Кристаллография, 2023, T. 68, № 2, стр. 262-267

ВВЕДЕНИЕ

Ацилгидразоны альдегидов и кетонов представляют интерес в координационной химии как амбидентные лигандные системы, существующие в растворах органических растворителей и в кристаллическом состоянии в виде прототропных таутомеров [1–3], что позволяет получать на их основе с кислотами Льюиса комплексы различного типа и строения [4–12].

Ранее были получены моноядерные комплексы диоксомолибдена (VI) с рядом ацилгидразонов β-дикарбонильных соединений общего состава [MoO₂(L)]Solv. Их строение определено методами рентгеноструктурного анализа (РСА) и ИК-спектроскопии [13, 14]. Показано, что образование комплексов сопровождается депротонированием лигандов с замыканием пяти- и шестичленных металлоциклов. Молекулы комплексов в кристаллах объединены межмолекулярными водородными связями и образуют зигзагообразные цепочки.

Продолжая синтез и исследование строения комплексных соединений диоксомолибдена (VI) с ацилгидразонами β-дикарбонильных соединений (H₂Lⁿ), получили в среде метанол–диметилформамид (ДМФА) (5:1) сольватированный комплекс, имеющий по данным РСА состав [MoO₂(L¹)]₄ ДМФА (I) (H₂L = изоникотиноилгидразон ацетилацетона) (схема 1). Не локализованные в процессе РСА сильно неупорядоченные молекулы растворителей (Solv) (ДМФА, метанола и, возможно, воды), вероятно, входят в структуру в неучтенном количестве. Выдерживание комплекса при 150°С в вакууме в течение 2 ч приводит к его полной десольватации.

Схема 1.

Строение изоникотиноилгидразона ацетилацетона.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез H₂L¹ осуществляли конденсацией ацетилацетона и гидразида изоникотиновой кислоты в спирте [13].

Соединение I синтезировали методом лигандного обмена между ацетилацетонатом молибденила и H₂L¹ в спиртовой среде. К кипящему раствору 0.326 г (0.001 моль) МоО₂(Асас)₂ в 10 мл МеОН добавляли при перемешивании горячий раствор 0.219 г (0.001 моль) H₂L¹ в том же растворителе и 2 мл диметилформамида. Смесь кипятили с частичным упариванием в течение 10 мин и оставляли при комнатной температуре для кристаллизации. Из образовавшегося темно-красного раствора выпадали хорошо сформированные кристаллы I, которые отделяли на фильтре и сушили в токе аргона. При нагревании в вакууме при 150°С комплекс I десольватируется (с образованием несольватированной комплексной молекулы Ia) и плавится с разложением выше 300°С. Найдено: Мо 25.23, N 11.09, C 34.55, H 2.97 мас. %. Для десольватированного I C₄₄H₄₄Mo₄N₁₂O₁₆ вычислено: Mo 25.13, N 11.01, C 34.61, Н 2.90 мас. %.

Элементный анализ проводили с помощью C,H,N-анализатора Carlo-Erba 1106. Содержание молибдена в комплексе определяли прокаливанием навески до массовой формы МоО₃ [13].

РСА соединения I выполнен на монокристальном автоматическом дифрактометре Bruker D8 Venture при температуре 150 K (MoK_α-излучение, графитовый монохроматор). Поправка на поглощение введена на основании измерений интенсивностей эквивалентных отражений [15]. Структура расшифрована прямым методом. Все атомы, кроме атомов водорода, уточнены полноматричным анизотропным МНК по F² (SHELXTL [16]), в том числе одна упорядоченная молекула диметилформамида в узком канале (рис. 3). Все атомы водорода помещены в рассчитанные позиции и уточнены с использованием схемы “наездника”. В структуре имеются также широкие внутримолекулярные каналы, заполненные сильно неупорядоченными молекулами растворителей (ДМФА/метанол/вода), которые были удалены из окончательной модели уточнения с помощью процедуры SQUEEZE [17]. Установлено, что в ячейке кристалла (V = 1149.2 ų) имеется свободное пространство (16.9% объема кристалла), разбитое на четыре области по 287 ų вокруг осей 2. Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и результаты уточнения приведены в табл. 1. Структурные характеристики I депонированы в Кембриджский банк структурных данных (CCDC № 2181231).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

По данным РСА основа структуры I – расположенная на кристаллографической поворотной двойной оси четырехъядерная комплексная молекула [МоО₂(L¹)]₄ (Ia) (рис. 1). Независимая часть комплексной молекулы – [MoO₂(L¹)]₂ – показана на рис. 2. Каждый из двух независимых атомов молибдена имеет искаженную октаэдрическую координацию с двумя лигандами цис-О(оксо), двумя атомами N(L¹) двух молекул Ia в транс-позициях к О(оксо) и двумя атомами О(L¹) одной комплексной молекулы в цис-положениях к О(оксо) и в транс-позициях друг к другу. Каждый лиганд (L¹)^2– координирует два атома Мо тетрадентатным тридентатно-хелатным {О(енол)₂,N(азометин)} мостиковым [N(изоникотинил)] способом. При координации лиганда L¹ c каждым из двух атомов молибдена замыкаются два сочлененных связью M–N металлоцикла: шестичленный MoOC₃N и пятичленный MoN₂CO. Средние длины связей в Iа: Мо–О(оксо) 1.701, Мо–N(L¹) 2.338, Мо–О(L¹) 1.980 Å, валентный угол О(оксо)–Мо–О(оксо) 105.6°. Сильно неупорядоченные (не локализованные в ходе РСА) молекулы растворителей (метанол/ДМФА/вода) заполняют широкие каналы в структуре I. Локализованная упорядоченная молекула ДМФА занимает узкий канал (рис. 3). Отметим неравноценность длин двух пар связей Mo–N(L¹): мостиковые (м) Мо(1)–N(23A) 2.450(2) и Мо(2)–N(13) 2.469(2) Å в среднем на 0.246 Å длиннее хелатных (х) Мо(1)–N(11) 2.209(2) и Мо(2)–N(21) 2.219(2) Å. Более длинные связи Мо–N находятся в транс-положениях по отношению к более коротким связям Мо=О(оксо) 1.690(2) и 1.696(2) Å, а более короткие Мо–N – в транс-позициях по отношению к более длинным Мо=О(оксо) 1.708(2) и 1.709(2) Å. Также различаются длиной, хотя и в существенно меньшей степени, чем две пары связей Мо–N(м), Мо–N(х), две связи Мо–О(L¹) в обоих полиэдрах МоО₄N₂ в зависимости от заместителей при атомах О(енол): Мо–О(а)(С(Ме)) (Мо(1)–О(13) 1.950(2) и Мо(2)–О(23) 1.941(2) Å) в среднем на 0.068 Å короче, чем Мо–О(б)(С(Ру) (Мо(1)–О(14) 2.013(2) и Мо(2)–О(24) 2.015(2) Å).

Рис. 1.

Строение четырехъядерной молекулы комплекса [МоО₂(L¹)]₄ (Ia). Атомы водорода не показаны.

Рис. 2.

Независимая часть комплексной молекулы [MoO₂(L¹)]₂ (Ia). Атомы водорода не показаны.

Рис. 3.

Упаковка структурных единиц – четырехъядерных молекул комплексов [МоО₂(L¹)]₄ (Ia) – в кристалле I. Атомы водорода не показаны.

Аналогичным с молекулой Ia способом построены тетраядерные комплексные молекулы в структуре [МоО₂(L²)]₄⋅0.5МеСN (II) [18], [МоО₂(L²)]₄⋅ ⋅5СH₂Cl₂ (III) [19], [МоО₂(L²)]₄ (IV) [20] (комплексы II, III – в центрах инверсии, IV – на четверной оси); H₂L² = 2-оксидометоксибензальдегидизоникотингидразон, С₁₄Н₁₃N₃O₃. Лиганд (L²)^2– в молекулах [МоО₂(L²)]₄ структур II–IV выполняет такую же, как в комплексе Ia, тетрадентатную тридентатно-хелатную (2О, N) мостиковую (N) функцию. В структурах II–IV, так же как и в Iа, неравноценны две пары связей Mo–N: мостиковые существенно длиннее хелатных. Две связи Мо–О(L¹) в каждом из двух полиэдров МоО₄N₂ тоже различаются длиной, хотя и в значительно меньшей степени. Геометрические параметры комплексов I–IV приведены в табл. 2. Интервал средних расстояний в структуре I–IV: Mo=О(оксо) 1.686–1.703, Mo–N(Lⁿ) 2.431–2.2.528 (м) и 2.214–2.238 (х), Мо–О(Lⁿ) 1.909–1.945 (О(а)) и 2.005–2.014 Å (О(б)).

Известна также кристаллическая структура семи cоединений (V–XI), содержащих четырехъядерные комплексные анионы [MoO₂(Lⁿ)]$_{4}^{ - }$ (n = = 3, 4) иного строения, чем комплексы [MoO₂(Lⁿ)]₄ (n = 1, 2) (I–IV). В двух соединениях (XPPh₄)$_{4}^{ + }$[МоО₂(L³)]₄ 7–mH₂O ⋅ mC₃OH (X = P, m = = 4 (V) и X = As, m =3 (VI) [21]), как и в пяти соединениях Кат$_{4}^{ + }$[MoO₂(L⁴)]₄ ⋅ mCH₃O ⋅ nH₂O [22], лиганды Lⁿ (n = 3, 4) выполняют тетрадентатную (4О) бис(хелатно)-мостиковую (2О, 2О) функцию, замыкая по два пятичленных металлоцикла МоОС₂О. Цис-диоксолиганды дополняют искаженную октаэдическую координацию атома металла МоО₆. Расстояния Мо–O(Lⁿ) в соединениях V–XI разбиваются на две группы: более короткие в цис-позициях к О(оксо) (транс друг к другу) и более длинные в транс-положениях к О(оксо). Средние длины связей в структурах V–XI: Mo=О(оксо) 1.703–1.722, Мо–О(Lⁿ) 1.988–2.015 Å (цис к О(оксо)) и 2.000–2.206 Å (транс к О(оксо)).

Дискретные комплексные анионы [MoO₂(Lⁿ)]$_{4}^{ - }$ (n = 3, 4) в структурах V–XI, как и аналогичные комплексные молекулы в I–IV, – примерно квадратные металлоциклы [4 + 4]. Расстояния Мо…Мо близки к 12.8 Å соединений вольфрама (Vа, VIа), сходных с составом V, VI. Лиганд (L³)^3––2,7-диоксо-3-оксо-3Н-ксантен-6-олат (С₁₃Н₅О₅) отличается от лиганда (L⁴)^3––2,7-диоксо-3-оксо-9-фенил-3Н-ксантен-6-олат (С₁₉Н₉О₅) только замещением одного атома водорода (в позиции 9) фенильной группой. Кристаллы VII изоструктурны двум кристаллам соединений вольфрама близкого состава (VIIa, VIIb). Также изоструктурны друг другу кристаллы соединений молибдена VIII–X и близкие к ним по составу кристаллы трех комплексов вольфрама (VIIIa–Xa).

Интересно сопоставить строение и основные геометрические параметры исследованного в работе четырехъядерного соединения [MoO₂(L¹)]₄ и одноядерного комплекса [MoO₂(L¹)]CH₃OH, определенного при комнатной температуре (XIIа [23]) и 150 K (XIIб) [24]. Гидразоновое основание Шиффа – лиганд (L¹)^2– – в структуре моноядерного комплекса выполняет тридентатно-хелатную функцию (O₂N), замыкая, как и в исследованном тетраядерном комплексе, два сочлененных связью Mo–N металлоцикла – шестичленный MoOC₃N и пятичленный MoN₂CO. Аналогичные с комплексом Ia связи металл–лиганд L¹ в молекуле XII сопоставимы по длине: Mo–N 2.214 (Ia), 2.219 (XIIа), 2.216 (XIIб); Mo–О(a) 1.946, 1.959, 1.960; Mo–О(б) 2.014, 2.016, 2.009 Å. В структуре XII, как и в Ia, связи Мо–О(a) заметно короче (на 0.057, 0.049 Å в XIIа и XIIб соответственно), чем Mo–О(б).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Строение одноядерного фрагмента четырехъядерной молекулы Ia сопоставимо по длинам связей металл–лиганд с моноядерной молекулой XII и отличается от последней функцией лиганда (L¹)^2– – тетрадентатной трис(хелатно)-мостиковой (О₂N₂) в [MoO₂(L¹)]₄ и тридентатной трис(хелатно)-мостиковой (О₂N) в [MoO₂(L¹)]. Отметим также, что замена двухзарядного лиганда – основания Шиффа L¹ на L² – не меняет строения четырехъядерной комплексной молекулы [MoO₂(Lⁿ)]₄ (n = 1, 2) и основных межатомных расстояний.

Работа выполнена в рамках государственного задания ИОНХ РАН в области фундаментальных научных исследований.