1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Мембраны и мембранные технологии
  4. T. 12, № 3, 2022

Мембраны и мембранные технологии, 2022, T. 12, № 3, стр. 183-191

Влияние обработки сверхкритическим СО2 на механические и газотранспортные характеристики полиимидов на основе изомеров диэтилтолуилендиамина

А. Ю. Алентьев a, *, С. В. Чирков b, Р. Ю. Никифоров a, Н. А. Белов a, А. М. Орлова b, А. А. Кузнецов b, А. С. Кечекьян b, П. А. Кечекьян b, А. Ю. Николаев c

a Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский просп., д. 29, Россия

b Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук
117393 Москва, Профсоюзная ул., д. 70, Россия

c Федеральное государственное бюджетное учреждение Науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119334 Москва, ул. Вавилова, д. 28, проспект Москва, Россия

* E-mail: Alentiev@ips.ac.ru

Поступила в редакцию 11.01.2022
После доработки 28.01.2022
Принята к публикации 09.02.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Для пленок аморфных полиимидов на основе смеси изомеров диэтилтолуилендиамина и диангидридов 6FDA, BPDA и BPADA показано, что обработка сверхкритическим СО2 (ск-СО2) приводит к значительному росту свободного объема и газопроницаемости и некоторому снижению селективности. При этом рост коэффициентов проницаемости обеспечивается ростом как коэффициентов диффузии, так и растворимости. Для ПИ на основе диангидридов 6FDA и BPADA обработка ск-СО2 приводит к некоторому увеличению селективности диффузии, что интерпретируется как упорядочение упаковки цепей в полимерной матрице, а для ПИ на основе диангидрида BPDA селективность диффузии снижается. Механические испытания пленок ПИ демонстрируют рост модуля упругости при обработке ск-СО2, что указывает на упорядочение упаковки цепей. Однако для ПИ на основе диангидридов 6FDA и BPADA увеличение свободного объема при обработке ск-СО2 приводит к увеличению хрупкости пленок. Для ПИ на основе диангидрида BPDA столь резких изменений механических характеристик не наблюдается. В целом, анализ механических характеристик позволяет дополнить анализ газоразделительных данных и подтвердить связь упорядочения упаковки цепей с газоразделительными характеристиками полимеров. Сравнение данных по обработке ск-СО2 и однородного двухосного деформирования показывают, что набухание пленок полимеров в ск-СО2 эквивалентно трехосному однородному растяжению.

Ключевые слова: полиимиды, сверхкритический СО2, проницаемость, селективность, диффузия, механические свойства

ВВЕДЕНИЕ

Мембранное разделение смесей постоянных газов, таких как H2, He, N2, O2, CO2, CH4, осуществляется, в основном, на непористых полимерных мембранах с тонким сплошным селективным слоем стеклообразных аморфных полимеров [1]. Такие мембраны, как правило, формируют из растворов полимеров, поэтому газоразделительные характеристики мембран или пленок чувствительны к наличию остаточного растворителя [2–7] и способу его удаления, например, термообработкой [7–11] или обработкой нерастворителями [4–7]. Обработка пленок нерастворителями (спиртами) также приводит к резкому изменению свободного объема и газоразделительных параметров, особенно, для высокопроницаемых полимеров [7, 12–19]. В то же время, газоразделительные характеристики полимерных мембран или пленок из стеклообразных полимеров, как неравновесных объектов, в значительной степени зависят как от времени эксплуатации, так и от режима эксплуатации [20]. Деформации, возникающие как при формировании, так и при эксплуатации мембран также могут существенно менять из газоразделительные свойства. Так, например, при однородной двухосной деформации полиэфиримидов (ПЭИ) [7, 9, 10] наблюдается снижение коэффициентов проницаемости и диффузии, но рост коэффициентов растворимости и уменьшение плотности пленок с одновременным ростом селективности диффузии. В работе [7], базируясь на этой особенности ПЭИ, рассчитывали параметры упорядоченности упаковки цепей ПЭИ Ultem в однородно деформированных пленках. Наиболее упорядоченными, по данным работы [7], оказались пленки ПЭИ Ultem при малых степенях деформации 4–5%. Для полиимидов на основе смеси изомеров диэтилтолуилендиамина [21] показано, что упорядочение упаковки цепей при однородном двухосном деформировании зависит от структуры диангидридного фрагмента: для ПИ на основе диангидрида BPADA наблюдается наибольшее упорядочение упаковки цепей, для ПИ на основе фторсодержащего диангидрида 6FDA это упорядочение менее явно, а для ПИ на основе жесткого диангидрида BPDA упорядочение упаковки цепей несущественно, или вовсе отсутствует. В целом, различные методы изменения степени неравновесности, или упорядоченности упаковки цепей в полимерных пленках можно рассматривать и как способы регулирования их газоразделительных характеристик.

Одним из способов направленного изменения структуры полимерных пленок является набухание в сверхкритическом СО2 (ск-СО2) с последующей декомпрессией [7, 22]. При повышенных давлениях СО2 для всех стеклообразных полимеров наблюдается СО2-индуцированная пластификация, увеличивающая подвижность цепей, и приводящая в большинстве случаев к расстекловыванию полимера [20, 22, 23]. При декомпрессии СО2 полимер переходит в новое стационарное состояние с повышенным свободным объемом и газопроницаемостью, сохраняемое и после полной десорбции CO2 [22, 23]. Рост проницаемости полимерных мембран при CO2-индуцированной пластификации приводит к снижению их селективности, поэтому для процессов разделения СО2-содержащих смесей при высоких давлениях в качестве мембранных материалов рекомендуют использовать сшитые термостойкие полимеры, такие как полиимиды [24, 25]. Тем не менее, и сшитые полиимиды в более жестких условиях при набухании в ск-СО2 и последующей медленной декомпрессии претерпевают схожие изменения транспортных характеристик [26] – увеличение свободного объема и газопроницаемости и снижение селективности. Для линейных полиимидов [27] такая обработка ск-СО2 может приводить к противоположному эффекту – снижению проницаемости. Авторы работы [27] связывают такой эффект со структурными перестройками матрицы и образованием более плотной и равновесной упаковки цепей. Это подтверждается и ростом идеальной селективности разделения газов. Тем не менее, сорбционные исследования после полной декомпрессии, наоборот, парадоксально показывают увеличение свободного объема и растворимости СО2. Более подробные исследования плотности, свободного объема и газоразделительных свойств для стеклообразных полимеров, подвергнутых набуханию в ск-СО2 и последующей декомпрессии, были проведены в последние годы [7, 22, 28, 31–37]. В зависимости от скорости декомпрессии для Матримида, ацетата целлюлозы и высокопроницаемого 6FDA полиимида [28] может наблюдаться как увеличение свободного объема и газопроницаемости при снижении селективности, так и снижение газопроницаемости и рост селективности. Падение свободного объема и проницаемости и рост селективности отмечается в работе [29] для высокопроницаемого полибензодиоксана PIM-1 как при быстрой, так и при средней скорости декомпрессии. Однако, в работе [19] для PIM-1, напротив, отмечается рост проницаемости и селективности. В работах [30–32] для полигексафторпропилена (ПГФП) наблюдается рост свободного объема и проницаемости и падение селективности. При этом по данным низкотемпературной десорбции газов и аннигиляции позитронов рост среднего размера элементов свободного объема сопровождается изменением распределения элементов свободного объема [31]. При обработке ск-СО2 различных ПЭИ наблюдается совершенно иная картина [7, 22, 32–34]. Для всех ПЭИ отмечается рост свободного объема и проницаемости, но увеличение селективности, для некоторых пар газов в несколько раз. При этом рост свободного объема сопровождается снижением коэффициентов диффузии и ростом селективности диффузии. По данным работ [7, 35] для ПЭИ Ultem это свидетельствует об увеличении упорядоченности упаковки цепей при обработке ск-СО2.

Учитывая, что при набухании в ск-СО2 пленок стеклообразных полимеров возникают значительные механические напряжения, можно предположить, что закономерности увеличения селективности как при деформационном ориентировании, так и декомпрессии СО2 из набухшей в сверхкритическом СО2 пленки стеклообразного полимера, носят общий характер: релаксация механических напряжений приводит к ориентационному упорядочению упаковки цепей в пленке стеклообразного полимера, что, в свою очередь сказывается на увеличении селективности газоразделения. По методике, представленной в работе [7], количественные показатели упорядоченности упаковки ПЭИ Ultem при обработке ск-СО2 близки к показателям упорядоченности при однородной двуосной деформации при малых степенях деформации 4–5%. Исходя из этого факта, в целом, можно предполагать, что обработка ск-СО2 эквивалентна однородной трехосной деформации.

В работе [21] были исследованы газоразделительные и механические свойства недавно исследованных новых полиимидов (ПИ) на основе смеси изомеров диэтилтолуилендиамина. Целью настоящей работы было исследование влияния обработки ск-СО2 на газоразделительные характеристики и упорядоченность упаковки цепей тех же ПИ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Полиимиды (ПИ) на основе смеси изомеров диэтилтолуилендиамина (табл. 1) были синтезированы в расплаве бензойной кислоты по методике [36] и предоставлены ИСПМ РАН. По данным РСА все образцы исследованных ПИ были аморфны. В качестве растворителя использовался хлороформ ХЧ.

Таблица 1.  

Структура элементарного звена и температура стеклования исследованных полиимидов (ПИ) на основе диэтилтолуилендиамина

ПИ Диангидридный фрагмент Структура элементарного звена Тg, °С
ПИ-1 6FDA 365
ПИ-2 BPDA >450
ПИ-3 BPADA 280

Формирование пленок

Все пленки ПИ толщиной ~40 мкм формировали из 5%-ного раствора в хлороформе на целлофановой подложке и высушивали при комнатной температуре в течение 2–3 сут с последующим доведением в вакууме до постоянной массы (“as cast”). Пленки ПИ as cast подвергались обработке ск-СО2 – набуханию в течение 4 ч при 130°С и 450 бар и последующей декомпрессии двумя способами: быстрая декомпрессия 450 бар/мин (fast) и медленная декомпрессия ~1 бар/мин (slow). Аналогичные режимы декомпрессии использовались в предыдущих работах для ПЭИ Ultem [7, 22, 32, 34, 35].

Плотность полимерных пленок (ρ) определялась при комнатной температуре 24 ± 2°С методом гидростатического взвешивания в изопропаноле. Ошибка определения плотности составляла 0.001–0.002 г/см3. Долю свободного объема FFV определяли по методу Бонди: FFV = 1–1.3Vw/Vsp, где Vw – ван-дер-ваальсов объем мономерного звена, Vsp = M/ρ – удельный занятый объем полимера; М – молекулярная масса мономерного звена полимера. Ошибка определения доли свободного объема из данных по плотности достигала 0.1–0.2%.

Механические испытания образцов полимерных пленок проводили при комнатной температуре для полосок шириной 3 мм со скоростью растяжения 2 мм/мин и расстоянием между зажимами 15 мм на установке Shimadzu Autograph AG-10kN.

Коэффициенты проницаемости и диффузии газов H2, He, N2, O2, CO2, CH4 для полученных свободных пленок получены интегральным барометрическим методом на термостатированной установке MKS Barotron с воздушным термостатом при 35°С. Эксперименты проводили при комнатной температуре, или температуре 35°С, и давлении над мембраной в интервале 0.7–0.9 атм. Давление в подмембранном пространстве поддерживали на уровне ~10–3 мм рт. ст., поэтому в условиях проведения эксперимента обратной диффузией проникающего газа пренебрегали. По кривой натекания газа через пленку ПЭИ в калиброванный объем определяли коэффициенты проницаемости Р (по тангенсу угла наклона линейной зависимости потока через пленку по достижении стационарного режима массопереноса) и коэффициенты диффузии D (по методу Дейнеса–Баррера с учетом времени запаздывания θ (с): D = l 2/6θ, где l – толщина пленки). Значения для коэффициентов диффузии Н2 и He не определялись из-за малых времен запаздывания (менее 1 с). Коэффициенты растворимости S рассчитывали из экспериментальных значений Р и D по формуле S = P/D. Из полученных данных были найдены идеальные селективности разделения (α = Pi/Pj) и селективности диффузии (αD = Di/Dj) для разных пар газов i и j. Экспериментальная ошибка измерения P составляла 5%, D – 10% и, соответственно, при расчете ошибка определения S составляла 15%, α – 10%, αD – 20%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Плотность и свободный объем ПИ при различных режимах обработки ск-СО2

Плотность и свободный объем пленок ПИ при различных режимах обработки ск-СО2 в табл. 2.

Таблица 2.  

Плотность и свободный объем пленок ПИ, исходных (“as cast” [21]) и обработанных ск-СО2 в различных режимах “fast” и “slow"

Полимер Режим обработки ρ, г/см3 FFV, %
ПИ-1 As cast 1.303 18.9
Fast 1.287 19.9
Slow 1.231 23.4
ПИ-2 As cast 1.221 15.6
Fast 1.186 18.0
Slow 1.176 18.7
ПИ-3 As cast 1.224 12.7
Fast 1.177 16.1
Slow 1.160 17.3

При обработке ск-СО2 плотность пленок резко снижается, и, соответственно, растет свободный объем, как и для большинства исследованных стеклообразных полимеров – различных ПЭИ [22, 32–34], ПГФП [22, 30–32]. При этом быстрая декомпрессия приводит к меньшему увеличению свободного объема, чем медленная. Для ПИ-1 относительное увеличение свободного объема при обработке ск-СО2 происходит до 24%, для ПИ-2 – до 20%, и для ПИ-3 – до 36%.

Газотранспортные свойства ПИ при обработке ск-СО2

В табл. 3 приведены коэффициенты проницаемости и селективности пленок ПИ, исходных (“as cast” [21]) и обработанных ск-СО2 в различных режимах “fast” и “slow”.

Таблица 3.  

Коэффициенты проницаемости и селективности пленок ПИ, исходных (“as cast”) и обработанных ск-СО2 в различных режимах “fast” и “slow"

Полимер ПИ-1 ПИ-2 ПИ-3
образец режим обработки пленок
as cast fast slow as cast fast slow as cast fast slow
Газ Р, Баррер
He 182 411 546 69 124 141 21.6 48 50.7
H2 252 658 951 111 222 260 27.1 71.6 76.1
O2 66 190 322 22 49 63 3.84 12.1 13.3
N2 20 66 117 5.7 14 18.6 0.782 2.84 3.15
CO2 404 1070 1850 150 322 413 21.2 70 76.7
CH4 22 74.4 144 8.3 20 29 1.06 3.96 4.43
Пары газов Селективность: α = Pi/Pj
O2/N2 3.3 2.9 2.8 3.9 3.5 3.4 4.9 4.3 4.2
CO2/CH4 18 14 13 18 16 14 20 18 17
CO2/N2 20 16 16 26 23 22 27 25 24
H2/N2 13 10 8.1 19 16 14 35 25 24
H2/CH4 11 8.8 6.6 13 11 9.0 26 18 17
He/N2 9.1 6.3 4.7 12 8.9 7.6 28 17 16
He/CH4 8.3 5.5 3.8 8.3 6.2 4.9 20 12 11

Обработка ск-СО2 для всех ПИ значительно увеличивает проницаемость газов, причем, для всех ПИ медленная декомпрессия приводит к большему увеличению Р, чем быстрая. Так, например, для ПИ-1 Р при быстрой декомпрессии увеличивается от гелия к метану от 130 до 240%, при медленной декомпрессии – от 200 до 550% соответственно.

Для ПИ-2 Р при быстрой декомпрессии увеличивается в ряду гелий–метан несколько меньше от 80 до 140%, при медленной декомпрессии – от 100 до 250% соответственно. И, наконец, для ПИ-3 Р при быстрой декомпрессии увеличивается в то же ряду от 120 до 270%, при медленной декомпрессии – от 130 до 320% соответственно. Относительное увеличение Р при этом зависит от диаметра газа: чем больше диаметр газа, тем больше увеличение проницаемости, что приводит к снижению селективности. Это сказывается на диаграмме Робсона (рис. 1) движением точек, соответствующих обработанным ск-СО2 пленкам ПИ, в направлении практически параллельно верхней границе.

Рис. 1.

Фрагмент диаграммы Робсона для пары газов кислород–азот. Пунктирными линиями показаны верхние границы 1991 г. [36] и 2008 г. [37]. Ромбы – пленки ПИ-1, треугольники – пленки ПИ-2, круги – пленки ПИ-3. Незакрашенные – исходные пленки “as cast” [21], закрашенные – обработанные ск-СО2.

Снижение селективности с ростом проницаемости и свободного объема соответствует компенсационному характеру изменений проницаемости и селективности, и при обработке ск-СО2 ранее наблюдалось для ПГФП [22, 30–32] и Матримида [28]. Тем не менее, такое поведение изученных в настоящей работе ПИ существенно отличается от исследованных ранее ПЭИ [22, 32–34] и PIM-1 [19], для которых при обработке ск-СО2 наблюдался рост проницаемости и селективности, и для которых предполагалось упорядочение упаковки цепей в результате обработки ск-СО2 [7, 19, 22].

Согласно работам [7, 22] более полную информацию об изменении упорядоченности упаковки цепей в пленках ПИ, обработанных ск-СО2, можно извлечь из анализа коэффициентов диффузии, растворимости и селективности диффузии. Эти данные для изученных образцов пленок ПИ представлены в табл. 4.

Таблица 4.

Коэффициенты диффузии, растворимости и селективности диффузии пленок ПИ, исходных (“as cast” [21]) и обработанных ск-СО2 в различных режимах “fast” и “slow"

Полимер ПИ-1 ПИ-2 ПИ-3
Образец режим обработки пленок
as cast fast slow as cast fast slow as cast fast slow
Газ D × 108, см2/с
O2 46 87 140 14 23 30 8.5 9.9 9.5
N2 18 34 58 4.6 7.4 10 2.6 3.0 2.9
CO2 16 28 50 4.7 7.9 11 2.3 3.0 3.0
CH4 5.6 7.4 17 1.5 2.6 3.9 0.80 0.97 0.95
Газ S × 103, см3(н.у.)/(см3 см рт. ст.)
O2 14 22 23 16 21 21 4.5 12 14
N2 11 19 20 13 19 18 3.0 9.6 11
CO2 250 380 370 320 410 390 92 230 260
CH4 39 100 87 55 77 74 13 41 47
Пары газов Селективность диффузии: αD = Di/Dj
O2/N2 2.6 2.5 2.4 3.0 3.1 2.9 3.2 3.3 3.3
CO2/CH4 2.9 3.8 3.0 3.1 3.0 2.7 2.9 3.1 3.1
CO2/N2 0.89 0.82 0.87 1.0 1.1 1.0 0.88 1.0 1.0

Увеличение проницаемости всех ПИ при обработке ск-СО2 (табл. 3) происходит как за счет увеличения коэффициентов диффузии, так и за счет увеличения коэффициентов растворимости (табл. 4). Однако для разных ПИ относительные увеличения D и S при разных скоростях декомпрессии значительно отличаются. Так для ПИ-1 при быстрой декомпрессии чем больше диаметр газа, тем меньше относительное увеличение коэффициента диффузии: в ряду кислород – метан от 90 до 32%. Это приводит и к некоторому росту селективности диффузии (табл. 4), что косвенно свидетельствует о росте упорядоченности упаковки цепей [7, 22], как и в случае однородного деформирования пленок ПИ-1 [21]. Однако при медленной декомпрессии такой зависимости не наблюдается – увеличение D происходит от 200 до 220%, соответственно, и селективность диффузии не меняется. Увеличение S в ряду кислород – СО2 также весьма значительно: при обеих скоростях декомпрессии от 50 до 80%, что косвенно свидетельствует о росте размера элементов свободного объема при обработке ск-СО2, аналогичном ранее показанному для ПГФП [31] методом аннигиляции позитронов. Однако для метана увеличение S существенно более резко: 160% при быстрой декомпрессии и 120% при медленной. Это указывает на изменение распределения элементов свободного объема по размерам. Для ПИ-2 рост D мало связан с размером диффузанта: при быстрой декомпрессии на 60–70%, а при медленной – на 110–160%. Соответственно, и селективность диффузии снижается (табл. 5). Рост S для ПИ-2 не связан ни с размером газа, ни со скоростью декомпрессии – на 30–45%. Это также свидетельствует о росте размера элементов свободного объема, хотя и несколько меньшем, чем для ПИ-1. Для ПИ-3 рост D минимален в ряду исследованных ПИ: от 12 до 30% практически независимо от размера диффузанта и скорости декомпрессии. Тем не менее, селективность диффузии хоть и незначительно, но растет (табл. 4), что также косвенно свидетельствует о росте упорядоченности упаковки цепей [7, 22]. Тем не менее, малые изменения селективности диффузии не позволяют сделать однозначного вывода о росте упорядоченности упаковки цепей для ПИ-3 при обработке ск-СО2, в отличие от однородного деформирования пленок ПИ-3 [21]. Увеличение S для ПИ-3 максимально в ряду исследованных ПИ: при быстрой декомпрессии от 150 до 220%, а при медленной декомпрессии еще больше от 180 до 270%. Соответственно, относительные увеличения размера элементов свободного объема для ПИ-3 должны быть максимальны в ряду исследованных ПИ.

Таблица 5.  

Усредненные механические характеристики пленок ПИ, исходных (“as cast” [21]) и обработанных ск-СО2 в различных режимах “fast” и “slow"

Полимер Деформация Разр. удл., % Разр. напр. МПа Е, ГПа
ПИ-1 As cast 18.6 ± 2.73 52.2 ± 2.44 0.780 ± 0.076
Fast 8.86 ± 1.77 56.8 ± 7.91 1.356 ± 0.076
Slow 8.53 ± 1.96 51.1 ± 8.17 1.201 ± 0.092
ПИ-2 As cast 134 ± 8.57 114 ± 4.22 1.101 ± 0.036
Fast 86.6 ± 14.7 101.4 ± 5.2 1.497 ± 0.359
Slow 86.3 ± 13.2 101 ± 4.2 1.354 ± 0.063
ПИ-3 As cast 37.9 ± 8.60 49.5 ± 0.69 1.03 ± 0.11
Fast 139.5 ± 82.8 67.6 ± 1.97 0.957 ± 0.069
Slow 15.4 ± 1.7 74.2 ± 2.3 1.350 ± 0.035

Физико-механические свойства ПИ при обработке ск-СО2

Типичные кривые механических испытаний исходных и обработанных ск-СО2 в различных режимах пленок ПИ представлены на рис. 2 . Усредненные данные механических испытаний – в табл. 5.

Рис. 2.

Типичные кривые механических испытаний исходных (“as cast” [21]) и обработанных ск-СО2 в различных режимах “fast” и “slow” пленок ПИ-1 (а), ПИ-2 (б) и ПИ-3 (в).

Результаты испытаний механических свойств исходных образцов пленок ПИ-1 демонстрируют пластическую деформацию с незначительным 19% удлинением без пределов текучести (рис. 2 а). Однако при обработке ск-СО2 полимерные пленки не достигают пластической деформации и рвутся практически хрупко (рис. 2 а). Удлинение на разрыв при быстрой и медленной декомпрессии уменьшается на 50% относительно исходных образцов (табл. 5), однако напряжение при разрыве практически не меняется. Модуль упругости по отношению к исходному образцу растет на 70% при быстрой декомпрессии, а при медленной декомпрессии на 50%. В целом, это свидетельствует об упорядочении упаковки цепей в обработанных ск-СО2 пленках, как и в случае однородного деформирования [21]. Однако резкое увеличение свободного объема (табл. 2) приводит к увеличению хрупкости пленок, возможно, за счет накопления микродефектов, не сказывающихся на целостности пленок по газоразделительным данным (табл. 3, 4).

Результаты испытаний механических свойств исходных образцов пленок ПИ-2 as cast демонстрируют пластическую деформацию с существенно большим, чем у ПИ-1, 130% удлинением (рис. 2 б, табл. 5), без верхнего и нижнего предела текучести. Обработка пленок ПИ-2 ск-СО2 не приводит к изменению характера разрыва (рис. 2 б), однако разрывное удлинение падает на 35–36% (табл. 5). Разрывное напряжение тоже незначительно падает на 11%. Однако наблюдается и рост модуля упругости по отношению к исходному образцу: на 36% при быстрой декомпрессии, а при медленной декомпрессии на 24% (табл. 5), что, в целом, также может свидетельствовать о некотором упорядочении упаковки цепей. Однако уменьшение селективности диффузии (табл. 4) противоречит этому предположению. Интересно, что изменения механических характеристик пленок ПИ-2 при обработке ск-СО2 практически аналогичны изменениям при однородном деформировании [21], несмотря на значительное увеличение свободного объема (табл. 2).

Для ПИ-3, в целом, также не наблюдается изменения характера разрыва пленок: при быстрой декомпрессии также наблюдается верхний и нижний пределы текучести (рис. 2 в), однако при медленной декомпрессии после верхнего предела текучести не наблюдается плато пластической деформации (рис. 2 в). Тем не менее, при быстрой декомпрессии наблюдается резкий рост удлинения при разрыве (на 270%, табл. 5), как и в случае однородного деформирования [21]. При медленной декомпрессии разрывное удлинение снижается на 60% (табл. 5). Возможно, резкое увеличение свободного объема (табл. 2), как и для ПИ-1, приводит к увеличению хрупкости пленок ПИ-3 при медленной декомпрессии за счет накопления микродефектов, также не сказывающихся на целостности пленок по газоразделительным данным (табл. 3, 4). С другой стороны, как и в случае однородного деформирования [21], наблюдается рост разрывного напряжения (табл. 5) и модуля упругости (при медленной декомпрессии на 30%, табл. 5). В целом, механические испытания пленок ПИ-3 указывают на явное увеличение упорядоченности упаковки цепей в пленках при быстрой декомпрессии и возможное увеличение упорядоченности упаковки цепей в пленках при медленной декомпрессии. Учитывая, что в пленках ПИ-3 при обработке ск-СО2 наблюдается и наибольший относительный рост коэффициентов растворимости газов, а, следовательно, и размеров элементов свободного объема, можно предполагать, что упорядочение упаковки цепей конкурирует с увеличением хрупкости пленок в результате накопления микродефектов.

В целом, предположение о том, что набухание пленок полимеров в ск-СО2 эквивалентно трехосному однородному растяжению соответствует полученным результатам. Данные, полученные для пленок тех же ПИ для двухосного однородного растяжения [21], показали, что для ПИ на основе гибкого диангидрида BPADA (ПИ-3) наблюдается наибольшее упорядочение упаковки цепей, для ПИ-1 на основе фторсодержащего диангидрида 6FDA это упорядочение менее явно, а для ПИ-2 на основе жесткого диангидрида BPDA упорядочение упаковки цепей несущественно, или вовсе отсутствует. Схожие данные получены и для обработки тех же ПИ в ск-СО2: для ПИ-1 и ПИ-3 наблюдаются признаки упорядочения упаковки, а для ПИ-2 такие признаки отсутствуют. Таким образом, совместный анализ газотранспортных и механических характеристик позволяет выявить связь упорядочения упаковки цепей с газоразделительными характеристиками полимеров и оценить возможности влияния на них двухосного или трехосного растяжения с целью регулирования их мембранных характеристик.

Работа поддержана РНФ, проект № 19-19-00614.

Список литературы

  1. Mateucci S., Yampolskii Yu., Freeman B.D., Pinnau I. Materials Science of Membranes for Gas and Vapor Separation, Wiley, Chichester, 2006. P. 1–45.

  2. Fu Y.-J., Hu C.-C., Qui H., Lee K.-R., Lai J.-Y. // Separation and Purification Technology. 2008. V. 62. P. 175–182.

  3. Joly C., Cerf D. Le, Chappey C., Langevin D., Muller G. // Separation and Purification Technology. 1999. V. 16. P. 47–54.

  4. Kostina J., Bondarenko G., Gringolts M., Rodionov A., Rusakova O., Alentiev A., Bogdanova Y., Gerasimov V. // Polymer International. 2013. V. 62. № 11. P. 1566–1574.

  5. Yampolskii Yu., Alentiev A., Bondarenko G., Kostina Yu., Heuchel M. // Ind. Eng. Chem. Res. 2010. V. 49. P. 12 031–12 037.

  6. Jansen J.C., Macchione M., Drioli E. // J. Membrane Science. 2007. V. 287. P. 132–137.

  7. Alentiev A.Yu., Belov N.A., Chirkov S.V., Yampolskii Yu.P. // J. Membrane Science 2018. V. 547. P. 99–109.

  8. Strusovskaya N., Ageev E., Kagan D. // Moscow University Chemistry Bulletin. 1981. V. 22. P. 541–544. (Russian)

  9. Чирков С.В., Кечекьян А.С., Белов Н.А., Антонов С.В., Алентьев А.Ю. // Мембраны и мембранные технологии. 2016. Т. 6. № 4. С. 427–438.

  10. Чирков С.В., Кечекьян А.С., Белов Н.А., Антонов С.В., Алентьев А.Ю. // Бутлеровские сообщения. 2016. Т. 48. № 12. С. 54–59.

  11. Belov N., Nikiforov R., Zharov A., Konovalova I., Shklyaruk B., Yampolskii Yu. // J. Membr. Sci. 2017. V. 540. P. 129–135.

  12. Hill A.J., Pas S.J., Bastow T.J., Burgar M.I., Nagai K., Toy L.G., Freeman B.D. // J. Membr. Sci. 2004. V. 243. P. 37−44.

  13. Budd P.M., McKeown N.B., Ghanem B.S., Msayib K.J., Fritsch D., Starannikova L., Belov N., Sanfirova O., Yampolskii Yu., Shantarovich V. // J. Membr. Sci. 2008. V. 325. P. 851–860.

  14. McKeown N.B. // ISRN Mater. Sci. 2012. P. 513986.

  15. Swaidan R., Ghanem B., Litwiller E., Pinnau I. // Macromolecules. 2015. V. 48. P. 6553–6561.

  16. Swaidan R., Ghanem B., Pinnau I. // ACS Macro Lett. 2015. V. 4. P. 947–951.

  17. Low Z.-X., Budd P.M., McKeown N.B., Patterson D.A. // Chemical Reviews. 2018. V. 118. № 12. P. 5871.

  18. Comesana–Gandara B., Chen J., Bezzu C.G., Carta M., Rose I., Ferrari M.-C., Esposito E., Fuoco A., Jansen J.C., McKeown N.B. // Energy Environ. Sci. 2019. V. 12. P. 2733–2740. https://doi.org/10.1039/C9EE01384A

  19. Starannikova L.E., Alentiev A.Yu., Nikiforov R.Yu., Ponomarev I.I., Blagodatskikh I.V., Nikolaev A.Yu., Shantarovich V.P., Yampolskii Yu.P. // Polymer. 2021. V. 212. 123371. https://doi.org/10.1016/j.polymer.2020.123271

  20. Sanders D.F., Smith Z.P., Guo R., Robeson L.M., McGrath J.E., Paul D.R., Freeman B.D. // Polymer. 2013. V. 54. P. 4729–4761.

  21. Алентьев А.Ю., Чирков С.В., Никифоров Р.Ю., Белов Н.А., Орлова А.М., Кузнецов А.А., Кечекьян А.С., Кечекьян П.А. // Мембраны и мембранные технологии. 2022. Т. 12. № 2. С. 2–14.

  22. Алексеев Е.С., Алентьев А.Ю., Белова А.С., Богдан В.И., Богдан Т.В., Быстрова А.В., Гафарова Э.Р., Голубева Е.Н., Гребеник Е.А., Громов О.И., Даванков В.А., Злотин С.Г., Киселев М.Г., Коклин А.Е., Кононевич Ю.Н., Лажко А.Э., Лунин В.В., Любимов С.Е., Мартьянов О.Н., Мишанин И.И., Музафаров А.М., Нестеров Н.С., Николаев А.Ю., Опарин Р.Д., Паренаго О.О., Паренаго О.П., Покусаева Я.А., Ронова И.А., Соловьева А.Б., Темников М.Н., Тимашев П.С., Турова О.В., Филатова Е.В., Филиппов, А.А. Чибиряев А.М., Шалыгин А.С. Сверхкритические флюиды в химии // Успехи химии. 2020. Т. 89. № 12. С. 1337–1427. (перевод: Alekseev E.S., Alentiev A.Yu., Belova A.S., Bogdan V.I., Bogdan T.V., Bystrova A.V., Gafarova E.R., Golubeva E.N., Grebenik E.A., Gromov O.I., Davankov V.A., Zlotin S.G., Kiselev M.G., Koklin A.E., Kononevich Yu.N., Lazhko A.E., Lunin V.V., Lyubimov S.E., Martyanov O.N., Mishanin I.I., Muzafarov A.M., Neste-rov N.S., Nikolaev A.Yu., Oparin R.D., Parenago O.O., Parenago O.P., Pokusaeva Ya.A., Ronova I.A., Solovieva A.B., Temnikov M.N., Timashev P.S., Turova O.V., Filatova E.V., Philippov A.A., Chibiryaev A.M., Shalygin A.S. Supercritical fluids in chemistry // Russ. Chem. Rev. 2020. V. 89. № 12. P. 1337. https://doi.org/10.1070/RCR493210.1070/RCR4932)https://doi.org/10.1070/RCR4932?locatt=label:RUSSIAN

  23. Xiao Y., Low B.T., Hosseini S.S., Chung T.S., Paul D.R. // Progr. Poly. Sci. 2009. V. 34. P. 561.

  24. Kim J.H., Koros W.J., Paul D.R. // J. Membr. Sci. 2006. V. 282. P. 32.

  25. Koros W.J., Kratochvil A., Shu S., Hussein S. In Membrane Industry in Membrane Operations. Innovative Separations Transformations. (Eds. E. Drioli, L. Giorno). Wiley. 2009. P. 139.

  26. Kratochvil A.M., Koros W.J. // Macromolecules. 2010. V. 43. P. 4679–4687.

  27. Kratochvil A.M., Damle-Mogri S., Koros W.J. // Macromolecules. 2009. V. 42. P. 5670–5675.

  28. Scholes C.A., Kanehashi S. // J. Membrane Science. 2018. V. 566. P. 239–248.

  29. Scholes C.A., Kanehashi S. // Membranes. 2019. V. 9. P. 41.

  30. Belov N.A., Alentiev A.Yu., Ronova I.A., Sinitsyna O.V., Nikolaev A.Yu., Zharov A.A. // J. Appl. Pol. Sci. 2016. V. 133. № 14. P. 43 105. https://doi.org/10.1002/app.4310

  31. Shantarovich V.P., Bekeshev V.G., Belov N.A., Ronova I.A., Nikolaev A.Yu., Gustov V.W., Kevdina I.B., Filimonov M.K. // High Energy Chemistry. 2016. V. 50. P. 287–291.

  32. Ronova I.A., Belov N.A., Alentiev A.Yu., Nikolaev A.Yu., Chirkov S.V. // Structural Chemistry. 2018. V. 29. Issue 2. P. 457–466.

  33. Ronova I.A., Alentiev A., Bruma M. // J. Characterization and Development of Novel Materials. 2015. V. 7. № 3. P. 497–552.

  34. Ronova I.A., Alentiev A.Yu., Chisca S., Sava I., Bruma M., Nikolaev A.Yu., Belov N.A., Buzin M.I. // Structural Chemistry. 2014. V. 25. № 1. P. 301–310.

  35. Kostina J.V., Legkov S.A., Kolbeshin A.S., Nikiforov R.Yu., Bezgin D.A., Nikolaev A.Yu., Alentiev A.Yu. // Polymers. 2020. V. 12. P. 1578.

  36. Robeson L.M. // J. Membrane Science. 1991. V. 62. P. 165.

  37. Robeson L.M. // J. Membrane Science. 2008. V. 320. P. 390–400.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Мембраны и мембранные технологии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал