Кристаллография, 2023, T. 68, № 2, стр. 281-284

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время двумерные (2D) наноструктуры оксида цинка (ZnO) интенсивно исследуются в связи с их потенциальным применением в качестве активных элементов сенсоров [1–3]. К такому классу структур обычно относят кристаллы с морфологией наностенок, нанолистов, нанолент, нанодисков и т.п. Основное преимущество 2D-наноструктур перед массивными кристаллами, обеспечивающее им полезные функциональные качества, – большое соотношение площади поверхности кристаллов к их объему. Это свойство позволяет таким структурам эффективно взаимодействовать, например, с газом или светом.

В данной работе приведены результаты предварительного исследования морфологических особенностей и люминесцентных свойств образцов некоторых двумерных наноструктур ZnO, проведенного методами электронной микроскопии и фотолюминесцентной спектроскопии. В частности, исследовались структуры с морфологией наностенок, нанолистов и наногребенок и сравнивались их фотолюминесцентные свойства при низкоинтенсивном непрерывном возбуждении.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Выращивание образцов ZnO проводили методом газотранспортного синтеза из паров цинка и кислорода по схеме, описанной в [4]. В качестве подложек использовали пластины R(1$\bar {1}$02) сапфира (для роста наностенок и нанолистов) и (110) кремния (для роста наногребенок). Для синтеза массивов наностенок подложку предварительно покрывали слоем серебра толщиной 8 нм, в остальных случаях использовали чистые подложки. Синтез наностенок осуществляли при температуре 630 и 580°С в зоне испарения и зоне роста соответственно. Другие параметры синтеза приведены в [5]. Такие же параметры использовали при синтезе наногребенок. При синтезе нанолистов температура в зоне испарения была 650°С, а в зоне роста – 635°С. Время синтеза составляло 30 мин.

Микроскопические исследования проводили с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) Jeol JSM-6000PLUS. Фотолюминесценцию (ФЛ) структур исследовали при комнатной температуре с помощью спектрофлуориметра Cary Eclipse (Varian), оборудованного ксеноновой лампой и фотоэлектронным умножителем. При этом для возбуждения ФЛ использовали излучение с длиной волны 315 нм. Для повышения его спектральной чистоты были последовательно установлены оптические фильтры ЖЗС-3 и УФС-2. Угол между направлением падения возбуждающего излучения на образец и нормалью к его поверхности составлял 30°.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены РЭМ-изображения исследуемых наноструктур ZnO. Наностенки (рис. 1а) представляют собой массивы тонких (толщиной менее 100 нм) вертикально упорядоченных пластинчатых кристаллов лабиринтообразной формы. Согласно [5] кристаллы обладают кристаллографической ориентацией (110) с базисной осью, лежащей в плоскости подложки. Структура характеризуется присутствием каналов и пор между нанокристаллами размером до ∼15 мкм. Латеральный размер отдельной нанопластины в плоскости подложки может составлять несколько десятков микрометров. Структура нанолистов (рис. 1б) представлена параллельными пластинчатыми кристаллами схожей с наностенками толщины. Учитывая данные [6], можно предполагать, что пластины формируются с преимущественной ориентацией [110] так, что выполняется ориентационное соотношение [0001]_ZnO||[1$\bar {1}$01]_сапфир. Структура наногребенок (рис. 1в) представляет собой неупорядоченный массив нанокристаллических 2D-образований толщиной менее 100 нм. Размеры таких образований в их плоскости доходят до нескольких микрометров.

Рис. 1.

РЭМ-изображения массивов наноструктур с морфологией наностенок (а), нанолистов (б) и наногребенок (в). Снимок (а) сделан под углом 45° к подложке; снимки (б) и (в) – параллельно плоскости подложек.

На рис. 2 показаны спектры ФЛ образцов в диапазоне 350–700 нм. Все спектры характеризуются присутствием интенсивной УФ-компоненты, представляющей собой краевое излучение ZnO. Максимум компоненты находится на длинах волн 382, 383 и 385 нм для нанолистов, наностенок и наногребенок соответственно. Несмотря на сильно различающуюся морфологию образцов, интенсивность их УФ-излучения различается не столь значительно, что говорит о преимущественном влиянии размерности кристаллов, а не их морфологии. Так, среди изучаемых структур наибольшей интенсивностью характеризуется краевая люминесценция наностенок и нанолистов, хотя она превосходит по интенсивности излучение наногребенок всего в ∼1.5 раза. Вероятно, в случае наностенок небольшое увеличение интенсивности ФЛ стоит ожидать под меньшими углами возбуждения к поверхности образца ввиду строгой вертикальной упорядоченности нанокристаллов и присутствия каналов и пор между ними. Кроме того, можно надеяться на увеличение выхода краевого излучения наногребенок при пассивации дефектов, ответственных за зеленую люминесценцию. Это планируется проверить в дальнейшем.

Рис. 2.

Спектры ФЛ нанолистов (1), наностенок (2) и наногребенок (3).

Большое соотношение площади поверхности к объему 2D-наноструктур позволяет возбуждать яркую УФ-люминесценцию. Так, если проводить сравнение изучаемых структур и микрообъектов ZnO, например микропленок [7] или массивов микрокристаллов [8, 9], то УФ-люминесценция 2D-наноструктур оказывается многократно сильнее.

В спектрах ФЛ всех структур наблюдали видимое излучение – так называемую зеленую люминесценцию (ЗЛ) ZnO. Ее максимум находился на длине волны ~510 нм. Причиной ЗЛ считаются излучательные переходы с участием глубоких энергетических уровней собственных дефектов, в частности вакансий кислорода [10, 11]. Вместе с тем вопрос о локализации центров ЗЛ (поверхность или объем) пока остается спорным. По-видимому, она может быть разной в различных структурах.

В отличие от УФ-части спектра в видимом диапазоне различия между образцами более существенные. В частности, в то время как полоса ЗЛ в спектрах нанолистов и наностенок была гораздо слабее в сравнении с их краевым излучением, наногребенки демонстрируют яркую ЗЛ. Соотношение интегральных интенсивностей полос краевого излучения и ЗЛ в случае нанолистов и наностенок составляет соответственно 2.8 и 2.5 раза, а в случае наногребенок – 0.35 раза. Соотношения интенсивностей по максимумам полос составляют соответственно 21, 19 и 2 раза.

Причиной такого различия между спектрами ФЛ наностенок и нанолистов и спектром наногребенок представляется различие в механизмах формирования этих структур. Так, кристаллы наностенок и нанолистов, обладающие вертикальным упорядочением, растут в соответствии с механизмом пар–жидкость–кристалл (ПЖК), в котором роль жидкой фазы играет металл. При этом в случае роста наностенок катализатором роста служит подслой серебра, который находится в жидком/квазижидком состоянии непосредственно перед началом синтеза в результате прогрева подложек. В случае нанолистов рост проходит согласно “самокаталитической” модели, когда капли жидкого цинка выступают одновременно и прекурсором, и катализатором роста кристаллов ZnO. Формирование пластинчатых нанокристаллов всех трех морфологий может быть схожим: сначала формируются нитевидные кристаллы, которые затем разрастаются или срастаются с образованием 2D-структуры. Однако, если в случае наностенок и нанолистов формирование образующих кристаллов происходит при участии жидкой фазы, то формирование гребенчатых нанокристаллов предполагается по механизму пар–кристалл (ПК), когда вся кристаллизация происходит непосредственно из паровой фазы. При этом в последнем случае зарождение нанокристаллов происходит на протяжении всего процесса синтеза.

Близкое расстояние до источника паров цинка и высокая температура роста, используемые при росте нанолистов, позволили сохранить условия для ПЖК-роста на протяжении всего времени синтеза и сформировать таким образом ориентированные в пространстве пластинчатые кристаллы. На большем расстоянии от источника цинка (при температуре 580°С) и в отсутствие металлического катализатора на подложке формируется более хаотичная структура пластинчатых кристаллов [5] – скорее всего в результате роста по механизму ПК. Вероятно, это же имеет место при формировании наногребенок. Недостаток кислорода и цинка в дальней части зоны роста и отсутствие дополнительного катализатора роста приводят к формированию меньшего числа зародышей и быстрому зарастанию твердым оксидом первичных капель Zn, образованных на подложке. Дальнейший рост в этом случае происходит уже из паровой фазы (механизм ПК) с формированием пространственно неупорядоченной структуры.

Кристаллы, выращенные по механизму ПЖК, получаются кристаллически более совершенными в сравнении с кристаллами, сформированными по механизму ПК [12, 13]. Меньшее совершенство последних может отражаться на их люминесцентных свойствах, в частности, увеличивая вклад ЗЛ [12]. В то же время упорядоченные наноструктуры ZnO, синтезированные согласно механизму ПЖК даже без использования дополнительного катализатора, часто демонстрируют люминесценцию со значительным преобладанием УФ-компоненты [12, 14, 15]. Это качество вместе с высокой интенсивностью люминесценции в целом создает перспективы их использования для разработки не только сенсоров, но и УФ-излучающих устройств.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе исследованы фотолюминесцентные свойства массивов двумерных наноструктур ZnO с морфорфологией наностенок, нанолистов и наногребенок, изготовленных методом газотранспортного синтеза. Фотолюминесценция возбуждалась низкоинтенсивным УФ-источником непрерывного излучения. Показано, что УФ-излучение всех полученных структур имеет один порядок интенсивности, что говорит об определяющей роли размерности нанокристаллов, а не их морфологии. Обнаружено, что в спектре излучения наногребенок полоса дефектной люминесценции гораздо интенсивнее по сравнению со спектрами наностенок и нанолистов. По-видимому, причина этого явления заключается в различных механизмах роста исследованных структур. В частности, наностенки и нанолисты формируются по механизму пар–жидкость–кристалл, а наногребенки – по механизму пар–кристалл.

Работа выполнена с использованием оборудования Центра коллективного пользования “Структурная диагностика материалов” ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках Государственного задания ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН (в части методов роста) и гранта Президента Российской Федерации МК-3140.2022.1.2 (в части исследования структурных и оптических свойств).