Известия РАН. Механика твердого тела, 2023, № 1, стр. 142-155

1. Введение. Полимерные композиционные материалы (ПКМ) получают все более широкое распространение при решении практических задач. Это обусловлено как расширением номенклатуры ПКМ, так и возможностью придания им уникальных функциональных свойств. Используются разнообразные по составу, размеру и свойствам наполнители, описания и рекомендации по применению которых достаточно широко представлены на страницах научной и справочной литературы [1, 2]. Полимерные матрицы в силу своего строения не обладают свойством электропроводности, и традиционно применяются в качестве электрических изоляторов. Однако контролируемое введение в их состав токопроводящих включений, в том числе нанонаполнителей, способно превратить их в композиты, обладающие рядом ценных физических и функциональных свойств.

Одним из наиболее популярных нанонаполнителей для придания полимерным матрицам свойства электропроводности являются углеродные нанотрубки (УНТ). Так, в работе [3] анализирован ряд полимерных нанокомпозитов, формируемых различными технологическими методами. Вводились привитые к полимеру и чистые УНТ, а в качестве матрицы использовались латекс и полистирол. Оценивались как электрические, так и механические свойства нанокомпозитов. Показано, что одинаковые параметры микроструктуры не обязательно обеспечивают идентичные механические и электрофизические свойства композитов.

Функциональным наполнителем является, например, порошок алюминия, который в работе [4] добавляли в акрило-нитрильную бутадиеновую резину. Подобное наполнение сопровождалось снижением предела текучести и удлинения при разрыве. Показано существование известного перколяционного перехода (порога). Обсуждается известный механизм проводимости Пула–Френкеля (Poole–Frenkel conduction mechanism – перенос электронов с помощью ловушек в электрическом изоляторе), преобладающий при комнатной температуре. Использование модели C. Цангариса (S. Tsangaris) позволило получить хорошее согласие между расcчитанными и экспериментально измеренными значениями диэлектрической постоянной.

Однако, помимо придания полимерам электропроводности как таковой, возникает вопрос, как возникающее электрическое поле влияет на формирование механических напряжений. Обычно проявление механических эффектов в поле электрического тока наблюдается в пьезоматериалах. Однако эта задача актуальна, в частности, и в приложении к твердотельным полимерным электролитам, а именно литий-ионным твердотельным аккумуляторам [5]. В цитируемой работе с помощью конечно-элементного анализа показано, что в силу связности развивающихся при разряде процессов формируются неоднородные профили концентрации ионов, обусловливающие появление напряжений и деформаций, которые могут приводить к механическому разрушению полимера и выходу батарей из строя.

В другой работе на эту тему [6] показано, что низкая электрическая эффективность трехмерных твердотельных литий-ионных батарей обусловлена не только их неоднородной 3D-структурой, но и низкой ионной проводимостью электролита, а также интенсивностью диффузии на катоде. Это приводило к крайне неоднородному распределению плотности тока и неэффективному использованию катода.

Помимо “батарейных” приложений вопросы взаимосвязи механических и электрических полей изучали в приложении к электропроводящим полимерным покрытиям [7]. При этом анализировали взаимосвязь микроструктуры и деформационного отклика. Исследованы процессы, индуцированные термомеханическим нагружением, с позиции их влияния на развитие вязко-хрупкого перехода, а также растрескивание покрытия в областях наиболее крупных дефектов макромолекул.

Интерес к электропроводящим полимерам вызван не только возможностью обеспечения “настраиваемых” электрических свойств, но и простотой синтеза и изготовления, а также устойчивостью ко многим факторам окружающей среды [8]. В цитируемом обзоре рассмотрены модели транспорта электрического тока, объясняющие механизм проводимости, а также достигаемые физические свойства, включая оптические и механические.

В развитие аспектов накопителей энергии (energy storage) в работе [9] рассмотрены аспекты создания проводящих полимеров, обладающих требуемыми упругими свойствами, а также способностью к генерации/запасанию энергии. На примере эластичного проводящего полимера поли(3,4-этилендиокситиофен) показана возможность его применения для создания деформируемых органических термоэлектрических модулей. Данную тему продолжает работа [10], в которой исследованы характеристики токопроводящих полимеров с позиции механических (деформация, скорость деформации, напряжения, силы, модуль упругости) и электрических (емкость) свойств. Указанные параметры анализируются с позиции (электрофизической) активации полимера, а также оптимизации условий его синтеза.

В работе [11] проведен обзор моделей электропроводности проводящих полимеров и полимерных композитов как потенциальных материалов для изготовления полимерных электролитических мембран для топливных ячеек. Показано, что путем управления ориентацией наполнителя в токопроводящих полимерных композитах можно одновременно повысить их механические свойства и электропроводность.

Еще одним перспективным направлением использования токопроводящих полимеров являются актуаторы [12]. Для придания данного функционального свойства необходимо формировать проводящую взаимопроникающую полимерную сеть. С этой целью формировали сеть из полиэтилоксида и полибутадиена, в которую был диспергирован проводящий полимер поли(3,4-этилендиокситиофен). Исследования его свойств проведены с помощью динамического механического анализа (ДМА).

Таким образом, создание токопроводящих полимеров имеет некоторую практику и несомненную перспективу. Традиционно реакция на электрическое поле в виде появления напряжений и деформаций связывается с пьезоэлектрическими свойствами материала [13–16]. Электропроводность композита порождает ряд эффектов в виде выделения тепла и появления неоднородных температурных полей, что, в свою очередь, вызывает наличие деформаций и напряжений в структурно неоднородном материале, не связанных с пьезоэффектами. По этой причине исследование поведения армированных/наполненных пластиков в электрических полях представляет научный и практический интерес.

Для изучения этой проблемы в настоящей работе решается последовательность несвязанных краевых задач электропроводности, теплопроводности, термоупругости для структурно-неоднородного тела. В результате определяется напряженно-деформированное состояние в композитах, по которым протекает постоянный электрический ток. Задачи решались применительно к наполненному полимерному композиту “поли(3,4-этилендиокситиофен) – медный порошок” и композиту медь–графит. В расчете использовались свойства для измельченного графита.

Свойства материалов, используемые для расчета свойств композитов, приведены в табл. 1.

2. Решение задачи электропроводности для композита. Электрическое поле постоянного тока в ячейке композиционного материала (КМ) описывается следующими уравнениями [17, 18]:

где ${{\bar {\delta }\;}}$ – плотность тока, ${{\bar {\sigma }}}~$ – удельная электрическая проводимость, ${{\bar {E}}}~$ – напряженность электрического поля.

Введем новую переменную φ – потенциал электрического поля. Напряженность электрического поля связана с потенциалом следующим соотношением:

Подставляя ее в (2.1), получим уравнение Лапласа:

Для определения потенциала электрического поля постоянного тока в рассматриваемой области ABCD (рис. 1, a) необходимо решить уравнение Лапласа (2.2) с граничными условиями, например, Неймана и Дирихле ${{\varphi }}$.

Электрический потенциал на границах АВ и DC принимался равным 0.01 В. Для электрического потенциала φ на границе двух сред (матрицы и включений) с различными проводимостями σ₁, σ₂ выполняются условия равенства потенциалов и нормальных компонент плотности тока [17, 18]

Решение уравнения Лапласа (2.2) эквивалентно отысканию минимума функционала χ [19]

Минимизация функционала позволяет получить систему алгебраических уравнений

или где $\left[ {\text{K}} \right] = \mathop \sum \limits_{{\text{e\;}} = {\text{\;}}1}^{\text{n}} [{{{\text{k}}}^{{\left( {\text{e}} \right)}}}]$ – глобальная матрица электропроводности (аналог матрицы жесткости в задачах механики),

[k^(e)] – матрица “жесткости” одного элемента,

{φ} – вектор неизвестных значений потенциала,

{F} – вектор “нагрузки” в задаче электропроводности.

Система алгебраических уравнений (2.3) решается методом Гаусса [20].

Матрица “жесткости” конечного элемента в задачах электропроводности по форме совпадает с матрицей “жесткости” в задачах электростатики и теплопроводности

Матрица [D^(е)], входящая в (2.4), характеризует физические свойства элемента, в случае задачи электропроводности равна

Матрица [B^(e)] (содержащая производные от функции формы), входящая в (2.4), может быть записана как:

где А – площадь одного конечного элемента,

Коэффициенты b_j, b_k, c_j, c_k получаются круговой перестановкой индексов.

Мощность тепловых потерь в проводнике объемом V вычисляется по интегральной формуле Джоуля–Ленца [18]

где σ – удельная электрическая проводимость, Е – напряженность электрического поля, V – объем.

На рис. 1, 2 приведены результаты решения задачи электропроводности для композитов “медь–графит” и “поли(3,4-этилендиокситиофен) – медный порошок”.

Следует отметить, что в случае композита “медь–графит” проводимость матрицы на порядок превышает проводимость включений, в случае композита “поли(3,4-этилендиокситиофен) – медный порошок” проводимость матрицы меньше проводимости включений на 4 порядка. Поэтому интегральная мощность тепловых потерь в ячейке композите “медь–графит” равна Р_ABCD = 0.563 Вт (рис. 1, с), а в композите “поли (3,4-этилендиокситиофен) – медный порошок” Р_ABCD = 0.143 × 10^–4 Вт (рис. 2, с), т.е. различие составляет 4 порядка. На рис. 1, b и 2, b в разных композитах напряженность практически одинакова, но по изолиниям видно, что детальное распределение напряженности по ячейке отличается, в связи с разным соотношением проводимостей матрицы и включений. По этой же причине отличаются и изолинии электрического потенциала разных композитов (рис. 1, а и 2, а).

Далее предполагается, что вся мощность тепловых потерь, которая выделяется при прохождении электрического тока в композите, расходуется на повышение температуры. Для вычисления поля температуры в композите, обусловленной нагревом вследствие прохождения электрического тока, решается нестационарная задача теплопроводности.

3. Решение краевой задачи теплопроводности для композита. Уравнение теплопроводности для двумерного случая имеет вид [19, 20]:

где λ – параметр материала, с – удельная теплоемкость материала, ρ – плотность, К – коэффициент теплопроводности.

На кромках АВ и DC задавалась температура (условия Дирихле)

На кромках AD и BC задавались условия симметрии (условия Неймана)

Начальная температура в расчетной области ABCD равна нулю, Т|_{t = 0} = 0.

На границе двух фаз с различными теплофизическими характеристиками выполняются условия идеального контакта: равенство температур и тепловых потоков [19]:

Решение нестационарной двумерной задачи теплопроводности эквивалентно минимизации функционала

На рис. 3 приведены результаты решения нестационарной задачи теплопроводности в композитах “медь–графит” и “поли(3,4-этилендиокситиофен)–медный порошок”.

Ячейке композита “медь–графит” сообщено количество теплоты ΔQ = 0.034 Дж, соответствующее полученной выше мощности тепловых потерь при прохождении электрического тока P = 0.562 Вт за время Δt = 0.06 с (рис. 3, a), а композиту “поли(3,4-этилендиокситиофен) – медный порошок” сообщено количество теплоты ΔQ = 0.00136 Дж за время Δt = 96 с (рис. 3, b).

Температура в композите “медь–графит” при прохождении электрического тока повышается до 24°С за 0.06 секунды, а температура в композите “поли(3,4-этилендиокситиофен) – медный порошок” повышается на 1°С за 96 секунд.

В композите “медь–графит” коэффициент теплопроводности включений графита на два порядка меньше проводимости матрицы (медь), а в полимерном композите “поли(3,4-этилендиокситиофен)–медный порошок” теплопроводность включений выше на 3 порядка. Вследствие большей проводимости матрицы температура при прохождении электрического тока в композите “медь–графит” повышается на порядок больше, чем в композите с полимерной матрицей “поли(3,4-этилендиокситиофен)–медный порошок”.

4. Решение задачи термоупругости для структурно-неоднородного тела. Для расчета напряженно-деформированного состояния композита при изменении поля температуры используется метод конечных элементов [21, 22]. Для этого записывается функционал энергии упругого тела при наличии в нем начальных деформаций ε₀. Из условия минимума функционала энергии П [19]

получается система линейных алгебраических уравнений где {U} – вектор перемещений, [K] – глобальная матрица жесткости механической системы, {F} – вектор нагрузок.

Глобальная матрица жесткости сетки конечных элементов равна сумме матриц жесткости отдельных элементов:

а матрица жесткости отдельного элемента записывается в следующем виде [19]:

Матрица упругих характеристик [D] для изотропного материала равна:

В предыдущем выражении величины ${{d}_{{11}}},{{d}_{{12}}}$ равны, соответственно:

где Е – модуль упругости, ν – коэффициент Пуассона.

Глобальный вектор сил {F} равен сумме векторов сил отдельных элементов {f^(e)}

где вектор сил одного конечного элемента при наличии начальных деформаций ε₀ запишется следующим образом:

Вектор температурной деформации в случае плоского напряженного состояния равен

где ΔT – изменение температуры,

α – коэффициент линейного теплового расширения.

Закон Гука запишется в виде

На границах двух фаз выполняются условия идеального контакта, а именно равенство векторов перемещений и нормальных напряжений.

Граничные условия при решении задачи термоупругости следующие (см. рис. 4, a): на линии O₃O₄ перемещение вдоль оси у равно нулю, на линии О₁О₂ перемещение вдоль оси х равно нулю. Кромки расчетной области ABCD свободны от напряжений.

На рис. 4, 5 приведены результаты решения задачи термоупругости для композита “медь–графит” и композита “поли(3,4-этилендиокситиофен)–медный порошок” при температурном поле приведенном на рис. 3.

На рис. 4, а поле перемещений для композита “медь–графит” однородно, в отличии от поля перемещений для композита “поли(3,4-этилендиокситиофен)–медный порошок” (рис. 5, а), вследствие небольшого отличия в коэффициентах температурного расширения матрицы и включений. Из рис. 4, b и 5, b видно, что интенсивность напряжений в композите “медь–графит” превышает интенсивность напряжений в композите “поли(3,4-этилендиокситиофен)–медный порошок” примерно в 50 раз.

Результаты параметрических исследований влияния напряженности электрического поля на интенсивность деформаций и интенсивность напряжений в композите “медь–графит” приведены на рис. 6.

При изменении напряженности поля в 10 раз, с 0.46 до 4.6 В/м, интенсивность деформаций в композите “медь–графит” изменяется от 4.3 × 10^–6 до 2.6 × 10^–4, интенсивность напряжений изменяется от 0.1 до 6.5 МПа, т.е. примерно в 60 раз. В проводнике количество теплоты определяется законом Джоуля–Ленца, в соответствии с которым это количество пропорционально квадрату протекающего тока, а сила тока определяется напряженностью электрического поля. При увеличении напряженности в 10 раз количество выделяемого тепла увеличивается в 100 раз, что объясняет нелинейность связи между параметрами напряженно-деформированного состояния и напряженностью электрического поля.

5. Заключение. Развитый подход, заключающийся в последовательном решении задач электропроводности, теплопроводности и термоупругости, позволяет определить поля электрического потенциала и напряженности, поле температуры, поля перемещений, деформаций и напряжений в композитах при протекании через них постоянного электрического тока. Учет в явном виде включений (их свойств, размеров, формы) позволяет оценить их влияние на параметры напряженно-деформированное состояние композита при прохождении через него электрического тока.

Анализ композитов двух видов с разными электрофизическими характеристиками фаз показывает, что значения напряжений и деформаций много выше в случае, когда обе фазы материала – матрица и включения – обладают проводимостью, т.е. не являются электроизоляторами. Это объясняется увеличением силы тока в этом случае и количеством выделенного тепла.

Показано, что если компоненты композита не обладают пьезоэффектом, то вследствие нагрева при протекании электрического тока в таком неоднородном материале с различными теплофизическими свойствами фаз возникают поля перемещений, деформаций и напряжений. В то же время, в пьезоматериалах, испытывающих воздействие электрического поля, возникают напряжения и деформации, не связанные с выделением тепла.

Показано, что параметры напряженно-деформированного состояния внутри композита растут быстрее, с увеличением напряженности электрического поля, т.е. для рассмотренных композитов эта связь является нелинейной.

Предложенная методика позволяет вычислить численные значения напряжений в композите при протекании через него электрического тока, и, при использовании соответствующего критерия прочности, оценить, насколько напряженное состояние композита близко к предельному (разрушению).

Моделирование композита при прохождении электрического тока позволяет вычислить параметры напряженно-деформированного состояния композита и оценить возможность потери прочности композита в результате электрического разогрева. Если в качественном плане можно определить характер влияния обсуждаемых факторов на параметры НДС в композите, то предложенный и реализованный в работе подход позволяет сделать количественные оценки.

Благодарности. The work was performed according to the government research assignment for ISPMS SB RAS, project FWRW-2021-0010.