифторидами, что обусловлено высокой электронной поляризуемостью и большим ионным радиусом катионов Bi3+. Обнаружено, что кристаллы BiF3 термически стабильны до 550−600 K, при более высоких температурах они деградируют из-за сублимации вещества и пирогидролиза. Образование оксифторидных фаз ${\text{Bi}}{{{\text{O}}}_{x}}{{{\text{F}}}_{{3--2x}}}$ является причиной наблюдаемого скачка проводимости на зависимости σdc(T) при T ∼ 600 K.

ВВЕДЕНИЕ

Трифторид висмута BiF3 и материалы на его основе относятся к фторпроводящим твердым электролитам с высокой униполярной анионной электропроводностью [1–3]. Особенно активно они применяются в качестве основных компонентов электродных композиций во фтор-ионных источниках тока [4–8]. При нормальном давлении это соединение во всем температурном интервале существования имеет структуру типа ромбической модификации β-YF3 (пр. гр. Pnma, Z = 4) [9]. Катионы Bi3+ окружены восемью ближайшими анионами F− на расстояниях 2.22–2.50 Å, девятый анион F− находится на расстоянии 3.10 Å (координационное число для Bi3+ принимают равным 9). Такое искажение координационного полиэдра катионов Bi3+ объясняется наличием у них стереохимически активной неподеленной пары 6s2-электронов.

Сведения о кубической модификации BiF3 [10–12] оказались ошибочными, ей соответствует высокотемпературная кубическая модификация оксофторида BiOF [13]. С повышением давления происходит полиморфный фазовый переход ромбической модификации BiF3 в тригональную структуру тисонита (пр. гр. $P\bar {3}c1$, Z = 6) [14]. Тисонитоподобной структурой также обладает оксифторидная фаза ${\text{Bi}}{{{\text{O}}}_{x}}{{{\text{F}}}_{{3--2x}}}$ (x ≤ 0.1).

Традиционно трифторид висмута рассматривают как легкоплавкий аналог изоструктурных ему соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) RF3 (R = Tb, Dy, Ho) и низкотемпературных β-модификаций RF3 (R = Er, Tm, Yb, Lu, Y). В отличие от редкоземельных катионов R3+ катионы Bi3+ обладают высокой электронной поляризуемостью из-за наличия неподеленной пары 6s2-электронов. Легкая деформируемость электронной оболочки Bi3+ определяет высокую диэлектрическую проницаемость и низкую температуру плавления (Tfus) кристаллов BiF3. Приведенные в литературе значения Tfus сильно различаются между собой: 928 [15], 993 [11], 1018 [16], 1030 [9, 17] K. Значения Tfus соединений RF3 (R = Tb−Lu, Y) значительно выше и составляют 1440−1455 K [18, 19].

При работе с трифторидом висмута и материалами с его участием возникают значительные экспериментальные трудности, поскольку он имеет высокое давление паров и гидролизуется легче многих известных фторидов металлов, что приводит к кислородному загрязнению. Образование оксофторидов часто принимали за полиморфные переходы в BiF3 [9]. Похожая ситуация наблюдалась для изоструктурных трифторидов РЗЭ RF3 (R = Tb, Dy, Ho): внедрение кислорода в их структуру приводит к мнимому “диморфизму” [20]. Повышенная склонность трифторида висмута к реакции пирогидролиза находит применение для количественного определения методами рентгенофазового анализа глубины протекания пирогидролиза (предел детектирования кислорода не менее 100 ppm) во фторидах других металлов при их термической обработке [21].

Электрофизические свойства поликристаллических образцов BiF3 изучались ранее в [17, 22]. На температурной зависимости анионной проводимости обнаружен скачок проводимости при T ∼ 600 K, природа которого не объясняется [22]. Поэтому для практических применений важно установить область термической стабильности кристаллов трифторида висмута.

Цель работы – исследование анионной проводимости и термической стабильности объемных кристаллов BiF3, сравнение полученных электрофизических характеристик с данными для изоструктурных RF3.

ЭКСПЕРИМЕНТ

Кристаллы BiF3 получены из расплава вертикальной направленной кристаллизацией по методу Бриджмена. Безводный трифторид висмута получали взаимодействием Bi2O3 (99.9%, Химкрафт, Россия) и NH4F особой чистоты с последующей термической обработкой в вакууме. Выращивание кристаллов осуществлялось методом вертикальной направленной кристаллизации в двухзонной ростовой установке с графитовым тепловым узлом, методика подробно описана в [23]. В качестве активной фторирующей атмосферы использовали высокочистый CF4. Применяли графитовый тигель специальной конструкции, позволяющей снизить потери реактива на испарение, которые не превышали 2 мас. %.

Рентгенофазовый анализ проводили на порошковом дифрактометре Rigaku MiniFlex 600 (излучение CuKα) в диапазоне углов 2θ = 10°–100°. Идентификацию фаз осуществляли с использованием базы данных ICDD PDF-2 (2014). Расчет параметров элементарной ячейки проводили методом полнопрофильного анализа Ритвельда с использованием программного обеспечения X’Pert HighScore Plus (PANanalytical).

Статическую электропроводность σdc на постоянном токе кристалла BiF3 определяли методом импедансной спектроскопии (прибор Tesla BM-507, диапазон частот 5−5 × 105 Гц). Образец представлял собой диск диаметром 12 мм и толщиной 2.2 мм. В качестве электродов использовали серебряную пасту Leitsilber. Импедансные измерения проводили в вакуумной (∼10−1 Па) кондуктометрической установке [24] в диапазоне T = = 360–750 K.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Изучаемые кристаллы BiF3 принадлежат структурному типу β-YF3 (пр. гр. Pnma) (рис. 1). Параметры ромбической элементарной ячейки и формульного объема равны a = 6.5620(1), b = = 7.0144(1), c = 4.8410(1) Å, V/Z = 55.71 Å3 и близки к данным [9, 25, 26].

Рис. 1.

Дифрактограммы исходного кристалла BiF3 (1) и образца после нагрева (2). Показаны положения рефлексов Брэгга для указанных соединений.

В кондуктометрических измерениях обнаружено, что при нагревании, начиная с T = 550 K, наблюдается деградация кристаллов. После цикла нагрева в образцах фиксируются следы оксофторидных фаз (моноклинной, тетрагональной и ромбической) с разным соотношением O/F (рис. 1): Bi7O5F11 (PDF # 50-0003), BiOF (PDF # 73-1595), Bi1.2O0.6F2.4 (PDF # 36-0457).

Процессы деградации кристаллического образца вызваны, по-видимому, совместным действием частичного пирогидролиза, приводящего к образованию оксофторидов висмута, и сублимации вещества (массовые потери превышают 25 мас. %). Наблюдаемое термическое поведение BiF3 подтверждается результатами исследований [13, 15, 25]. По данным [25] пирогидролиз BiF3 начинается при T ≥ 513 K и протекает в последовательности [13, 27]:

$\begin{gathered} {\text{Bi}}{{{\text{F}}}_{3}} \to \alpha {\text{ - }}{\kern 1pt} {\text{Bi}}{{{\text{O}}}_{x}}{{{\text{F}}}_{{3--2x}}} \to \beta {\text{ - }}{\kern 1pt} {\text{Bi}}{{{\text{O}}}_{x}}{{{\text{F}}}_{{3--2x}}} \to \\ \to {\text{BiOF}} \to \delta {\text{ - }}{\kern 1pt} {\text{Bi}}{{{\text{O}}}_{x}}{{{\text{F}}}_{{3--2x}}} \to {\text{B}}{{{\text{i}}}_{{\text{7}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{9}}}}{{{\text{F}}}_{3}} \to {\text{B}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}}. \\ \end{gathered} $

Температурная зависимость анионной проводимости кристалла BiF3 в аррениусовских координатах ($\lg {{\sigma }_{{dc}}}$, 103/T) показана на рис. 2а. Для сравнения приведены электрофизические данные для поликристаллических образцов BiF3 [17, 22] и ряда оксифторидов [3, 28]. Полученные результаты подтверждают существование скачка проводимости при T ∼ 600 K на зависимости σdc(T) для трифторида BiF3, ранее обнаруженного в [22]. При охлаждении кондуктометрические данные не воспроизводятся. Совместный анализ имеющихся электрофизических, термических и кристаллохимических данных позволяет сделать вывод, что наблюдаемый скачок проводимости не связан с полиморфизмом трифторида висмута. Его причиной является деградация кристаллов BiF3 [15, 25].

Рис. 2.

Температурные зависимости анионной проводимости кристаллов BiF3 в координатах Аррениуса ($\lg \sigma $ , 103/T) (а) и Аррениуса–Френкеля ($\lg {{\sigma }_{{dc}}}$T, 103/T) в области термической стабильности кристалла (360−540 K) (б): 1 – настоящая работа, 2 – [22], 3 – [17]. Для сравнения приведены данные для оксофторидов висмута: 4 – BiOF (тетрагональная модификация) [28], 5 – BiO0.1F2.8 (тисонитовый твердый раствор) [3].

Математическую обработку кондуктометрических данных кристалла BiF3 проводили в области его термической стабильности при нагревании (T < 550 K). В температурном интервале 360−540 K значения σdc изменяются от 4.1 × 10–7 до 4.6 × × 10–5 См/см (в ∼102 раз). Температурная зависимость анионной проводимости кристалла BiF3 в координатах Аррениуса–Френкеля $\lg {{\sigma }_{{dc}}}$T, 103/T приведена на рис. 2б.

Зависимость σdc = f(T) удовлетворяет уравнению

${{\sigma }_{{dc}}}T = A\exp ( - \Delta {{H}_{a}}{\text{/}}kT),$
где A – предэкспоненциальный множитель, ΔHa – энтальпия активации ионного транспорта. Значения A и ΔHa равны 8.8 × 102 СмК/см и 0.48 ± ± 0.05 эВ соответственно. При 500 K объемная проводимость монолитного образца BiF3 равна 2.5 × 10−5 См/см и значительно превышает абсолютные значения электропроводности керамических образцов 3 × 10−7 См/см [17] и 3 × 10−6 См/см [22]. Этот факт связан с тем, что на величину проводимости поликристаллических образцов, полученных по традиционной керамической технологии, оказывают сильное влияние межзеренные границы.

Представляет интерес сравнить структурные, термические и электрофизические характеристики ромбических трифторидов Bi и РЗЭ со структурой типа β-YF3. Параметры решетки, температуры плавления, фтор-ионная проводимость при 500 K и энтальпия ее активации для изоструктурных фтористых соединений BiF3 и RF3 (R = Tb, Ho, Er, Y) приведены в табл. 1. Можно видеть, что абсолютные значения σdc этих кристаллов различаются незначительно. Тогда как энтальпия активации анионного переноса в BiF3 меньше в 1.4 ± ± 0.1 раза соответствующих характеристик трифторидов РЗЭ.

Таблица 1.  

Структурные, термические и электрофизические характеристики изоструктурных трифторидов Bi, Tb, Ho, Er и Y

Кристалл Параметры решетки, Å Tfus, K Проводимость
a b c σ500 K, 10–6 См/см ΔHa, эВ
BiF3 6.5620 7.0144 4.8410 1030 [9, 17] 25 0.48
TbF$_{3}^{*}$ 6.5079 6.9455 4.3869 1439 [18], 1455 [19] 8 [28] 0.61 [29]
HoF$_{3}^{*}$ 6.4038 6.8734 4.3777 1413 [18], 1420 [19] 5 [29] 0.74 [30]
β-ErF$_{3}^{*}$ 6.3489 6.8417 4.3824 1407 [18], 1420 [19] 1 [30] 0.71 [31]
β-YF$_{3}^{*}$ 6.4027 6.8843 4.3980 1425 [18] 2 [31] 0.70 [32]

* Параметры решетки трифторидов РЗЭ взяты из [33].

Снижение величины энтальпии ΔHa в трифториде висмута обусловлено двумя факторами. Во-первых, высокая электронная поляризуемость катионов Bi3+ (наличие у них неподеленной электронной пары) ослабляет кулоновское взаимодействие между катионами и анионами, понижая потенциальные барьеры для прыжкового движения анионов F– по структурным позициям. Во-вторых, ионный радиус катиона Bi3+ (1.31 Å [34]) существенно превышает размеры катионов Tb3+, Ho3+, Er3+ и Y3+ (1.144–1.180 Å), что значительно увеличивает свободный объем в кристаллической структуре BiF3 для миграции анионов F–.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Ромбические кристаллы BiF3 получены из расплава методом направленной кристаллизации. Кристаллы являются стабильными при температуре до 550−600 K как в инертной атмосфере, так и в вакууме. Причинами потери стабильности являются повышенная склонность к пирогидролизу и высокая упругость паров трифторида висмута.

Скачок проводимости при T ∼ 600 K на зависимости σdc(T) при нагревании связан с деградацией образцов. В области термической стабильности (360−540 K) анионная проводимость кристалла BiF3 удовлетворяет уравнению Аррениуса–Френкеля. Величина анионной проводимости при 500 K составляет σdc = 2.5 × 10−5 См/см, энтальпия активации фтор-ионного транспорта равна ΔHa = 0.48 ± 0.05 эВ.

Проведен сравнительный анализ электрофизических характеристик изоструктурных трифторидов Bi и РЗЭ (Tb, Ho, Er и Y). Энтальпия активации анионного переноса в BiF3 по сравнению с редкоземельными трифторидами меньше в 1.4 ± ± 0.1 раза. Уменьшение энтальпии активации анионного транспорта (барьеров потенциального рельефа для прыжкового движения анионов фтора) вызвано наличием неподеленной электронной пары у катиона Bi3+ и его большим ионным радиусом по сравнению с катионами РЗЭ R3+.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН с использованием оборудования Центра коллективного пользования ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН.

Список литературы

  1. Кавун В.Я., Уваров Н.Ф., Слободюк А.Б. и др. // Изв. РАН. Сер. хим. 2022. № 6. С. 1059.

  2. Слободюк А.Б., Полянцев М.М., Гончарук В.К., Кавун В.Я. // Вестн. ДВО РАН. 2021. № 5. С. 95.

  3. Сорокин Н.И., Соболев Б.П. // Электрохимия. 2011. Т. 47. № 1. С. 118.

  4. Baumgartner J.F., Krumeich F., Worle M. et al. // Commun. Chem. 2022. V. 5. P. 6. https://doi.org/10.1038/s42004-021-00622-y

  5. Liu T., Peng N., Zhang X. et al. // Energy Storage Mater. 2021. V. 42. P. 42. https://doi.org/10.1016/j.ensm.2019.03.028

  6. Xiao A.W., Galatolo G., Pasta M. // Joule. 2021. V. 5. № 11. P. 2823. https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.09.016

  7. Konishi H., Minato T., Abe T., Ogumi Z. // ChemistrySelect. 2020. V. 5. № 21. P. 4943. https://doi.org/10.1002/slct.202001163

  8. Gschwind F., Rodriguez-Garcia G., Sandbeck D.J.S. et al. // J. Fluor. Chem. 2016. V. 182. P. 76. https://doi.org/10.1016/j.jfluchem.2015.12.002

  9. Greis O., Martinez-Ripoll M. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1977. B. 436. № 1. S. 105. https://doi.org/10.1002/zaac.19774360112

  10. Yang Z., Pei Y., Wang X. et al. // Comput. Mater. Sci. 2013. V. 68. P. 117. https://doi.org/10.1016/j.commatsci.2012.10.003

  11. Kim K.J., Yoshimura M., Somiya S. // Solid State Ionics. 1991. V. 44. № 3–4. P. 281. https://doi.org/10.1016/0167-2738(91)90019-8

  12. Croatto U. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1949. B. 258. № 3–5. S. 198. https://doi.org/10.1002/zaac.19492580310

  13. Ardashnikova E.I., Prituzhalov V.A., Kutsenok I.V. // Functionalized Inorganic Fluorides: Synthesis, Characterization and Properties of Nanostructured Solids / Ed. Tressaud A. Chichester: John Wiley, 2010. P. 423. https://doi.org/10.1002/9780470660768.ch14

  14. Ардашникова Е.И., Борзенкова М.П., Калинченко Ф.В., Новоселова А.В. // Журн. неорган. химии. 1981. Т. 26. № 7. С. 1727.

  15. Nakamura G.H.G., Klimm D., Baldochi S.L. // Thermochim. Acta. 2013. V. 551. P. 131. https://doi.org/10.1016/j.tca.2012.10.005

  16. Pastor R.C., Harrington J.A., Gorre L.E., Chew R.K. // Mater. Res. Bull. 1979. V. 14. № 4. P. 543. https://doi.org/10.1016/0025-5408(79)90198-3

  17. Shafer M.W., Chandrashekhar G.N., Figat R.A. // Solid State Ionics. 1981. V. 5. P. 633. https://doi.org/10.1016/0167-2738(81)90334-9

  18. Spedding F.H., Beaudry B.J., Henderson D.C., Moorman J. // J. Chem. Phys. 1973. V. 60. № 4. P. 1578. https://doi.org/10.1063/1.1681233

  19. Greis O., Cader M.S.R. // Thermochim. Acta. 1985. V. 87. № 1. P. 145. https://doi.org/10.1016/0040-6031(85)85329-6

  20. Thoma R.E., Brunton G.D. // Inorg. Chem. 1966. V. 5. № 11. P. 1937. https://doi.org/10.1021/ic50045a022

  21. Ардашникова Е.И., Борзенкова М.П., Новоселова А.В., Свищев И.М. // Журн. неорган. химии. 1986. Т. 31. № 2. С. 513.

  22. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Т. 2. СПб.: Изд-во СПбГУ, 2010. 1000 с.

  23. Каримов Д.Н., Бучинская И.И., Дымшиц Ю.М. и др. // Патент RU 2778808, 25.08.2022.

  24. Иванов-Шиц А.К., Сорокин Н.И., Федоров П.П., Соболев Б.П. // ФТТ. 1983. Т. 25. № 6. С. 1748.

  25. Калинченко Ф.В. // //Дисс. канд. хим. наук. М.: МГУ. 1982. 203 с.

  26. Cheetham A.B., Norman N. // Acta Chem. Scand. A. 1974. V. 28. P. 55.

  27. Виноградова-Жаброва А.С., Сивцова О.В., Патрушева В.Г., Бамбуров В.Г. // Журн. неорган. химии. 2001. Т. 46. № 2. С. 274.

  28. Matar S., Reau J.-M., Rabardel L. et al. // Solid State Ionics. 1983. V. 11. № 1. P. 77. https://doi.org/10.1016/0167-2738(83)90066-8

  29. Сорокин Н.И., Каримов Д.Н., Соболев Б.П. // Кристаллография. 2019. Т. 64. № 4. С. 596. https://doi.org/10.1134/S0023476119040222

  30. Сорокин Н.И., Соболев Б.П., Брайтер М. // ФТТ. 2002. Т. 44. № 2. С. 272.

  31. Trnovcova V., Fedorov P.P., Valkovskii M.D. et al. // Ionics. 1997. V. 3. P. 313. https://doi.org/10.1007/BF02375637

  32. Трновцова В., Федоров П.П., Соболев Б.П. и др. // Кристаллография. 1996. Т. 41. № 4. С. 731.

  33. Greis O., Petzel T. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1974. B. 403. № 1. S. 1. https://doi.org/10.1002/zaac.19744030102

  34. Shannon R.D. // Acta Cryst. A. 1976. V. 32. № 5. P. 751. https://doi.org/10.1107/S056773947600155

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Кристаллография

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал