Известия РАН. Механика твердого тела, 2020, № 1, стр. 114-123

1. Введение. Сульфиды переходных металлов (СПМ) представляют собой квазинеизбежную и вредную примесь в железоуглеродистых сплавах. Стали могут содержать серу по нескольким причинам (примесь железной руды и всех других химических компонентов, используемых в ходе длительного и сложного процесса выработки). Удалить их довольно сложно, а точный процесс обессеривания изучен не полностью [1, 2]. Одновременное наличие серы и переходных металлов (S и ПМ = Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zr, Nb и Mo – являются наиболее используемыми ПМ) в химическом составе материала может привести к их объединению в простой (M_xS_y) или сложный (A_xB_yS_z) СПМ. Формированию и последующему осаждению этих включений способствует чрезвычайно низкая растворимость щелочных и щелочноземельных металлов в железных (Fe) и железоуглеродистых (Fe–C) сплавах [3–5].

Осаждение этих включений в низкоуглеродистых сталях отрицательно сказывается на их механических свойствах и значительно ухудшает их коррозионную стойкость [4–13]. Часто отмечалось преобладание осадков сульфида марганца (MnS); действительно, это химическое соединение является преобладающим, несмотря на наличие других ПМ (даже с более высоким содержанием, чем у марганца) [4–14, 21–25].

Как было установлено Реформатской и др. [14], включения MnS осаждаются в структуре сталей, поскольку эти материалы всегда содержат марганец (в качестве примеси или легирующего элемента). В хромсодержащих сталях с очень низким содержанием марганца наиболее вероятными соединениями являются сульфиды хрома. Из-за его низкого содержания, MoS₂ никогда не обнаруживался в молибденсодержащих сталях или модельных сплавах на основе железа. Также молибден не был обнаружен в марганецсодержащих сульфидных включениях [14]. MnS может существовать индивидуально или образовывать сложные комбинации, содержащие также оксиды кремния или алюминия [6]. Это объясняет большое количество исследований, посвященных именно этому соединению (влияние размера, количества и распределение в металлической матрице на физико-химические и механические свойства деталей из низкоуглеродистой марганцевой стали при одновременном присутствии различных (по природе и количеству) ПМ [1–14, 20–25]).

Таким образом, целью данного исследования является относительное описание взаимодействия ПМ с серой. Как было показано в предшествующем исследовании о карбидизации ПМ [15], следуя основным правилам математического безразмерного анализа [16, 17] и используя данные IUPAC (МСТПХ) и NIST (НИСТ) [18, 19], а также основы теории металлургических процессов [20] предложена эмпирическая и относительная математическая модель для оценки сульфидообразования (сульфидизации) любого металла в железоуглеродистых сплавах. Это позволит сортировать возможности для всех ПМ образовывать СПМ (M_xS_y), а также, в последствии, рассчитать массовую долю (Q_MxSy; мас. %) осажденного сульфида в металлической матрице материала.

2. Основные параметры осаждения сульфидов в железоуглеродистых (Fe–C) сплавах. Наиболее вероятными реакциями являются осаждение и растворение в железе карбидов переходных металлов (КПМ), причем сера редко присутствует в химическом составе железоуглеродистых (Fe–C) сплавов. Во время процесса затвердевания Fe–C сплавов присутствующие в сплаве ПМ (легирующие элементы) могут:

• образовать соответствующие карбиды переходных металлов (КПМ) с углеродом: M_aC_b или

• образовать соответствующие сульфиды (СПМ) в случае наличия в сплаве серы: (M_xS_y) или

• раствориться в железе и образовать твердые растворы (феррит и/или аустенит): железо (Fe) является растворителем, а ПМ – растворенным веществом.

Реформатская подтвердила, что природа сульфидных включений в сталях определяется энергией Гиббса ∆G их образования [14]. Абсолютные значения ΔG для СПМ, встречающихся в сталях, уменьшаются в данной последовательности: TiS > MnS > > CrS > NiS > FeS.

Результаты исследований [1–14, 21–25] показали, что оценки поведения сульфида ПМ только с изменением свободной энергии (ΔG_MxSy) недостаточно для понимания явления осаждения. Необходимо принять во внимание некоторые другие параметры, такие как:

• значения энергии связи ($E_{{\text{b}}}^{{{\text{M}} - {\text{S}}}}$) между исследуемыми ПМ и атомами серы в химическом соединении M_xS_y,

• различия в электроотрицательности между рассматриваемым ПМ и атомами серы, а также между тем же ПМ и атомами железа и между тем же ПМ и атомами углерода, то есть: Δχ_M-S, Δχ_M–Fe и Δχ_M–C.

2.1. Вероятность осаждения сульфида переходного металла (ВОС = SPP). Согласно основным правилам безразмерного анализа и основам теории металлургических процессов, вероятность осаждения любого СПМ может быть оценена при помощи соотношения:

где $\Delta {{G}^{{{{{\text{M}}}_{x}}{{{\text{S}}}_{y}}}}}$ и $\Delta {{G}^{{{{{\text{M}}}_{a}}{{{\text{C}}}_{b}}}}}$ – соответственно значения изменения свободной энергии сульфида и карбида одного и того же рассматриваемого ПМ. В табл. 1 приведены все изменения свободной энергии СПМ и КПМ [19].

2.2. Относительная стабильность кристаллической структуры сульфида переходного металла (ОСС = SRS). Согласно тем же теоретическим правилам, модель для оценивания способности ПМ образовать сульфиды также будет зависеть от отношения между значениями энергии связи рассматриваемого ПМ и серы в M_xS_y ($E_{b}^{{{{{\text{M}}}_{x}}{{{\text{S}}}_{y}}}}$) к значениям энергии связи того же ПМ и углерода в M_aC_b ($E_{b}^{{{\text{M}}a{{{\text{C}}}_{b}}}}$). Это соотношение описывает относительную стабильность (ОС: без единиц измерения) кристаллической структуры СПМ:

Значения энергии связи E_b рассчитываются по формуле, предложенной Муссау и др. [15]:

где E_b – значение энергии связи [эВ], E_i: i-я энергия ионизации [эВ], d – наименьший параметр ячейки [м], r₀ – атомный радиус [м] и ${v}$ – валентность (степень окисления) рассматриваемого ПМ.

Эта когезионная прочность является безразмерной и рассматривается только между одним ПМ и одним атомом серы (или углерода) в соответствующей химической комбинации (M_xS_y или M_aC_b). Все рассчитанные значения энергий связи (один ПМ и один атом серы или углерода в исследуемом сульфиде или карбиде) приведены в табл. 1.

2.3. Движущая и тормозящая силы процесса осаждения СПМ. Значение электроотрицательности элементов – фундаментальная описательная величина при рассмотрении вопроса об образовании ионов или при изучении конкуренции между элементами за образование какой-либо химической связи. В этом исследовании этими возможными химическими соединениями могут быть сульфиды (M_xS_y) и/или карбиды (M_aC_b) и/или интерметаллические соединения M_pFe_q. В таких случаях следует учитывать химический потенциал растворенных элементов, но авторы предпочитают использовать разность электроотрицательности между рассматриваемыми элементами, поскольку, согласно Полингу [18], электроотрицательность напрямую связана с этим химическим потенциалом. Способность любого элемента образовывать связи с другим элементом напрямую связана с возникающей разницей в электроотрицательности между ними. Это значение действует как “движущая сила” изучаемой реакции. Но в Fe–C сплавах взаимодействие любого ПМ с серой также следует учитывать по отношению к:

• углероду: растворенное вещество в Fe–C сплавах, приводящее к образованию соответствующих карбидов;

• железу: растворитель в Fe–C сплавах и приводит к образованию соответствующих интерметаллических соединений.

Возможные комбинации исследуемого ПМ с углеродом (C) и/или железом (Fe) являются “тормозящей силой” связи между этим ПМ и серой (S). Таким образом, это “соревнование” в формировании химических соединений (сульфидов и/или карбидов и/или интерметаллических соединений) будет зависеть от:

• $\Delta {{{\chi }}_{{{\text{M}} - ~{\text{S}}}}}$: разницы электроотрицательности между исследуемым ПМ (M) и серой; действует как движущая сила для образования СПМ (ДСОС = SPDF),

• $\frac{1}{{\left( {\Delta {{{\chi }}_{{{\text{M}} - {\text{C}}}}}} \right)\left( {1 + Abs\left( {\Delta {{{\chi }}_{{{\text{M}} - {\text{Fe}}}}}} \right)} \right)}}$: обратной суммы разностей электроотрицательности между рассматриваемым ПМ и углеродом и тем же ПМ и железом; действует как тормозящая сила для образования СПМ (ТСОС = SPRF).

3. Методы расчета, результаты и обсуждение. 3.1. Постановка модели. Основное правило математического безразмерного анализа предполагает, что любое свойство (явление) может быть описано одним (и только одним) безразмерным уравнением: проницательной безразмерной математической формулировкой основных характеристик изучаемого явления. E, число этих безразмерных уравнений, определяется как разность (E = P – U), где P – количество рассматриваемых свойств, а U – количество единиц измерения. В соответствии со всеми этими соображениями ожидаемая модель (нацеленная на количественную оценку способности любого ПМ образовывать сульфиды) будет относительной функцией термодинамических (значения ΔG), структурных ($E_{{\text{b}}}^{{{\text{M}} - {\text{S}}}}$) и физических (Δχ_M–S и Δχ_M–Fe) соображений. Математическое выражение будет математическим произведением выбранных параметров: вероятности осаждения СПМ, его относительной стабильности, разности электроотрицательности между этим ПМ и серой, углеродом и железом. Этот теоретический подход объединяет основные характеристики задействованных элементов или соединений и предоставляет относительную оценку изучаемого явления, например:

где $RAS_{{{\text{Fe}} - {\text{C}}}}^{{\text{M}}}$ – относительная способность к образованию сульфида (ОСОС) рассматриваемого ПМ в Fe–C сплавах, $\Delta {{G}^{{{{{\text{M}}}_{x}}{{{\text{S}}}_{y}}}}}$ [ккал/моль] – изменение свободной энергии СПМ, $\Delta {{G}^{{{{{\text{M}}}_{a}}{{{\text{C}}}_{b}}}}}$ [ккал/моль] – изменение свободной энергии карбида ПМ, $E_{b}^{{{{{\text{M}}}_{x}}{{{\text{S}}}_{y}}}}$, $E_{b}^{{{{{\text{M}}}_{a}}{{{\text{C}}}_{b}}}}$ – энергии связи [кал/моль] между исследуемым ПМ и серой и тем же ПМ и углеродом в сульфидах и карбидах, соответственно. Δχ_M–S, Δχ_M–C и Δχ_M–Fe представляют собой разность электроотрицательности между исследуемым ПМ и серой, углеродом и железом соответственно (${{{\chi }}_{{\text{S}}}} = 2.58$; $~{{{\chi }}_{{\text{C}}}} = 2.55$, $~{{{\chi }}_{{{\text{Fe}}}}} = 1.83$).

Рассчитанные значения этих параметров и $RAS_{{{\text{Fe}} - {\text{C}}}}^{M}$ наиболее часто используемых ПМ (в 4-м и 5-м периодах) и их статистический анализ приведены в табл. 1 и 2. Графическая интерпретация эволюции выбранных параметров и значений ОСОС некоторых ПМ представлена на рис. 1. Трехмерный график поверхности (полученный с использованием метода взвешенных наименьших квадратов в ПО Statistica V.8) значений ОСОС в зависимости от значений ВОС и ТСОС (в соответствии с наивысшими абсолютными значениями коэффициента их корреляции) показан на рис. 2.

Анализ этих результатов позволяет сделать следующие замечания:

• марганец и кобальт являются элементами с соответственно самыми высокими и самыми низкими значениями ОСОС (RAS^Mn = 9.706; RAS^Co = –4.514);

• марганец, несомненно, является наиболее способным для образования сульфида (MnS) элементом, и это связано с его самым высоким значением $ВОС = \left( {\frac{{\Delta {{G}^{{{{{\text{M}}}_{x}}{{{\text{S}}}_{y}}}}}}}{{\Delta {{G}^{{{{{\text{M}}}_{a}}{{{\text{C}}}_{b}}}}}}}} \right)$: управляющим параметром с наибольшим значением коэффициента корреляции (КК_ВОС = 0.993). Действительно, значения ОСС, ДСОС и ТСОС для Mn ближе к значениям для всех других ПМ! Соотношение, описывающее термодинамическую вероятность, является одним из ведущих параметров;

• отношение ($\Delta {{G}^{{{{{\text{M}}}_{x}}{{{\text{S}}}_{y}}}}}{\text{/}}\Delta {{G}^{{{{{\text{M}}}_{a}}{{{\text{C}}}_{b}}}}}$), описывающее вероятность осаждения СПМ, имеет самое высокое значение коэффициента корреляции (0.993). Это означает, что оно оказывает сильное положительное влияние на осаждение СПМ, в то время как ${{\left[ {(\Delta {{{\chi }}_{{{\text{M}} - {\text{C}}}}})(1\, + \,Abs(\Delta {{{\chi }}_{{{\text{M}} - {\text{Fe}}}}})} \right]}^{{ - 1}}}$ – тормозящая сила для осаждения СПМ, имеет самое низкое и отрицательное значением (–0.048) коэффициента корреляции;

• изучая эволюцию значений ОСОС для ПМ IV-го периода, можно заметить максимальное значение для марганца и более низкие значения для всех предшествующих и последующих ПМ в IV-м периоде (атомный номер изменяется от 22 до 28 с шагом 1). Это изменение не связано ни с атомным номером ПМ, ни с числом его внешних электронов (на d-оболочке). Более глубокий анализ показывает, что полученные значения напрямую связаны с изменением числа неспаренных электронов на катионе ПМ (см. табл. 3). Mn²⁺ – катион с наибольшим числом неспаренных электронов (n_u.e = 5). Таким образом, ОСОС для марганца является самым высоким среди всех других ПМ: это подтверждается максимальным значением вероятности осаждения его сульфида (ВОС) в сочетании с минимальным значением силы торможения осаждения его сульфида (ТСОС).

3.2. Массовая доля осажденного СПМ. Следующим шагом является вычисление количества любого осажденного СПМ (${{Q}_{{{{{\text{M}}}_{x}}{{{\text{S}}}_{y}}}}}$) в металлической структуре материала. Химический состав сплава и ОСОС всех существующих ПМ являются исходными данными. Необходимо сравнить значение ОСОС исследуемого ПМ со значением имеющегося ПМ с наибольшим значением ОСОС и рассмотреть соотношение количеств исследуемого ПМ с серой (Q^M/Q^S). Учитывая способность железа растворять элементы, имеющееся количество ПМ (Q^TM) оценивается в соответствии с:

где DL^TM и q^TM – предел растворения в Fe–C сплавах [3] и количественные значения рассматриваемого ПМ.

Количество имеющейся серы рассчитывается исходя из тех же соображений (ее количество и предельные значения растворения): ${{Q}^{{\text{S}}}} = \frac{{(100 - D{{L}^{{\text{S}}}})}}{{100}}{{q}^{{\text{S}}}}$. Затем рассчитанное относительное количество СПМ соотносят с его стехиометрическими формулами (x, y) согласно:

где М_М и 32 – молярные массы исследуемого ПМ и серы.

Присутствие MnS в любой содержащей марганец стали (с другими ПМ или без них под воздействием серы во время выработки или любой термохимической обработки) было предметом многочисленных исследований [4–14, 21–25]. Множество классических металлографических анализов, АСМ, энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDX) (растровая электронная микроскопия (SEM)/просвечивающий электронный микроскоп (TEM)), дифракционный рентгеновский анализ (XRD) подтверждают наличие включений MnS в самых разнообразных сталях, даже если массовая доля марганца была значительно ниже, чем у хрома, никеля и молибдена.

Действительно, Малиночка показал, что только MnS осаждался в стали с 0.58% Mn (0.56C, 0.032S), содержащей 0.91% V [21]. Кроме того, SEM-EDX анализ Fe–C–Mn–Ni, содержащего 42% Ni, выявил наличие MnS и отсутствие NiS [22]. Это подтверждает низкое значение ОСОС этого элемента (${\text{ОСОС}}_{{{\text{Fe}} - {\text{C}}}}^{{{\text{Ni}}}} = - 2.292$). Мураками [22] также заметил осаждение в основном сульфидов марганца (99.19% MnS + 0.81% CrS) в низкоуглеродистой стали AISI12L14 с марганцем и небольшим количеством хрома.

Эти примеры подтверждают правильность приведенных в статье рассуждений: марганец – это металл с самой высокой способностью образовывать соответствующий сульфид независимо от количества любого другого металла, существующего в Fe–C сплавах [1–14, 21–25]. В большинстве случаев металлографический анализ проводится для количественного определения относительного или массового количества осажденных включений (графит в чугунах, карбидах и/или сульфидах, железо-интерметаллические комбинации). Таким образом, общая масса Q_tot всех включений СПМ является их алгебраической суммой и может быть вычислена по формуле:

где ${{{\text{(}}{{Q}_{{{{{\text{M}}}_{x}}{\text{S}}}}}_{{_{y}}})}_{i}}$ – относительное количество сульфидов i-го ПМ (согласно 5) в исследуемом сплаве.

Все СПМ составляют часть металлической структуры исследуемого материала, который всегда выражается как относительное содержание структуры. Оценим относительное содержание любого СПМ в металлической структуре следующим образом:

где n – количество существующих легирующих ПМ, М: рассматриваемый переходный металл, Q_M и М_М: его имеющееся количество и атомный вес соответственно.

3.3. Применение моделей и апробация. Точность представленной модели будет подтверждена только в том случае, если она может подтвердить результаты опубликованных исследований по осаждению СПМ в легированных сталях, содержащих серу. Мураками [22] сообщил данные металлографических и SEM-EDX характеристик для низкоуглеродистой режущей стали (0.07 С, 1.05 Mn, 0.07 Р, 0.34 S, 0.24 Pb и 0.08 Cr) без общего количества сульфидов (но отметив, что 99% сульфидов были MnS).

При расчете RSA^Mn, RSA^Cr, Q_MnS, Q_CrS и Q_tot в соответствии с предложенной моделью (уравнения 3.1–3.5), получим результаты, представленные в табл. 4, где:

Сравнение вычисленных и опубликованных результатов [22–24] демонстрирует точность рассуждений и относительных формулировок, предложенных для описания осаждения СПМ в легированных сталях. Сульфид марганца MnS является преобладающим осажденным включением в легированных сталях, содержащих серу и марганец с другими ПМ или без них. Рассчитанные значения относительных количеств (${\text{(}}{{Q}_{{{{{\text{M}}}_{x}}{\text{S}}}}}_{{_{y}}})$) и содержаний в металлической структуре (%M_xS_y)_str MnS и других СПМ (таких как CrS или TiS или NbS₂ или V₂S₃) соответствуют опубликованным данным ([22–24], табл. 4).

4. Заключение. Образование сульфидов, а затем процесс осаждения в сталях является следствием соперничества, которое испытывает каждый металл в процессе охлаждения (начиная с ликвидуса и заканчивая всеми фазовыми превращениями). Это состязание заканчивается, когда исследуемый ПМ растворяется в твердом растворе (аустенит, затем феррит) или способствует образованию некоторых химических комбинаций (СПМ и/или КПМ). Сульфиды должны рассматриваться как продукт осаждения (растворенное вещество) в металлической матрице, состоящей из железа (растворитель). При изучении осаждения сульфидов в Fe–C сплавах необходимо учитывать значения разности электроотрицательности между всеми рассматриваемыми элементами. Следует также учитывать термодинамические и структурные аспекты (значения свободной энергии СПМ и энергии связи между атомами в осажденных карбидах/сульфидах).

Основные правила безразмерного математического анализа позволили сформулировать модель (уравнение (3.1)) для расчета относительной способности образовывать сульфиды любого ПМ. Вычисленные значения позволяют сортировать/ранжировать все ПМ по этой способности.

Результаты исследований подтверждают, что марганец является элементом с самой высокой способностью образовывать свой собственный сульфид MnS. Это химическое соединение всегда является основным включением в Fe–C сплавы, содержащие S и Mn с другими ПМ или без них.

Расчет массовой доли и относительного содержания осажденных СПМ также может быть выполнен в соответствии с простым относительным соображением (уравнения (3.2)–(3.5)). Таким образом, этот теоретический подход и его расчетные модели могут быть использованы в качестве инструментов прогнозирования при изучении возможности осаждения СПМ в легированных сталях.

Благодарности. Настоящая работа является частью научной деятельности лаборатории LIME университета Джиджеля, выполненная при финансовой поддержке DGRSDT 2019-22 PRFU A16N01UN180120190004.