Кристаллография, 2023, T. 68, № 2, стр. 246-261

ВВЕДЕНИЕ

Структурная химия координационных соединений нитрило-трис-метиленфосфоновой кислоты H₆{N(CH₂PO₃)₃} (H₆NTP) с металлами актуальна для создания новых функциональных материалов, например ингибиторов коррозии [1–5], бактерицидов [6, 7], противоопухолевых средств [8]. Поэтому координационные соединения NTP исследуют как за рубежом [9–11], так и в России [12–23].

В координационной химии распространено мнение, что “за редким исключением, стереохимические требования иона металла играют менее важную роль в циклообразовании, чем стереохимические свойства лиганда” [24]. Однако комплексы NTP, образующиеся в идентичных условиях с различными, хотя и близкими по свойствам металлами, часто имеют различную структуру [6, 14] и образуют изодиморфные ряды замещения [25], что объясняется именно влиянием стереохимии иона металла. Исследование особенностей кристаллических структур замещения, образуемых гетерометаллическими комплексами, дает новые знания о влиянии природы иона металла-комплексообразователя на структуру комплексных соединений. В рассмотренных ранее системах [26–28] это влияние с достаточной степенью точности описывается классической теорией кристаллического поля.

В настоящей работе рассмотрены кристаллохимические особенности фаз, образуемых гетерометаллическими комплексами NTP с цинком и никелем в изодиморфном ряду замещения Na₄[Zn_xNi$_{{(1--x)}}${N(CH₂PO₃)₃}] ⋅ nH₂O (x = 0–1).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез комплексов Na₄[Zn_xNi$_{{(1--x)}}${N(CH₂PO₃)₃}] ⋅ ⋅ nH₂O. Навески гидроксокарбоната никеля(II) и оксида цинка рассчитывали так, чтобы выбранные мольные доли цинка (среди металлов-комплексообразователей) y = n_Zn/(n_Ni + n_Zn) составляли 1/8, 1/4, 3/8, 1/2, 5/8, 3/4 и 7/8 при суммарном содержании ионов никеля(II) и цинка 0.1 моль. Подготовленные навески растворяли в растворе, содержащем 30 г (0.1 моль) дважды перекристаллизованной NTP и 16 г (0.4 моль) NaOH (ХЧ, ГОСТ 4328-77), в 200 мл дистиллированной воды при 75–90°C и интенсивном перемешивании:

После полного растворения осадка полученные растворы фильтровали и добавляли к раствору равный объем диметилсульфоксида (ДМСО). При медленном испарении растворителя при комнатной температуре образовались кристаллы гетерометаллических комплексов Na₄[Zn_xNi$_{{(1--x)}}${N(CH₂PO₃)₃}] ⋅ nH₂O (здесь x = = [Zn]/([Ni] + [Zn]) – мольная доля цинка среди металлов-комплексообразователей в кристалле, [Zn] и [Ni] – молярные концентрации цинка и никеля в кристалле). Отбирали первую фракцию образующихся кристаллов, около 10% общего содержания комплексов в растворе. Полученные кристаллы промывали безводным ДМСО, затем абсолютированным изопропанолом и сушили на воздухе.

Рентгеноструктурный анализ (РСА). Кристаллографические характеристики, параметры рентгеноструктурных экспериментов и результаты уточнения структуры полученных образцов приведены в табл. 1. Для исследования выбрали визуально однородные, правильно ограненные кристаллы. Первичный фрагмент структуры найден методом двойного пространства с использованием программных комплексов SHELX [30] и WinGX [31]. Остальные атомы, включая атомы водорода, локализованы из разностного синтеза электронной плотности и уточнены по |F|² методом наименьших квадратов. Положения атомов водорода уточняли в основном цикле методом наименьших квадратов в изотропном приближении смещений. Результаты РСА депонированы в Кембриджский банк структурных данных.

Кристаллические структуры визуализированы с использованием программы VESTA 3.5.7 [32].

Растровую электронную микроскопию и элементный анализ полученных кристаллов проводили с использованием растрового электронного микроскопа (РЭМ) Thermo Fisher Scientific Quattro S (США) с электронной пушкой с полевой эмиссией и с системой энергодисперсионного микроанализа на основе спектрометра EDAX Octane Elect Plus EDS System. Результаты элементного анализа полученных кристаллических фаз приведены в табл. 2.

Электронные спектры поглощения монокристаллов получали при помощи спектрометрического комплекса на базе монохроматора МДР-41, используя источник излучения – галогеновую лампу, в интервале 400–1000 нм.

Магнитную восприимчивость χ образцов измеряли на вибрационном магнитометре VSM NUVO МK-II (Великобритания) с максимальным намагничивающим полем Н = 8 × 10⁵ А/м при температуре 293 ± 2 K. Для измерений порошки исследуемых материалов помещали в капсулы из желатина диаметром 7 и высотой 10 мм и заливали расплавленным полиэтиленгликолем ПЭГ-1000 (Т_пл ≈ 50°С). Для расчета χ из измеренного магнитного момента вычитали суммарный магнитный момент держателя образцов, желатиновой капсулы и навески полиэтиленгликоля. Средний эффективный магнитный момент на атом металла-комплексообразователя определяли для парамагнитных образцов из закона Кюри χ = = $N\mu _{{{\text{eff}}}}^{2}$/3kT. Погрешность определения эффективного магнитного момента составила ±0.1μ_B, где μ_B – магнетон Бора.

Рентгеновские фотоэлектронные спектры получали на спектрометре SPECS (Германия) с полусферическим электростатическим энергоанализатором Phoibos-150 при возбуждении излучением MgK_α (hν = 1253.6 эВ). Калибровку шкалы энергии связи прибора осуществляли по максимуму интенсивности линии углерода C1s (энергия связи E_B = 284.5 эВ). Образцы измельченных кристаллических продуктов прессовали в компактные пластины толщиной 0.2–0.3 мм. Для статистической обработки спектров использовали программу Fityk 0.9.8 [33].

ИК-спектры получали с использованием таблеток (1 мг исследуемого вещества и 250 мг KBr) на фурье-спектрометре ФСМ-1201 в интервале 450–5000 см^–1.

Термогравиметрический анализ проводили на автоматизированном дериватографе Shimadzu DTG-60H в интервале температур 30–500°С при скорости нагрева 3°С/мин в атмосфере аргона.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Полученные продукты представляют собой две фазы различного состава (рис. 1, табл. 2). При росте из растворов с долей цинка y = 0–1/4 образуется только моноклинная фаза кристалла (рис. 2а, 2б). Он имеет призматическую огранку, при этом акцессории роста на боковых гранях и на основаниях призмы резко различаются. Боковые грани призмы исчерчены в направлении, параллельном граням основания, что указывает на послойный рост кристаллов, а в основании призмы наблюдаются макроступени из линейных сегментов, параллельных боковым граням призмы. Спайность весьма несовершенная. При y = 3/4–1 образуется только триклинная фаза, представленная крупными кристаллами, ограненными пинакоидами {100}, {010} и {001} (рис. 2в). На гранях пинакоида {001} наблюдается интенсивная исчерченность по плоскостям (1$\bar {1}$0), на остальных гранях акцессории роста выражены слабее. Спайность по плоскостям (100), (010) и (001) совершенная. В интервале y = 3/8–5/8 образуется двухфазный кристаллический продукт: триклинная фаза представлена ограненными кристаллами, а моноклинная – в основном фибриллярными агрегатами (рис. 2г).

Рис. 1.

Зависимость мольной доли цинка среди металлов-комплексообразователей в кристалле x = [Zn]/([Ni] + + [Zn]) от мольной доли цинка среди металлов-комплексообразователей в растворе y = n_Zn/(n_Ni + n_Zn) для триклинной фазы Na₄[(Zn,Ni){N(CH₂PO₃)₃}] ⋅ 13H₂O (1) и моноклинной фазы Na₄[(Ni,Zn)(H₂O){N(CH₂PO₃)₃}] ⋅ ⋅ 11H₂O (2). Приведены фотографии кристаллических продуктов (оптический микроскоп, темное поле, увеличение ×40) и отмечены соответствующие данные о составе.

Рис. 2.

РЭМ-изображения кристаллов Na₄[Ni_0.98Zn_0.02(H₂O){N(CH₂PO₃)₃}] ⋅ 11H₂O (а), Na₄[Ni_0.95Zn_0.05(H₂O){N(CH₂PO₃)₃}] ⋅ ⋅ 11H₂O (б), Na₄[Zn_0.83Ni_0.17{N(CH₂PO₃)₃}] ⋅ 13H₂O (в) и смеси фаз Na₄[Zn_0.84Ni_0.16{N(CH₂PO₃)₃}] ⋅ 13H₂O (ограненные кристаллы) и Na₄[Ni_0.98Zn_0.02(H₂O){N(CH₂PO₃)₃}] ⋅ 11H₂O (фибриллярные структуры) (г).

Триклинная фаза, характерная для комплексов с преобладанием цинка, отвечает формуле Na₄[(Zn,Ni){N(CH₂PO₃)₃}] ⋅ 13H₂O. Доля цинка среди металлов-комплексообразователей x = = [Zn]/([Ni] + [Zn]) в этой фазе варьируется от 0.82 до 0.90 (табл. 2). Внешний вид кристалла, фрагмент его структуры и его кристаллическая упаковка представлены на рис. 3, основные межатомные расстояния и валентные углы приведены в табл. 3. Цвет кристалла (рис. 3а) – от бесцветного (при доле цинка x = 1) до лососево-красного (при x = 0.83). Строение координационной сферы иона металла в этой фазе (рис. 3б) сходно с ранее исследованными комплексами [M{N(CH₂PO₃)₃}]Na₄ ⋅ nH₂O (M = Zn, Cu, Co, Mn) [4, 6, 12, 21]. Координационное число (КЧ) атома металла КЧ = 5; координационный полиэдр – искаженная тригональная бипирамида, в плоскости основания которой находятся атомы кислорода различных PO₃-групп молекулы лиганда, в одной вершине – атом азота, в противоположной – атом кислорода соседней молекулы лиганда. В центре структурной единицы формируется плоский квадрупольный цикл M–O–M–O.

Рис. 3.

Внешний вид кристалла (оптический микроскоп, светлое поле, увеличение ×40) (а), структура внутренней координационной сферы (б) и кристаллическая упаковка (в) комплекса Na₄[(Zn,Ni){N(CH₂PO₃)₃}] ⋅ 13H₂O в триклинной фазе. Симметрично-эквивалентная позиция: (*) –x, –y, –z.

Молекула лиганда имеет псевдотригональную конформацию. Межатомные расстояния, валентные и торсионные углы во всех трех CH₂PO₃-ветвях близки друг к другу: N–C = 1.482(2)–1.4920(17), C–P = 1.8203(17)–1.8257(9), P–O(M) = = 1.5413(7)–1.5603(10), P–O = 1.5024(7)–1.5223(7) Å, N–C–P = 109.06(9)°–112.59(9)°, C–P–O(M) = = 101.56(6)°–103.72(7)°, C–P–O = 106.78(8)°–109.96(7)°, P–C–N–Zn = 33.09(11)°–37.02(18)°, N–C–P–O = 37.62(17)°–48.85(11)°. Эти параметры имеют меньший разброс, чем в молекуле свободной NTP [34] (N–C = 1.496(4)–1.509(4), C–P = 1.809(3)–1.834(3), P–O = 1.465(3)–1.543(3) Å, N–C–P = 112.6(2)°–117.9(2)°, C–P–O = 97.3(2)°–109.8(2)°), что указывает на выравнивание связей и валентных углов при депротонировании молекулы NTP и образовании комплекса. Длины связей P–O(M) увеличиваются по сравнению со связями P–O как в структуре комплекса, так и в свободной NTP из-за смещения электронной плотности к атому d-металла. В отличие от гетерометаллических комплексов NTP, содержащих медь [25–28], в рассматриваемой кристаллической структуре отсутствует разупорядочение положений атомов кислорода PO₃-группы.

Геометрический параметр тригональности τ [35] координационной сферы атома металла для триклинной фазы составляет в среднем 0.567–0.571 (значение τ = 0 соответствует тетрагонально-пирамидальной конфигурации, а τ = 1 – тригональной бипирамиде). Для чисто цинкового комплекса [4] τ = 0.574.

Кристаллическую упаковку триклинной фазы (рис. 3в) формируют направленные вдоль оси c “колонны” димерных комплексных анионов [(Zn,Ni){N(CH₂PO₃)₃}]$_{2}^{{8 - }}$, лежащих в плоскостях (1$\bar {1}$0); геометрические центры комплексных анионов совпадают с центрами инверсии кристаллической структуры. В плоскостях (2$\bar {2}$0) лежат “гофрированные” слои ионов Na⁺. Координационный полиэдр иона Na1 – искаженная тетрагональная пирамида с параметром тригональности τ = 0.483, ионов Na2 и Na4 – искаженные октаэдры, иона Na3 – искаженная тригональная бипирамида с τ = 0.567. Атомы Na1 и Na3 образуют ионные связи с атомами кислорода PO₃-групп молекулы NTP и координационные – с молекулами кристаллизационной воды, а ионы Na2 и Na4 – только с молекулами кристаллизационной воды. Молекулы воды O10–O20 координированы ионами Na⁺, а молекулы O21 и O22 являются сольватными.

Моноклинная фаза с преобладанием никеля соответствует формуле Na₄[(Ni,Zn)(H₂O){N(CH₂PO₃)₃}] ⋅ ⋅ 11H₂O и содержит долю цинка x = [Zn]/([Ni] + [Zn]) от 0.02 до 0.05 (табл. 2). Внешний вид кристалла, фрагмент структуры и кристаллическая упаковка представлены на рис. 4, основные межатомные расстояния и валентные углы приведены в табл. 4. Кристалл ярко-зеленого цвета (рис. 4а). Структура этой фазы близка к структуре ранее изученного комплекса NTP с Ni, кристаллизующегося также в моноклинной фазе [14], и фазы с преобладанием никеля в изодиморфном ряду замещения Na₄[Cu_xNi$_{{(1--x)}}${N(CH₂ PO₃)₃}] ⋅ nH₂O [25, 27]. У атома металла КЧ = 6, координационный полиэдр – искаженный октаэдр, в трех меридионально расположенных вершинах которого находятся атомы кислорода различных PO₃-групп молекулы лиганда, а в трех других вершинах – атом азота, молекула воды и атом кислорода соседней молекулы лиганда (рис. 4б). Два атома металла соседних структурных единиц образуют плоский квадрупольный цикл M–O–M–O.

Рис. 4.

Внешний вид кристалла (оптический микроскоп, светлое поле, увеличение ×40) (а), структура внутренней координационной сферы (б) и кристаллическая упаковка (в) комплекса Na₄[(Ni,Zn)(H₂O){N(CH₂PO₃)₃}] ⋅ 11H₂O в моноклинной фазе. Симметрично-эквивалентная позиция: (*) –x, –y, –z.

Молекула NTP имеет плоскость псевдосимметрии: две ее CH₂PO₃-ветви зеркально-симметричны относительно плоскости, в которой лежит третья CH₂PO₃-ветвь. Межатомные расстояния и валентные углы в CH₂PO₃-ветвях заметно различаются: в крайних ветвях N–C = 1.485(3)–1.491(2), C–P = 1.826(2)–1.8307(19), P–O(M) = = 1.5282(16)–1.5380(14), P–O = 1.5136(16)–1.5326(14) Å, N–C–P = 111.27(12)°–111.89(14)°, C–P–O(M) = 103.43(9)°–104.25(8)°, C–P–O = = 105.76(8)°–109.59(10)°, а в средней ветви N–C = 1.507(3)–1.510(2), C–P = 1.849(2)–1.8555(19), P–O(M) = 1.5459(15)–1.5496(14), P–O = = 1.5120(16)–1.5221(14) Å, N–C–P = 117.37(12)°–117.70(14)°, C–P–O(M) = 103.36(9)°–103.41(8)°, C–P–O = 107.79(9)°–109.18(10)°. Особенно существенно различие в торсионных углах: в боковых ветвях P–C–N–Zn = 41.11(17)°–42.40(18)°, N–C–P–O = 33.40(19)°–38.14(18)°, а в средней ветви P–C–N–Zn = 0.27(17)°–0.27(19)°, N–C–P–O = = 4.68(16)°–4.72(19)°. Эти различия вызваны изменением конформации молекулы лиганда по сравнению со свободной NTP и с рассмотренным выше комплексом с триклинной структурой.

Кристаллическая упаковка – слоистая (рис. 4в): в плоскостях (001) и (002) лежат слои димерных комплексных анионов [(Ni,Zn){N(CH₂PO₃)₃}]$_{2}^{{8 - }}$, окруженных ионами Na⁺ в позициях Na1–Na3, координирующих молекулы кристаллизационной воды. В плоскостях (004) лежат слои ионов Na⁺ в позициях Na4 и Na5, также координирующих молекулы кристаллизационной воды. Координационные полиэдры ионов Na1, Na3 и Na5 – искаженные октаэдры, Na2 – искаженная пентагональная бипирамида, Na4 – искаженный тетраэдр. Атомы Na1–Na4 соединены ионными связями с атомами кислорода PO₃-групп молекулы NTP и координационными – с молекулами кристаллизационной воды, а ион Na5 связан только с молекулами кристаллизационной воды. Молекулы воды O10, O11 и O14–O19 координированы ионами Na⁺, а молекулы O12, O13 и O20 являются сольватными.

Для иона Ni²⁺ с электронной оболочкой 3d⁸ характерен эффект экстрастабилизации кристаллическим полем, причем энергия экстрастабилизации значительна как в конфигурации октаэдра, так и в конфигурации тетрагональной пирамиды или тригональной бипирамиды: 1.2Δ, –1.086Δ и –0.627Δ соответственно, где Δ – энергия расщепления 3d-орбиталей кристаллическим полем [36, 37]. Ион Zn²⁺ с заполненной электронной оболочкой 3d¹⁰ не подвергается экстрастабилизации кристаллическим полем. Поэтому замещение ионов Ni²⁺ ионами Zn²⁺ в целом энергетически невыгодно и происходит лишь в малой степени вследствие влияния энтропийного фактора, а обратный процесс – замещение ионов Zn²⁺ ионами Ni²⁺ – энергетически выгоден и ограничен лишь стереохимическими свойствами координационного окружения. При частичном замещении ионов Zn²⁺ ионами Ni²⁺ величина Δ возрастает из-за большего орбитального радиуса 3d-орбиталей иона Ni²⁺ по сравнению с ионом Zn²⁺ [38].

Так как замещение ионов Ni²⁺ ионами Zn²⁺ малó (не более 5%), структурные параметры моноклинной фазы, в которой преобладает никель, при изменении доли цинка в растворе y = n_Zn/(n_Ni + + n_Zn) практически не изменяются (табл. 4).

Напротив, при замещении ионов цинка ионами никеля в триклинной фазе (табл. 3) заметно искажается координационный полиэдр атома металла (рис. 5): в основании тригональной бипирамиды больший из валентных углов увеличивается, а два других уменьшаются, что приводит к тетрагонально-пирамидальному искажению полиэдра. Это обусловлено тем, что в координации правильной тригональной бипирамиды для иона Ni²⁺ состояния $3d_{{xz}}^{{ \uparrow \downarrow }}d_{{yz}}^{{ \uparrow \downarrow }}d_{{xy}}^{{ \uparrow \downarrow }}d_{{{{x}^{2}}--{{y}^{2}}}}^{ \uparrow }d_{{{{z}^{2}}}}^{ \uparrow }$ и $3d_{{xz}}^{{ \uparrow \downarrow }}d_{{yz}}^{{ \uparrow \downarrow }}d_{{xy}}^{ \uparrow }d_{{{{x}^{2}}--{{y}^{2}}}}^{{ \uparrow \downarrow }}d_{{{{z}^{2}}}}^{ \uparrow }$ оказываются вырожденными, что в соответствии с теоремой Яна–Теллера приводит к понижению симметрии и снятию вырождения [36, 37].

Рис. 5.

Зависимость валентных углов ω в координационном полиэдре атома металла от доли цинка x в триклинной фазе.

Анализ карт распределения разностной электронной плотности (рис. 6) показывает, что в комплексе Na₄[Zn{N(CH₂PO₃)₃}] ⋅ 13H₂O (рис. 6а, 6г) имеет место приблизительно сферически-симметричное распределение электронной плотности в окрестности иона Zn²⁺, что согласуется со сферической симметрией заполненной электронной оболочки 3d¹⁰. При частичном замещении ионов Zn²⁺ ионами Ni²⁺ и сохранении координации тригональной бипирамиды в комплексе Na₄[Zn_0.83Ni_0.17{N(CH₂PO₃)₃}] ⋅ 13H₂O (рис. 6б, 6д) в окрестности иона металла появляются локальные максимумы электронной плотности “а”. Эти локальные максимумы могут быть объяснены влиянием лепестков частично заселенных орбиталей 3d_xy и 3d_x²_–y² иона Ni²⁺. Кулоновское взаимодействие локальных максимумов с электронной плотностью ионов кислорода в теории кристаллического поля учитывается как вклад в энергию экстрастабилизации и приводит к тетрагональному искажению координационного полиэдра атома металла. Распределение электронной плотности в комплексе Na₄[Ni(H₂O){N(CH₂PO₃)₃}] ⋅ 11H₂O (рис. 6в, 6е) имеет ярко выраженную угловую зависимость с локальными максимумами, характерными для незаполненной электронной оболочки 3d⁶ иона Ni²⁺.

Рис. 6.

Карты распределения разностной электронной плотности Δρ = ρ_эксп – ρ_расч по данным РСА в кристаллах комплексов Na₄[Zn{N(CH₂PO₃)₃}] ⋅ 13H₂O (а, г); Na₄[Zn_0.83Ni_0.17{N(CH₂PO₃)₃}] ⋅ 13H₂O (б, д) и Na₄[Ni(H₂O){N(CH₂PO₃)₃}] ⋅ ⋅ 11H₂O (в, е). Сечение в плоскости квадрупольного цикла M–O–M–O (а, б, в) и сечение координационного полиэдра в перпендикулярной плоскости, содержащей атом металла (г, д, е). Шаг изолиний 0.05 э/ų; изолинии избыточной электронной плотности – сплошные, недостаточной – штриховые.

Электронные спектры поглощения монокристаллов комплексов Na₄[Ni(H₂O){N(CH₂PO₃)₃}] ⋅ ⋅ 11H₂O и Na₄[Zn_0.83Ni_0.17{N(CH₂PO₃)₃}] ⋅ 13H₂O (рис. 7) показывают, что в обоих комплексах ион Ni²⁺ находится в высокоспиновом состоянии с электронной конфигурацией 3d^2↓4↑. В спектре моноклинного комплекса наблюдаются полосы поглощения, характерные для d–d-переходов иона Ni²⁺ в октаэдрическом поле: 10652 (³A₂ → → ³T₂), 13177 (³A₂ → ¹E), 15302 (³A₂ → ³T₁), 22182 (³A₂ → ³T₁(P)) [39]. Оценка энергии расщепления 3d-орбиталей кристаллическим полем дает величину Δ ≈ 6500 см^–1. В спектре триклинного комплекса присутствуют полосы d–d-переходов с частотами, которые близки к характерным частотам переходов для иона Ni²⁺ в поле кристалла с тригонально-бипирамидальной симметрией: 10 670 (³E → → ³A₁), 12571 (³E → ³A₂, $^{3}A_{1}^{'}$, $^{3}A_{2}^{'}$), 19 287 (³E → → ³E(P)), 22376 см^–1 (³E → ³A₂(P)) [40]. Оценка энергии расщепления 3d-орбиталей кристаллическим полем приводит к величине Δ ≈ 11 000 см^–1. Повышение Δ в координационном полиэдре триклинного комплекса по сравнению с моноклинным обусловлено, по-видимому, уменьшением среднего расстояния никель–лиганд (табл. 3, 4).

Рис. 7.

Электронные спектры поглощения монокристаллов комплексов Na₄[Ni(H₂O){N(CH₂PO₃)₃}] ⋅ 11H₂O (1) и Na₄[Zn_0.83Ni_0.17{N(CH₂PO₃)₃}] ⋅ 13H₂O (2).

Значения магнитной восприимчивости полученных кристаллических продуктов, измеренные при температуре 298(2) K, приведены в табл. 5. Можно сделать вывод, что магнитное поведение образцов обусловлено замещением части парамагнитных ионов Ni²⁺ диамагнитными ионами Zn²⁺.

Рентгеновский фотоэлектронный спектр комплекса Na₄[Ni(H₂O){N(CH₂PO₃)₃}] ⋅ 11H₂O (рис. 8, кривая 1) содержит спин-орбитальный дублет с составляющими Ni2p_3/2 с максимумом при E_B = = 855.9 эВ и шириной на половине высоты (ШПВ) 3.2 эВ и Ni2p_1/2 с E_B = 873.5 эВ и ШПВ = 4.1 эВ (расщепление Δ_S–O = 17.6 эВ). Каждая из составляющих спектра представляет собой неразрешенный мультиплет, расщепление которого обусловлено взаимодействием спина фотоионизационной 2p-дырки с суммарным спином неспаренных 3d-электронов атома металла [41, 42]. Наблюдается развитая сателлитная структура, возникающая в результате встряски (shake-up) электронной системы атома, интенсивность которой достигает половины интенсивности основных спектральных линий. По характеру сателлитной структуры Ni2p-спектр комплекса Na₄[Ni(H₂O){N(CH₂PO₃)₃}] ⋅ ⋅ 11H₂O близок к спектру гидроксида никеля(II) [43, 44], в структуре которого атом Ni координирован атомами кислорода в искаженной октаэдрической конфигурации. В спектре Ni2p-электронов комплекса Na₄[Zn_0.83Ni_0.17{N(CH₂PO₃)₃}] ⋅ ⋅ 13H₂O (рис. 8, кривая 2) составляющие спин-орбитального дублета имеют максимумы при E_B = = 855.6 и 873.9 эВ (расщепление Δ_S–O = 18.3 эВ) и ШПВ = 3.5 и 4.5 эВ соответственно. Это свидетельствует о некотором увеличении расщепления мультиплетов, возможно, из-за увеличения интеграла перекрывания 2p–3d-состояний. Интенсивность сателлитной структуры shake-up ниже, чем в спектре комплекса Na₄[Ni(H₂O){N(CH₂PO₃)₃}] ⋅ ⋅ 11H₂O; кроме того, наблюдается разрешение сателлитной структуры – возникает ряд пиков. Описаны аналогичные снижение интенсивности и разрешение сателлитной структуры shake-up Ni2p-спектра в спектрах хлорида, бромида и иодида никеля, причем интенсивность снижается по мере повышения степени ковалентности связи никель–лиганд [44]. Можно сделать вывод, что в комплексе с координацией тригональной бипирамиды степень ковалентности связи никель–лиганд выше, чем в комплексе с октаэдрической координацией.

Рис. 8.

Рентгеновские фотоэлектронные спектры Ni2p кристаллов Na₄[Ni(H₂O){N(CH₂PO₃)₃}] ⋅ 11H₂O (1) и Na₄[Zn_0.83Ni_0.17{N(CH₂PO₃)₃}] ⋅ 13H₂O (2).

ИК-спектры кристаллических продуктов, полученных при y = 0, 1/4, 1/2, 3/4 и 1, показаны на рис. 9. В спектре образцов, представленных моноклинной фазой (y = 0 и 1/4), ярко прослеживаются различия в конформациях боковых и средней CH₂PO₃-ветвей молекулы NTP. Это проявляется в расщеплении полос поглощения при 475–515, 586–606 (ν Zn–O), 968–990 (δ N–C–P), 1053–1080, 1110–1126 (ν P–O) см^–1, сложном составе колебаний δ CH₂-группы в области 1410–1443 см^–1. Также в спектрах моноклинных образцов присутствуют полосы поглощения при 736 (δ O–P–O), 818, 858, 876 (δ C–P–O), 1261 (ν P=O), 1312 (δ Na–OH₂) см^–1. В спектре образцов триклинной фазы (y = 3/4 и 1) линии колебаний при 490, 590 (ν Zn–O), 1050, 1128 (ν P–O), 1430 (δ CH₂) не расщеплены, что указывает на близкие силовые константы этих связей в тригонально-псевдосимметричных CH₂PO₃-ветвях молекулы лиганда. Однако расщепление полос, соответствующих колебаниям δ O–P–O при 762 и 777 см^–1, δ C–P–O при 841, 854 и 876 см^–1, и сложный характер спектра в области 930–990 см^–1 (δ N–C–P) свидетельствуют о неполной симметрии CH₂PO₃-ветвей молекулы NTP, что хорошо согласуется с данными РСА. Полоса, соответствующая колебаниям двойной связи P=O, в триклинном комплексе смещена в низкочастотную область и расщеплена на компоненты 1225 и 1233 см^–1. Это свидетельствует о значительном выравнивании распределения электронной плотности в PO₃-группе и повышении степени ковалентности координационной связи M–O по сравнению с этой связью в продукте с моноклинной структурой. Поскольку значения электроотрицательности никеля и цинка близки друг к другу [45], изменение степени ковалентности координационной связи происходит только вследствие изменения симметрии координационного полиэдра. Спектр продукта, являющегося смесью моноклинной и триклинной фаз (y = 1/2), представляет собой наложение спектров моноклинной и триклинной фаз.

Рис. 9.

ИК-спектры пропускания кристаллических продуктов, полученных при различной доле цинка в растворе y = n_Zn/(n_Ni + n_Zn).

На термограммах всех исследованных комплексов (рис. 10) наблюдается потеря кристаллизационной воды с интенсивным эндотермическим эффектом. Для кристаллических продуктов моноклинной фазы, полученных при y = 0 и 1/4, эндотермический эффект начинается при 58°C, а максимум выражен при 83°C; потеря массы соответствует 10H₂O. Для кристаллических продуктов триклинной фазы, полученных при y = 3/4 и 1, начало эндотермического эффекта наблюдается при 43°C, а максимум – при 70°C; потеря массы соответствует 11H₂O. При разложении кристаллического продукта, полученного при y = 1/2 и являющегося смесью двух фаз, эндотермический эффект, соответствующий потере кристаллизационной воды, значительно расширен и имеет начало при 43°C, а максимум – при 80°C. Термическое разложение внутренней координационной сферы комплексов сопровождается экзотермическим эффектом. Разложение комплексов с моноклинной структурой, полученных при y = 0 и 1/4, протекает в одну стадию и начинается при 405°C. Для комплексов с триклинной структурой (y = 3/4 и 1) температура начала разложения достигает 416°C, а максимум теплового эффекта наблюдается при 432°C. Потеря массы протекает в две стадии. При разложении двухфазного кристаллического продукта, полученного при y = = 1/2, тепловой эффект и потеря массы представляют собой комбинацию описанных выше процессов.

Рис. 10.

Термограммы кристаллических продуктов, полученных при различной доле цинка в растворе y = n_Zn/(n_Ni + n_Zn): температурные зависимости массы образца m (сплошные линии), теплового эффекта Q (штриховые линии) и производной dm/dT (пунктирные линии).

ВЫВОДЫ

Набором взаимодополняющих методов исследованы состав, структура и закономерности образования кристаллических фаз из водно-органических сред растворов гетерометаллических комплексов NTP, образующих изодиморфный ряд замещения Na₄[Zn_xNi$_{{(1--x)}}${N(CH₂PO₃)₃}] ⋅ nH₂O (x = 0–1).

В моноклинной фазе с преобладанием никеля замещение атомов “хозяина” атомами “гостя” практически не происходит.

В триклинной фазе, обогащенной цинком, атомы цинка сравнительно легко замещаются атомами никеля. Эффект Яна–Теллера и влияние экстрастабилизации кристаллическим полем приводят к искажению конфигурации координационного полиэдра – от тригональной бипирамиды до тетрагональной пирамиды.

Кристаллохимические закономерности в ряду замещения Na₄[Zn_xNi_{(1 –x)}{N(CH₂PO₃)₃}] ⋅ nH₂O, включая изменение конформации молекулы лиганда с понижением ее псевдосимметрии от тригональной до моноклинной, полностью описываются теорией кристаллического поля, которая основывается на оценке стереохимических предпочтений иона металла, обусловленных симметрией его внешних орбиталей. Таким образом, в данной системе стереохимические предпочтения иона металла превалируют над стереохимическими свойствами лиганда.

Уменьшение расстояния M–O в триклинной фазе по сравнению с моноклинной фазой приводит к увеличению расщепления энергетических уровней иона Ni²⁺ и повышению степени ковалентности связей металл–лиганд, что подтверждается анализом оптических спектров в видимом и ИК-диапазонах и рентгеновских фотоэлектронных спектров.

Рентгеноструктурные исследования проведены в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования РФ (проект № FSWR-2023-0035). Спектроскопические и термогравиметрические исследования выполнены в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования России (проекты № 121030100002-0 и 121030100003-7) с использованием оборудования ЦКП “Центр физических и физико-химических методов анализа, исследования свойств и характеристик поверхности, наноструктур, материалов и изделий” УдмФИЦ УрО РАН.