Мембраны и мембранные технологии, 2022, T. 12, № 1, стр. 47-56

ВВЕДЕНИЕ

Перфторированные сульфокислотные мембраны, самой широко известной из которых является Nafion® (DuPont, США), находят применение в альтернативной энергетике в качестве электролита в водородно-воздушных и метанольных топливных элементах [1–4] и в металл-ионных аккумуляторах [5–8]. Кроме того, Nafion® является одним из компонентов каталитических чернил для мембранно-электродных блоков топливных элементов и обеспечивает перенос протонов от наночастиц катализатора к электролиту [9]. Высокая проводимость и селективность переноса катионов, низкие газопроницаемость и электронная проводимость наряду с хорошими механическими свойствами и химической стабильностью обеспечили интерес исследователей к данному материалу.

Свойства перфторированных сульфосодержащих мембран определяются их микроструктурой. Представления о ней основаны на результатах исследований методами малоуглового рентгеновского и нейтронного рассеяния, а также транспортных свойств мембран [10, 11]. Различие в природе основной и боковых цепочек, входящих в состав полимера, приводит к группировке гидрофильных –SO₃H групп в кластеры, в результате гидратации которых в мембране формируется система пор и каналов, по которой осуществляется ионный перенос [12]. Важно отметить, что визуализация морфологии таких мембран напрямую с помощью методов электронной микроскопии затруднена, поскольку исследования проводятся в вакууме, и в результате дегидратации поры исчезают. Низкий контраст между гидрофобной матрицей и ионными кластерами не позволяет получать изображения хорошего качества [13]. О микроструктуре перфторированных сульфосодержащих мембран можно судить по косвенным признакам, например, значениям влагосодержания, ионной подвижности, измеренной различными способами, селективности ионного переноса, а также способности сорбировать объемные молекулы и ионы [11, 14].

Известно, что мембраны типа Nafion® обладают эффектом памяти – их микроструктура, сорбционные и транспортные свойства меняются после обработки при различных температуре, влажности, нагрузке и химическом составе реагентов и зависят от способа формирования пленки [14–19]. В связи с расширением областей применения перфторсульфополимеров, тенденциями к использованию пленок меньшей толщины, а также гибридных мембран, наиболее технологичным способом получения таких материалов является отливка из растворов или дисперсий [20, 21]. Большое количество работ в последние годы посвящено изучению взаимосвязи между морфологией перфторсульфополимеров Nafion® в дисперсиях и тонких пленках (толщиной несколько десятков нанометров, перспективных для использования в электродах топливных элементов, в сенсорах и др.) и свойствами этих пленок [19, 22–24]. Подобные исследования особенно важны при формировании каталитических чернил для топливных элементов, поскольку тонкий слой перфторсульфополимера на поверхности наночастиц катализатора обеспечивает быстрый перенос протона и вносит существенный вклад в эффективность работы каталитического слоя в топливном элементе [25, 26].

Известно, что микроструктура и свойства мембран Nafion® зависят от условий получения пленок (диспергирующая жидкость, скорость и температура удаления растворителя) [17, 27–29]. Недостатком мембран, полученных методом отливки, часто является низкая механическая прочность. Повысить ее можно выбором температурного режима формирования пленок и переходом к более высококипящим растворителям [30]. Авторами [31] показано, что в процессе удаления жидкости из дисперсий Nafion® гелеобразование происходит при различной концентрации полимера и по разному механизму в зависимости от природы жидкости. В результате этого механические свойства мембран могут отличаться вплоть до 4 порядков. Наиболее прочными являются пленки, полученные из дисперсий в апротонных растворителях. Выдвинуто предположение о том, что механическая прочность мембран тем выше, чем сильнее переплетаются полимерные цепи при удалении диспергирующей жидкости [32]. Ионная проводимость перфторированных сульфосодержащих мембран, полученных методом отливки, также сильно меняется в зависимости от природы диспергирующей жидкости [33, 34].

Установлено [35–37], что предварительная ультразвуковая (УЗ) обработка водно-спиртовых растворов Nafion® влияет на механические и транспортные свойства мембран, полученных из них методом отливки. Под действием УЗ происходит уменьшение вязкости спиртовых растворов Nafion за счет деагломерации и уменьшения длины макромолекул. Протонная проводимость мембран, полученных из раствора после УЗ обработки, увеличивается вплоть до 40% по сравнению с мембраной, полученной из необработанного раствора [35, 36]. УЗ обработка раствора Nafion в присутствии катализатора Pt/C может приводить к нежелательным реакциям и ухудшению электрохимических характеристик электродов в топливных элементах [37]. Сведений о влиянии природы диспергирующей жидкости на эффект УЗ обработки дисперсий Nafion в литературе найти не удалось.

Данная статья посвящена исследованию влияния природы диспергирующей жидкости (вода, N,N-диметилформамид (ДМФА) и N,N-диметилацетамид (ДМА)) и УЗ обработки дисперсий на свойства мембран Nafion®, получаемых из них методом отливки.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали водную дисперсию Nafion® (10 мас. %, DuPont, эквивалентный вес – 1100) в H⁺-форме. Дисперсии в ДМФА и ДМА получали растворением экструзионной мембраны Nafion®212 (Sigma Aldrich, эквивалентный вес – 1100) в Na⁺-форме. Для этого предварительно кондиционированную и переведенную в Na⁺-форму мембрану Nafion®212 сушили при комнатной температуре в вакууме в течение суток, измельчали и помещали в соответствующую жидкость из расчета того, что концентрация полимера в полученной дисперсии составит 5 мас. %. После этого смесь выдерживали при постоянном перемешивании на водяной бане при 80°С в течение 6 ч. В результате были получены прозрачные, визуально однородные дисперсии.

УЗ обработку дисперсий полимера проводили с помощью диспергатора Sonics Vibra cell VSX130 (частота 20 кГц) с использованием погружного зонда диаметром 3 мм (амплитуда 50%; мощность УЗ воздействия, определенная с помощью калориметрического метода, составила P_УЗ = 5.2 ± 0.2 Вт) в течение 10 и 60 мин. Объем обрабатываемой жидкости составлял 8 мл. Дисперсию полимера помещали в стеклянную емкость диаметром 1.5 см и погружали зонд так, чтобы он находился на расстоянии 2–3 мм от ее дна и равноудален от стенок. В процессе УЗ обработки дисперсии охлаждали с помощью ледяной рубашки, чтобы увеличить интенсивность воздействия (температура жидкости во время обработки составляла 18 ± 1°С). Для доказательства того, что в процессе УЗ обработки происходит кавитация, кусок алюминиевой фольги погружали в воду и подвергали воздействию в течение 30 с в тех же условиях, что и дисперсии полимера. В результате этого на фольге образовывалось множество сквозных отверстий.

В случае, если в жидкости, которую подвергают УЗ обработке, присутствуют молекулы воды, они могут подвергаться сонолизу. С помощью дозиметрии количественно показано формирование OH• радикалов при УЗ воздействии. Эксперимент проводили по методу Вэйслера, описанному в [38]. 0.1 M водный раствор иодида калия обрабатывали ультразвуком в тех же условиях, что и дисперсии полимера в течение 0, 10 и 60 мин. В результате разложения молекул воды под действием ультразвука образуются радикалы водорода (H•), гидроксильные радикалы (OH•) и перекись водорода (H₂O₂). Взаимодействие иодид ионов с OH• радикалами или молекулами H₂O₂ приводит к образованию молекул йода (I₂). Избыток ионов I^– реагирует с I₂ с образованием тридиодид ионов $\left( {{\text{I}}_{3}^{ - }} \right).$ Концентрацию ${\text{I}}_{3}^{ - }$ в растворах до и после УЗ обработки определяли с помощью УФ-спектроскопии при длине волны 355 нм (коэффициент молярной экстинкции ${{\varepsilon }_{{{\text{I}}_{3}^{ - }}}}$ = 26303 л/(моль см)) на спектрофотометре PE-5300VI (“Экрос”, Россия). Использовали кварцевые кюветы длиной 1 см. Величину УЗ эффективности (SE, мкмоль/кДж) рассчитывали по формуле:

где ${{С}_{{{\text{I}}_{3}^{ - }}}}$ – концентрация ионов ${\text{I}}_{3}^{ - }$ (мкмоль/л), V – объем раствора, подвергавшегося УЗ обработке (0.025 л), P_УЗ– мощность УЗ воздействия (5.2 Вт), t – время (с). Для всех времен обработки проводили как минимум три эксперимента и определяли среднюю концентрацию ионов ${\text{I}}_{3}^{ - },$ которая после 10 и 60 мин УЗ воздействия составила 3.65 и 18.36 мкмоль/л. УЗ эффективность после 10 и 60 мин SE = 0.029 и 0.025 мкмоль/кДж.

Полученные дисперсии полимера выливали на поверхность чашек Петри (пластиковых в случае водной дисперсии и стеклянных в случае дисперсии в ДМФА и ДМА) и удаляли жидкость. При получении мембран из водных дисперсий Nafion сушку проводили в следующем режиме: на воздухе при 45°С 12 ч, затем последовательно при 60, 70, 80, 85°С по 1 ч и в вакуумном шкафу при 80°С 4 ч. При получении мембран из дисперсий в ДМФА и ДМА сушку проводили на воздухе при 60°С 2 ч, при 80°С – 12 ч, затем в вакуумном шкафу при 110°С 4 ч. После этого пленки аккуратно снимали с поверхности чашек Петри и подвергали горячему прессованию под давлением 5 МПа при температуре 110°С в течение 3 мин для обеспечения лучшей прочности. Все полученные образцы мембран кондиционировали для приведения к стандартным условиям и перевода в протонную форму. Для этого их последовательно обрабатывали при комнатной температуре сначала дважды 5% раствором HCl в течение 1.5 ч, затем промывали деионизованной водой до исчезновения реакции на Cl^–-ионы. Ионообменную емкость (ИОЕ), влагосодержание, проводимость и проницаемость водорода определяли для мембран в H⁺-форме; селективность ионного переноса – в Na⁺-форме.

Плотность дисперсий определяли до и после УЗ обработки с помощью портативного плотномера Densito (Mettler tolledo) при 25 ± 0.1°C. Вязкость дисперсий определяли непосредственно после обработки, а также через несколько дней с помощью вибрационного вискозиметра SV-1A (A&D) при 25 ± 0.2°C. Значение динамической вязкости (η, мПа с) рассчитывали из отношения экспериментально полученной вязкости к плотности раствора. Калибровку вискозиметра проводили по двум точкам с помощью стандартов вязкости 5 и 10 сП (Brookfield, США). Для всех условий обработки было проведено не менее трех экспериментов. Вязкость определяли по среднеарифметическому значению.

Для определения ИОЕ (мг-экв/г) мембрану в H⁺-форме предварительно выдерживали при 150°С в течение 30 мин. Затем навеску образца в сухом состоянии массой ~0.3 г выдерживали в 50 мл 0.1 М раствора NaCl в течение 12 ч при постоянном перемешивании. После этого раствор соли с мембраной титровали 0.05 М раствором NaOH.

Термический анализ образцов проводили с использованием термовесов Netzsch-TG 209 F1 в платиновых тиглях в атмосфере аргона в диапазоне температур от 25 до 150°С. Скорость нагрева составляла 10 К/мин. Влагосодержание мембран в H⁺-форме после их длительного контакта с водой определяли по разнице массы до термообработки и после выдерживания при 150°С.

Протонную проводимость мембран изучали в интервале температур 20–85°C при 100%-ной относительной влажности в контакте с деионизованной водой и на воздухе в диапазоне температур 25–60°С и влажности RH = 30%. Для задания необходимой влажности и температуры использовали климатическую камеру постоянных условий Binder MKF115 (точность задания влажности ±2.5%). Измерения проводили с помощью моста переменного тока Elins E-1500 (в диапазоне частот 10 Гц–3 МГц) на симметричных ячейках углерод/мембрана/углерод с активной площадью поверхности 1 см². Величину проводимости (Ом^–1 см^–1) рассчитывали из сопротивления, найденного из годографа импеданса по отсечке на оси активных сопротивлений. Погрешность в определении величины удельной проводимости составляла менее 10%.

Проницаемость водорода через мембраны в H⁺-форме определяли методом газовой хроматографии с помощью хроматографа Кристаллюкс-4000М с детектором по теплопроводности (ток 30 мА) и набивной колонкой (сорбент Mole Seive 5 Å, 2 м, 30°C, 20 см³/мин, Ar). Для получения водорода использовали генератор водорода ООО “НПП Химэлектроника”. Эксперимент проводили в термостатированной ячейке, в одну часть которой подавался чистый водород, а в другую – аргон со скоростью 20 мл/мин. Для создания необходимого уровня влажности в потоке водорода и аргона каждый газ пропускали через два барботера с водой (100% влажность), которые были термостатированы при той же температуре, что и ячейка. Коэффициент проницаемости водорода P (см²/с) рассчитывали по формуле:

где L – толщина мембраны (см), C_H – средняя объемная концентрация водорода в камере, в которую подавали водород (моль/см³), C_Ar – средняя объемная концентрация водорода в камере, в которую подавали аргон (моль/см³)). Поток газа через мембрану j (моль/(с см²)) рассчитывали из соотношения: где C_Ar – средняя объемная концентрация водорода в камере, в которую подавали аргон, приведенная к нормальным условиям (моль/см³), V_t – объемная скорость потока газа-носителя (см³/с), S – активная площадь мембраны (см²).

Числа переноса ионов через мембраны в Na⁺-форме определяли при температуре 23 ± 1°С по методике, описанной в [35]. Для перевода мембран в Na⁺-форму их выдерживали в течение 24 ч в 2 M NaCl и многократно промывали деионизованной водой. Перед экспериментом образцы мембран выдерживали в течение 12 ч в 0.1 М растворе NaCl. После этого образец помещали в двухкамерную ячейку, разделенную мембраной (объем каждой камеры составлял 32 см³). Концентрации растворов NaCl составляли 0.1 М в одной камере и 0.5 М в другой. Два капилляра Луггина и Ag–AgCl электроды помещали в каждую камеру. Мембранный потенциал E_mes между электродами измеряли с помощью потенциостата-гальваностата P-8 nano (ООО “Элинс”, Россия). Мембранный потенциал рассчитывали по уравнению E_mem = E_mes – E_corr, где E_mes – измеренное значение, E_corr – величина, учитывающая неидеальность электродов сравнения, которую определяли с использованием в качестве внутреннего стандарта мембраны Neosepta CMX© (число переноса в исследуемых условиях – 99.0% [39]). Числа переноса катионов были рассчитаны как отношение найденного потенциала к потенциалу идеально селективной мембраны по уравнению:

где R – универсальная газовая постоянная, T – абсолютная температура, К; F – постоянная Фарадея, a₁ и a₂ – активности электролита (значения находили интерполяцией непрерывной функцией табличных значений (a₁ (0.5 M NaCl) = 0.339, a₂ (0.1 М NaCl) = 0.0773). Погрешность определения t₊ равнялась ±0.2%.

РЕЗУЛЬТАТЫ

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Изменение вязкости дисперсий, влагосодержания и ионной проводимости мембран Nafion в зависимости от природы диспергирующей жидкости и продолжительности УЗ обработки связано с особенностями морфологии полимеров в присутствии растворителей и в формируемых из них пленках. Основные перфторированные цепочки являются гидрофобными, в то время как боковые цепочки с сульфогруппами на концах – гидрофильными (рис. 4). При формировании мембран ионообменные группы объединяются в кластеры, вокруг которых находится гидрофобная матрица. Высокая склонность сульфогрупп к гидратации приводит к расширению кластеров в присутствии воды и формированию системы пор и каналов по которой осуществляется ионный перенос [12]. Сульфогруппы при этом располагаются по внутренней границе кластеров. Скорость ионного переноса тем выше, чем больше размер пор и чем более разветвленной является система пор и каналов.

Используемые в работе диспергирующие жидкости отличаются друг от друга полярностью и сродством к группам перфторсульфополимеров. В полярных растворителях, таких как вода (диэлектрическая проницаемость ε = 81), макромолекулы перфторсульфополимера Nafion стремятся локализоваться так, чтобы площадь контакта гидрофобных участков макромолекул с растворителем была минимальной. При этом по данным [11, 40], полимер самоорганизуется в структуры типа стержней, образованных гидрофобными основными цепочками, на поверхности которых располагаются гидрофильные функциональные группы. Такая морфология препятствует агломерации макромолекул и вязкость водной дисперсии Nafion гораздо ниже, чем вязкость дисперсий в ДМФА, ДМА (табл. 1) или водно-спиртовой смеси [35].

В связи с этим процесс формирования пленок из водной дисперсии, который сопровождается потерей большого количества воды, осложняется необходимостью обращения кластеров. Как известно, именно гидрофобная матрица обеспечивает высокую механическую прочность мембран Nafion. В частности, для пленок, полученных методом отливки, важное значение имеет переплетение макромолекул [32]. Отталкивание сульфогрупп друг от друга препятствует сцеплению перфторированных цепочек. В результате этого влагосодержание и проводимость мембран Nafion, полученных из водной дисперсии, гораздо выше, чем из дисперсий в ДМФА и ДМА (табл. 2, рис. 2, 3) и других растворителях [35]. По совокупности этих факторов мембраны Nafion, полученные отливкой из водной дисперсии, обладают низкой механической прочностью и стабильностью.

В присутствии полярных апротонных органических растворителей с существенно меньшей по сравнению с водой диэлектрической проницаемостью, таких как ДМФА (ε = 36.7) и ДМА (ε = 37.8), макромолекулы Nafion могут сворачиваться в клубки, а боковые цепочки могут располагаться вблизи от основной перфторированной цепи. Сродство гидрофобной перфторированной цепочки к ДМФА и ДМА способствует более плотному контакту растворителя и полимера. Это обуславливает более высокую вязкость дисперсий Nafion в ДМФА и ДМА по сравнению с водной дисперсией, даже несмотря на двухкратную разницу в содержании полимера (табл. 1). При отливке мембран из дисперсий в ДМФА и ДМА макромолекулы полимера эффективно переплетаются и формируют более связанную полимерную матрицу. Это способствует получению материалов с хорошими механическими свойствами. Кроме того, важна и температура удаления растворителя. Более высокая температура кипения ДМФА и ДМА по сравнению с водой, а также использование Na⁺ в качестве противоиона при получении дисперсии полимера позволяет формировать пленки при высокой температуре. Это дополнительно способствует увеличению подвижности макромолекул и их запутыванию. Дополнительный небольшой вклад в разницу влагосодержания и проводимости мембран, полученных из дисперсий в воде, ДМФА и ДМА, вносит отличие в составе полимера: ИОЕ мембран Nafion, полученных из водной дисперсии, почти на 10% больше, чем мембран, полученных из дисперсий в ДМФА и ДМА.

Свойства дисперсий Nafion и формируемых из них мембран меняются в результате УЗ обработки. Основными процессами, протекающими при этом с полимером, являются потеря сульфогрупп и разрыв полимерных цепочек. Безусловно, как в случае водной дисперсии, так и для органических растворителей одновременно протекают оба процесса. Высокая доступность сульфогрупп приводит к безусловному доминированию их отщепления при УЗ обработке водной дисперсии Nafion. Возможно, в существенной мере этому способствует и присутствие продуктов сонолиза. Поэтому в данном случае происходит понижение протонной проводимости мембран при высоком влагосодержании. Вместе с тем, при уменьшении влажности до RH = 30% исчезает сетка непрерывных водородных связей и механизм протонного переноса в мембранах частично меняется на прыжковый. Различные кислородсодержащие группы, включая сульфо- и карбоксильные группы могут участвовать в процессе переноса. В этом случае протонная проводимость мембран, полученных из дисперсий после УЗ обработке оказывается значительно выше, чем из исходной водной дисперсии. Изменение вязкости после воздействия ультразвуком может быть следствием разрушения агломератов и изменения молекулярно-массового распределения. Взаимодействие фрагментов макромолекул, возникающих в результате атаки продуктами сонолиза, может приводить к сшивке и увеличению их длины, что выражается в повышении вязкости водной дисперсии Nafion после УЗ обработки. Необратимое уменьшение вязкости дисперсий Nafion в ДМФА и ДМА свидетельствует об уменьшении длины макромолекул. Сильное различие в скорости движения растворителя и клубков макромолекул приводит к тому, что при попеременном сжатии и разряжении в процессе УЗ воздействия происходит разрыв C–C связей основной цепочки (рис. 4). Причем, по данным [40], разрыв происходит не случайным образом, а вблизи от центра макромолекул. Это способствует более эффективной самоорганизации полимерной матрицы и большей связанности системы пор и каналов, в результате чего при небольших временах обработки протонная проводимость мембран повышается. Однако в дальнейшем потеря функциональных групп неизбежно приводит к понижению протонной проводимости и росту неселективного переноса анионов и газопроницаемости через мембраны, которые проявляются в различной степени в зависимости от природы растворителя.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследовано влияние природы диспергирующей жидкости на примере полярных протонных и апротонных растворителей, а также предварительной УЗ обработки на свойства дисперсий и формируемых из них методом отливки мембран Nafion. Морфология полимера в дисперсиях и мембранах меняется в зависимости от растворителя. Влагосодержание и проводимость мембран Nafion, полученных из водной дисперсии, существенно выше, чем из дисперсий в ДМФА и ДМА. Однако из-за формирования в водных дисперсиях обращенных мицелл процесс формирования обращенной матрицы мембраны при удалении растворителя затрудняется, что приводит к получению пленок с низкими механическими свойствами.

УЗ обработка дисперсий полимера приводит к изменению вязкости и химического состава. Наиболее существенные изменения химического состава полимера наблюдаются для водной дисперсии Nafion из-за взаимодействия с продуктами сонолиза воды, что приводит к уменьшению ИОЕ полученных мембран на 10% и снижению их протонной проводимости. При непродолжительной УЗ обработке дисперсий Nafion в ДФМА и ДМА возможно увеличение влагосодержания и протонной проводимости мембран за счет деагломерации макромолекул полимера, что при формировании пленок приводит к улучшению связанности пор и увеличению подвижности носителей заряда.

Выбор состава дисперсий перфторсульфополимеров и условий УЗ обработки и формирования пленок существенно влияет на свойства формируемых методом отливки мембран. Присутствие большого количества воды в дисперсиях негативно сказывается на стабильности мембран и приводит к значительным изменениям состава полимера при УЗ обработке, что нужно принимать во внимание при получении материалов для дальнейшего использования в различных устройствах, в частности, в топливных элементах.