1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Мембраны и мембранные технологии
  4. T. 12, № 3, 2022

Мембраны и мембранные технологии, 2022, T. 12, № 3, стр. 173-182

Влияние параметров канала электродиализатора на увеличение переходного времени хронопотенциограмм

А. Д. Горобченко a, Е. Д. Сколотнева a, С. А. Мареев a, *

a ФГБОУ ВО Кубанский государственный университет
350040 Краснодар, ул. Ставропольская, д. 149, Россия

* E-mail: mareev-semyon@bk.ru

Поступила в редакцию 28.04.2021
После доработки 18.05.2021
Принята к публикации 09.02.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Более века теоретические представления, предложенные в работах Санда, используются учеными в области хронопотенциометрии электродных и мембранных систем. Развитие данных представлений позволяет точнее определять параметры исследуемых объектов и выявлять значимые факторы, казавшиеся несущественными. В данной статье с помощью нестационарной двумерной гальваностатической конвективно-диффузионной модели переноса ионов соли проводится теоретический анализ влияния размеров проточной камеры обессоливания электродиализатора на переходные времена, τ, хронопотенциограмм. Показано, что локальная плотность электрического тока распределена неравномерно по всей длине канала обессоливания, и у входа ее значение более чем на порядок выше среднего, а в остальной области на 1–13% (в зависимости от длины канала) ниже. Теория Санда в свою очередь предполагает равномерное распределение плотности тока. Установлено, что τ, полученные с помощью двумерной модели больше, чем рассчитанные по уравнению Санда, τs. С уменьшением длины канала обессоливания, L, разница между τ и τs увеличивается от 3% (при L = 30 мм) до 14% (при L = 1 мм). Полученные результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными для гомогенной мембраны Neosepta CMX, представленные нами ранее. Найденная зависимость позволит уменьшить погрешность измерения свойств проточных электродиализаторов по переходному времени хронопотенциограмм.

Ключевые слова: ионообменная мембрана, электродиализ, математическое моделирование, хронопотенциограмма, сверхпредельный токовый режим

ВВЕДЕНИЕ

Хронопотенциометрия (ХП) считается одним из наиболее информативных нестационарных методов изучения электро-мембранных систем [1]. Суть метода заключается в оценке вклада различных явлений, параметров и изменений состояния отдельных слоев системы мембрана-раствор в регистрируемый скачок потенциала при протекании постоянной плотности тока. Так ХП позволяет определить числа переноса в ионообменной мембране (ИОМ) [2, 3]; количественно оценить кинетику фаулинга [4, 5] и/или образования минерального осадка на поверхности ИОМ [6]; определить параметры электрической неоднородности поверхности мембраны [7–9] и изучить ее влияние на развитие электроконвекции [10]. Данные ХП также применяются для получения стационарных вольтамперных кривых [11, 12].

При протекании электрического тока, значение которого равно или превышает предельное значение, концентрация электролита на межфазной границе с течением времени стремится к нулю. В электродной системе концентрация исследуемого электролита на границе электрод-раствор снижается до нуля (при наличии фонового электролита), а время, за которое достигается такое состояние, называется переходным. В мембранных системах концентрация электролита на межфазной границе стремится к нулю, но никогда его не достигает, так как при достижении ею некоторого критически низкого значения (которое в теории иногда принимается равным нулю) в системе развиваются новые механизмы переноса (электроконвекция, эффект экзальтации) или появляются новые носители заряда (диссоциация воды или других слабых электролитов). Таким образом, в мембранных системах переходное время является важнейшей характеристикой, позволяющей определить момент перехода от электродиффузионного к сверхпредельным механизмам переноса.

В 1901 г. Санд [13] вывел ставшее классическим уравнение для расчета переходного времени (${{\tau }_{s}}$) в электродных системах, сделав предположение о бесконечной толщине диффузионного слоя. Позже, в 1966 г., Block and Kitchener [14] адаптировали данное уравнение для применения в мембранных системах (1):

(1)
${{\tau }_{s}} = \left( {\frac{{\pi D}}{4}} \right)\left( {\frac{{{{c}_{{10}}}{{z}_{1}}F}}{{{{T}_{1}} - {{t}_{1}}}}} \right)\frac{1}{{{{i}^{2}}}},$
где D – коэффициент диффузии электролита, с10 – концентрация противоионов в объеме раствора, z1 – заряд противоиона, F – постоянная Фарадея, t1 – число переноса противоионов в растворе, T1 – число переноса противоионов в мембране, i – плотность электрического тока.

Теория Санда и уравнение (1) не учитывают многие параметры системы, влияние которых обуславливает отклонение экспериментального значения переходного времени от теоретического: электрическая (чередование хорошо проводящих и плохо проводящих участков поверхности мембраны) [15–18], и геометрическая (шероховатость и волнистость) неоднородности поверхности мембран [19], конечная толщина диффузионного слоя [20, 21], состав раствора [11, 22–27], геометрические параметры канала обессоливания и скорость протока раствора [28].

При теоретическом исследовании переноса ионов в канале обессоливания, образованного монополярными ИОМ, при протекании постоянной плотности тока Узденова [28] отметила расхождение в значениях переходного времени, рассчитанного численно и по уравнению (1) даже при приложенной плотности тока в два раза превышающей предельное значение. В качестве основной причины было выдвинуто предположение о влиянии конечной толщины диффузионного слоя.

Действительно, в реальных системах естественная или вынужденная конвекция уменьшают толщину диффузионного слоя, в котором доминирующим механизмом переноса является диффузия. Van Soestbergen и соавторы [29] исследовали влияние конечной толщины диффузионного слоя на значение переходного времени в электродных системах и показали, что уравнение Санда удовлетворительно описывает поведение системы лишь при токах в 1.9 раз выше предельного. Авторы предложили новое уравнение, точно описывающее переходное время при сверхпредельных значениях приложенного тока ниже 1.9ilim:

(2)
${{\tau }_{{app}}} = - \frac{{4{{\delta }^{2}}}}{{{{\pi }^{2}}D}}\ln \left[ {\frac{{{{\pi }^{2}}}}{8}\left( {1 - \left| {\frac{{{{i}_{{\lim }}}}}{i}} \right|} \right)} \right],$
где δ – толщина диффузионного слоя, ilim – предельная плотность электрического тока в системе.

Уравнение (2) впервые применено к мембранным системам в работе [30]. Показано, что в случае гомогенных мембран наблюдается хорошее согласие экспериментальных и теоретических данных. Green [31] получил выражение аналогичное уравнению (2) и использовал его для определения временной области применения тех или иных допущений при выводе аналитического решения для ХП.

В своей работе Узденова [28] также учитывает развитие электроконвекции и геометрические особенности канала электродиализатора (ЭД) (длину и межмембранное расстояние), которые могут оказывать влияние на значение переходного времени при плотности тока 2ilim. Тем не менее зависимость отклонения значения τ от τSand от геометрических параметров системы в известных нам работах не обсуждается.

В данной работе с помощью двумерной конвективно-диффузионной модели исследуется влияние геометрических размеров проточной камеры ЭД на значение переходного времени и проводится сравнение результатов с теорией Санда.

ТЕОРИЯ

Математическая модель

Исследуемая система представляет собой парную камеру ЭД (рис. 1) с поочередно сменяющимися камерами обессоливания (КО) и концентрирования (КК), разделенными анионообменной (АОМ) и катионообменной (КОМ) мембранами (рис. 1). Рассматривается перенос ионов в половине КО шириной h = 0.5H, образованного КОМ слева (при x = 0) и слоем раствора справа (при x = h). На схеме вход в канал обессоливания расположен внизу (при y = 0), а выход из данного канала сверху (при y = L). На рис. 1 исследуемая область обведена красной рамкой.

Рис. 1.

Схематичное представление парной камеры ЭД. H, L – ширина и длина канала обессоливания, $J_{k}^{a}$ и $J_{k}^{c}$ – потоки соответственно анионов и катионов, с1(x, y, t) – концентрационный профиль.

Допущения и ограничения, принимаемые при формулировке задачи:

– мембрана считается гомогенной и идеально селективной;

– потоки воды через мембрану (конвекция, осмос, электроосмос), градиенты температуры, активности, давления и плотности раствора, диссоциация воды и электроконвекция не учитываются.

Система уравнений

Поток ионов в растворе включает миграционную, диффузионную и конвективную (вынужденную или индуцированную током) составляющие, и описывается “расширенным” уравнением Нернста–Планка (3) с учетом материального баланса (4). Конвективный перенос в исследуемой системе описывается системой уравнений Навье-Стокса (5)–(6), а распределение электрического потенциала и тока уравнениями Пуассона (7) и функцией электрического тока (8):

(3)
${{\vec {J}}_{k}} = - {{D}_{k}}\left( {\frac{F}{{RT}}{{z}_{k}}{{c}_{k}}\nabla \varphi + \nabla {{c}_{k}}} \right) + {{c}_{k}}\vec {V},$
(4)
$\frac{{\partial {{c}_{k}}}}{{\partial t}} = - {\text{div}}{{\vec {J}}_{k}},$
(5)
$\frac{{\partial{ \vec {V}}}}{{\partial t}} + \left( {\vec {V}\nabla } \right)\vec {V} = - \frac{1}{{{{\rho }_{0}}}}\nabla P + \nu \Delta \vec {V},$
(6)
$\nabla \cdot \vec {V} = 0,$
(7)
$\Delta \varphi = - \frac{F}{{\varepsilon {{\varepsilon }_{0}}}}\sum\limits_k {{{z}_{k}}{{c}_{k}}} ,$
(8)
$\begin{gathered} \Delta \eta = - \frac{{{{F}^{2}}}}{{RT}}\left( {\left( {\sum\limits_k {z_{k}^{2}{{D}_{k}}\frac{{\partial {{c}_{k}}}}{{\partial y}}} } \right)\frac{{\partial \varphi }}{{\partial x}} - } \right. \\ - \,\,\left. {\left( {\sum\limits_k {z_{k}^{2}{{D}_{k}}\frac{{\partial {{c}_{k}}}}{{\partial x}}} } \right)\frac{{\partial \varphi }}{{\partial y}}} \right) + \\ + \,\,F\left( {\left( {\sum\limits_k {{{z}_{k}}\frac{{\partial {{c}_{k}}}}{{\partial y}}} } \right){{V}_{x}} - \left( {\sum\limits_k {{{z}_{k}}\frac{{\partial {{c}_{k}}}}{{\partial x}}} } \right){{V}_{y}} + } \right. \\ \left. { + \,\,\left( {\sum\limits_k {{{z}_{k}}{{c}_{k}}} } \right)\left( {\frac{{\partial {{V}_{x}}}}{{\partial y}} - \frac{{\partial {{V}_{y}}}}{{\partial x}}} \right)} \right). \\ \end{gathered} $
здесь ${{\vec {J}}_{k}},$ ck, Dk, zk – плотность потока, молярная концентрация, коэффициент диффузии и зарядовое число k-го иона; R – универсальная газовая постоянная; T – абсолютная температура; t – время; $\varphi $ – потенциал; $\vec {V}$ – линейная скорость раствора; ρ0 – плотность раствора; P – давление; ε0 – диэлектрическая проницаемость вакуума; ε – относительная диэлектрическая проницаемость среды; ν – кинематическая вязкость; $\eta $ – электрическая функция тока.

P, $\vec {V},$ φ, $\eta ,$ ${{\vec {J}}_{k}}$ и ck являются функциями t, x и y. Уравнения (3), (4) и (7) описывают распределение концентрации, потоков и потенциала, (5) и (6) – скорости течения жидкости, (8) – плотности тока в системе. Уравнения (3)–(7) являются классическими при описании переноса ионов в мембранной системе, а (8) вытекает из формулы электрического тока $\vec {i} = F\sum\nolimits_k {{{z}_{k}}{{{\vec {J}}}_{k}}} $ и условия ${\text{div}}\vec {i} = 0,$ что подробно описано в работах [15] и [28]. Стоит отметить, что функция тока связана с плотностью тока следующим образом: $\frac{{\partial \eta }}{{\partial x}} = - {{i}_{y}}$ и $\frac{{\partial \eta }}{{\partial y}} = {{i}_{x}}.$

При отсутствии влияния электрического тока на скорость течения раствора в канале ЭД и при условии прилипания жидкости на поверхности мембран, система уравнений (5)–(6) может быть упрощена и заменена уравнением Гагена–Пуазейля для плоского канала:

(9)
${{V}_{y}}\left( {x,y,t} \right) = 6{{V}_{0}}\frac{x}{H}\left( {1 - \frac{x}{H}} \right),\,\,\,\,{{V}_{x}} = 0,$
где H – ширина канала обессоливания; Vy и V0 – соответственно тангенциальная составляющая и средняя линейная скорость течения жидкости.

Граничные условия

На входе в канал ($x \in [0,h],$ y = 0):

– концентрация принимается постоянной и равной концентрации исходного раствора, с0:

(10)
${{c}_{k}}(x,0,t) = {{c}_{0}},\,\,\,\,k = 1,2,$

– сумма составляющих диффузионных и электромиграционных тангенциальных потоков катионов (k = 1) и анионов (k = 2) равна нулю:

(11)
$ - {{D}_{k}}\left( {\frac{F}{{RT}}{{z}_{k}}{{c}_{k}}\frac{{\partial \varphi }}{{\partial y}} + \frac{{\partial {{c}_{k}}}}{{\partial y}}} \right)(x,0,t) = 0,\,\,\,\,k = 1,2,$

– условие для электрической функции тока [15]:

(12)
$\eta \left( {x,0,t} \right) = 0.$

На выходе из канала ($x \in [0,h],$ y = L):

– сумма составляющих диффузионных и электромиграционных тангенциальных потоков катионов (k = 1) и анионов (k = 2) равна нулю:

(13)
$ - {{D}_{k}}\left( {\frac{F}{{RT}}{{z}_{k}}{{c}_{k}}\frac{{\partial \varphi }}{{\partial y}} + \frac{{\partial {{c}_{k}}}}{{\partial y}}} \right)(x,L,t) = 0,\,\,\,\,k = 1,2,$

– условие для электрического потенциала задано с учетом нулевой плотности тока через эту границу:

(14)
$\frac{{\partial \varphi (x,L,t)}}{{\partial y}} = 0,$

– условие для электрической функции тока [15]:

(15)
$\eta (x,L,t) = {{i}_{{av}}}L,$

где iav – средняя плотность тока в системе.

На границе КОМ/раствор (x = 0, $y \in [0,L]$)

– концентрация противоионов c1 принимается постоянной, значение которой в N раз выше начальной концентрации:

(16)
${{c}_{1}}(0,y,t) = N{{c}_{0}},$

– нормальная составляющая потока коионов c2 к поверхности ИОМ принимается равной нулю;

(17)
$ - {{D}_{2}}\left( {\frac{F}{{RT}}{{z}_{2}}{{c}_{2}}\frac{{\partial \varphi }}{{\partial x}} + \frac{{\partial {{c}_{2}}}}{{\partial x}}} \right)(0,y,t) = 0,$

– значение электрического потенциала принимается постоянным:

(18)
$\varphi (0,y,t) = 0,$

– тангенциальная составляющая электрического тока равна нулю:

(19)
$\frac{{\partial \eta }}{{\partial x}}(0,y,t) = 0.$

В середине канала (x = h, $y \in [0,L]$):

– концентрация противоионов и коионов принимается постоянной и равной концентрации исходного раствора:

(20)
${{c}_{k}}(h,y,t) = {{c}_{0}},\,\,\,\,k = 1,2,$

– нормальная составляющая напряженности электрического поля к границе выражается из формулы электрического тока и определяется через электрическую функцию тока и концентрацию, а тангенциальная равна нулю (условие эквипотенциальности поверхности ИОМ):

(21)
$\begin{gathered} \frac{{\partial \varphi }}{{\partial x}}(h,y,t) = - \frac{{RT}}{F}\frac{{\left( {\frac{{\partial \eta }}{{\partial y}}{{F}^{{ - 1}}} + {{z}_{1}}{{D}_{1}}\frac{{\partial {{c}_{1}}}}{{\partial x}} + {{z}_{2}}{{D}_{2}}\frac{{\partial {{c}_{2}}}}{{\partial x}}} \right)}}{{\left( {z_{1}^{2}{{D}_{1}}{{c}_{1}} + z_{2}^{2}{{D}_{2}}{{c}_{2}}} \right)}}, \\ \frac{{\partial \varphi }}{{\partial y}}(h,y,t) = 0, \\ \end{gathered} $

– нормальная составляющая плотности электрического тока к границе равна нулю:

(22)
$\frac{{\partial \eta }}{{\partial x}}(h,y,t) = 0.$

Начальные условия

В качестве начальных значений концентрации, потенциала и функции тока (при t = 0) принято следующее:

(23)
${{c}_{k}}(x,y,0) = {{c}_{0}},\,\,\,\,k = 1,2,$
(24)
$\varphi (x,y,0) = - x\left( {\frac{{{{i}_{{av}}}RT}}{{{{c}_{0}}{{F}^{2}}\left( {z_{1}^{2}{{D}_{1}} + z_{2}^{2}{{D}_{2}}} \right)}}} \right),$
(25)
$\frac{{\partial \eta }}{{\partial x}}(x,y,0) = 0,\,\,\,\,\frac{{\partial \eta }}{{\partial y}}(x,y,0) = {{i}_{{av}}}.$

Параметры модели

Параметры исследуемой системы были выбраны таким образом, чтобы максимально соответствовать экспериментальным в проточных электродиализных ячейках [32–35]. Длина, L, и ширина, H, канала обессоливания варьировались, остальные параметры были зафиксированы (табл. 1). Средняя плотность тока iav = 2ilim, где ilim– предельная плотность электрического тока, рассчитываемая по уравнению:

(26)
${{i}_{{\lim }}} = \frac{{FD{{c}_{0}}}}{{H({{T}_{1}} - {{t}_{1}})}}\left[ {1.47{{{\left( {\frac{{{{H}^{2}}{{V}_{0}}}}{{L{{D}_{0}}}}} \right)}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}}} - 0.2} \right],$
где ${{D}_{0}} = \frac{{{{D}_{1}}{{D}_{2}}\left( {{{z}_{1}} - {{z}_{2}}} \right)}}{{{{D}_{1}}{{z}_{1}} - {{D}_{2}}{{z}_{2}}}}.$

Таблица 1.  

Параметры модели, используемые при расчетах

Параметр Значение Описание
с0 0.02 моль/л Начальная и граничная молярная концентрация раствора
D1 1.33 × 10–9 м2/с Коэффициент диффузии Na+ в растворе
D2 2.04 × 10–9 м2/с Коэффициент диффузии Cl− в растворе
ε 81 Относительная диэлектрическая проницаемость электролита
H 0.25L и 0.5L Ширина канала обессоливания ЭД аппарата (варьируется при проведении расчетов)
iav 2ilim Средняя плотность тока в системе
L 1–30 мм Длина канала обессоливания ЭД аппарата (варьируется при проведении расчетов)
μ 1.006 × 10–3 Па с Коэффициент динамической вязкости раствора
N 1 Отношение концентрации на границе с КОМ к ее значению на входе в канал ЭД [41]
ρ 1002 кг/м3 Плотность раствора
T 293 К Температура
T1 1 Эффективное число переноса противоионов в мембране
t1 0.395 Число переноса ионов Na+ в растворе
V0 4 мм/с Средняя скорость потока раствора в камере обессоливания
z1 1 Зарядовое число Na+
z2 −1 Зарядовое число Cl−

Данное выражение получено путем решения системы уравнений (3), (4) и (9) при условии локальной электронейтральности раствора электролита для случая установившегося ламинарного течения между двумя параллельными плоскими однородными селективными стенками. Уравнение (26) справедливо для относительно “коротких” каналов ($L \leqslant {{0.02{\kern 1pt} {{h}^{2}}{{V}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{0.02{\kern 1pt} {{h}^{2}}{{V}_{0}}} D}} \right. \kern-0em} D}$), получено Левеком для теплообмена [36] и адаптировано Ньюманом для электродных [37] и Гнусиным и соавт. для электромембранных систем [38]. Двумерное численное решение конвективно-диффузионной задачи подробно обсуждается в недавних работах [39, 40].

Поставленная задача решена методом конечных элементов с использованием программного пакета COMSOL Multiphysics 5.5.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Получены теоретические хронопотенциограммы (рис. 2а) при различных геометрических параметрах канала обессоливания ЭД. Концентрация вдоль поверхности мембраны убывает неодинаково во времени: у входа в канал медленней, у выхода – быстрее. Это обусловлено постоянным притоком раствора начальной концентрации со стороны входа в канал обессоливания. В данной ситуации определение переходного времени по значению концентрации у поверхности мембраны не представляется возможным. В результате значение τ определялось по максимуму производной скачка потенциала по времени (рис. 2б). Данный подход является общепринятым при обработке экспериментальных и расчетных данных и позволяет достаточно точно идентифицировать переходное время. Существуют два возможных варианта определения максимума (i) истинное значение (обозначено крестиком на рис. 2б) и (ii) асимптотическое (пересечение касательных на рис. 2б), разброс между которыми учтен в виде доверительного интервала.

Рис. 2.

Теоретическая хронопотенциограмма (а) и производная скачка потенциала по времени (б), рассчитанные при L = 1 мм и H = 0.5 мм. Остальные параметры представлены в табл. 1.

Так как в поставленной задаче не учитываются сопряженные с протеканием электрического тока эффекты концентрационной поляризации, такие как электроконвекция и диссоциация воды, то при приближении концентрации у поверхности мембраны к критически малому значению скачок потенциала в диффузионном слое стремительно растет и достигает высоких значений, не характерных для реальных систем (>4 В на рис. 2а). В связи с этим расчет проводился вплоть до 4 В, в предположении, что переходное время, τ, однозначно наступает при скачке потенциала ниже этого значения, а именно начинается развитие сопряженных эффектов [28].

Все расчеты проведены при плотности тока, в два раза превышающей предельное теоретическое значение, и согласно анализу, проведенному в [29, 30], для расчета переходного времени при iav > 1.9ilim необходимо использовать уравнение Санда (1). Дальнейший анализ результатов будет проведен, опираясь на значение τs для заданной плотности тока.

В данной работе мы рассматриваем короткие каналы с относительно большим межмембранным расстоянием, H, что характерно для экспериментальных ЭД ячеек. Видно, что изменение Н в два раза не оказывает влияния на результаты расчета в пределах погрешности определения τ по производной скачка потенциала (рис. 3).

Рис. 3.

Зависимость разницы между τ и τs от длины канала. Ширина канала указана на графике, остальные параметры представлены в табл. 1. Погрешность определения τ по максимуму производной скачка потенциала указана в форме доверительных интервалов. Расчет с помощью модели.

Установлено, что, с уменьшением длины канала увеличивается отклонение переходного времени ХП, найденного путем численного моделирования, τ, от τs. Разница достигает 15% при длине канала L = 1 мм. Минимальное же отличие составляет 3% при L = 30 мм. Как было сказано выше, наличие доверительных интервалов на рис. 3 обусловлено методикой определения переходного времени. Тем не менее точность измерения τ является достаточной для дальнейшего анализа результатов расчета.

Наблюдаемое отклонение τ от τs при всех значениях L обусловлено тем, что при t > 0 локальная плотность электрического тока в моделируемой системе, iloc, отличается от заданного среднего значения iav (рис. 4): в начале канала (при y = 0) iloc > iav, а в конце канала (при y = L) iloc < iav. Это приводит к отличному от теории Санда уменьшению концентрации у поверхности мембраны. Высокое значение iloc у входа в канал обессоливания не позволяет снизить концентрацию раствора у поверхности ИОМ при y = 0, так как ее значение поддерживается постоянным за счет конвективного потока извне. В основной же области канала (при y > 0.2L) iloc < iav. Данная зависимость наблюдается как у поверхности мембраны (при х = 0), так и в середине канала (при х = h). В результате концентрация раствора у поверхности мембраны снижается медленней, чем в теории Санда, предполагающей равномерное распределение плотности тока в исследуемой системе.

Рис. 4.

Распределение плотности тока по длине канала (L = 2 мм) в зависимости от времени: (а) – на границе КОМ-раствор (при x = 0); (б) – в середине канала обессоливания (при x = h). iloc – рассчитанная локальная плотность тока в исследуемой системе. На рис. 4а приведены графики распределения iloc в различных масштабах.

Высокое значение iloc при y = 0 обусловлено смещением линий электрического тока в сторону участков с наименьшим сопротивлением, то есть с наибольшей концентрацией раствора электролита (рис. 5). С течением времени концентрация у поверхности мембраны убывает, и искривление линий тока становится все более выраженным и в случае L = 2 мм iloc принимает значение ≈0.96iav при t = 0.95τs и ≈0.87iav при t = τ. Согласно уравнению Санда (1) уменьшение плотности тока, усредненное по времени, на 7% приведет к увеличению τ на 13%. В случае более длинных каналов (L = 20 и 30 мм) среднее по времени уменьшение iloc составляет 1–2%, что приводит к увеличению τ на 2–4%.

Рис. 5.

Изменение концентрационного профиля противоионов с течением времени в системе с длиной канала 2 мм (линии распределения электрического тока выделены зеленым цветом).

Рассмотрим локальный минимум на графике распределения плотности тока у поверхности мембраны (рис. 4), который появляется практически сразу после включения электрического тока и начала формирования концентрационного профиля. Его наличие обусловлено перераспределением линий тока вблизи входа в канал обессоливания, так как ток предпочтительней течет через область с наименьшим сопротивлением. Из рис. 4а видно, что при y = 0 значение iloc в несколько раз выше iav, что приводит к сильному искривлению линий тока и уменьшению iloc в области, граничащей со входом в канал обессоливания. С течением времени степень обессоливания раствора увеличивается, минимум становится более ярко выраженным, но затем плотность тока перераспределяется таким образом, что минимум сглаживается за счет уменьшения iloc в конце канала. Стоит отметить, что в стационарном состоянии при любой плотности тока данный локальный минимум не наблюдается.

При неизменной концентрации исходного раствора увеличение геометрических параметров системы, а именно длины канала, ведет к снижению вклада области около входа в канал в общую электропроводность системы. Отличие локальной плотности тока от iav становится меньше (рис. 6). Как следствие с увеличением L уменьшается разница между τ и τs (рис. 3).

Рис. 6.

Распределение плотности тока по длине канала в зависимости от его размеров в момент времени 0.95τs: а – на границе КОМ-раствор; б – в середине канала обессоливания. На рис. 6а приведены графики распределения iloc в различных масштабах.

В нашей предыдущей работе [30] показано, что переходные времена гомогенной КОМ Neosepta СМХ (Astom, Япония) равны или немного превышают (на 3%) теоретические значения, рассчитанные по уравнениям (1) и (2). Длина и ширина канала обессоливания составляли L = 20 мм и H = = 5 мм. Был сделан вывод о возможном влиянии электроконвекции. Согласно результатам текущей работы такое отклонение в первую очередь обусловлено неравномерным распределением плотности тока по поверхности мембраны из-за влияния вынужденной конвекции в области около входа в канал и хорошо согласуется с результатами расчета по конвективно-диффузионной модели.

В настоящее время в научном сообществе наблюдается большой интерес к явлению электроконвекции, так как ее развитие позволяет увеличивать массоперенос в электродиализном аппарате. Имеющийся массив экспериментальных данных показывает, что электроконвективное перемешивание раствора влияет на значение переходного времени, но конкретные зависимости в литературе не встречаются. В связи с чем, теоретическое исследование в данной области является актуальной задачей, требующей скорейшего решения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Представлена нестационарная двумерная гальваностатическая конвективно-диффузионная модель переноса ионов соли в проточной камере обессоливания ЭД. Показано, что у поверхности ИОМ локальная плотность электрического тока распределена неравномерно по всей длине канала, и у входа ее значение более чем на порядок выше среднего, а в остальной области на 1–13% (в зависимости от длины канала) ниже, что не согласуется с предположениями, выдвинутыми в теории Санда, а именно о равномерном распределении плотности тока во всей системе. Также на графиках зависимости iloc от y наблюдаются локальные минимумы, обусловленные перераспределением линий тока во времени, то есть нестационарностью процесса. Установлено, что τ, полученные с помощью двумерной модели, больше, чем τs, и с уменьшением длины канала обессоливания разница между τ и τs увеличивается от 3% (при L = 30 мм) до 14% (при L = 1 мм). Результаты расчета хорошо согласуются с экспериментальными данными для гомогенной мембраны Neosepta CMX, представленные нами ранее. Применение разработанной модели позволит снизить погрешность определения чисел переноса ИОМ по переходному времени ХП.

Список литературы

  1. Barros K.S., Martí-Calatayud M.C., Scarazzato T., Bernardes A.M., Espinosa D.C.R., Pérez-Herranz V. // Adv. Colloid Interface Sci. 2021. V. 293. P. 102439.

  2. Freijanes Y., Barragán V.M., Muñoz S. // J. Memb. Sci. 2016. V. 510. P. 79.

  3. Barros K.S., Scarazzato T., Espinosa D.C.R. // Sep. Purif. Technol. 2018. V. 193. № June 2017. P. 184.

  4. Barros K.S., Tenório J.A.S., Espinosa D.C.R. Evaluation of the Occurrence of Fouling and Scaling on the Membrane HDX 200 for the Treatment of the Effluent of Brass Electrodeposition with EDTA as Complexing Agent. 2018. P. 395.

  5. Pismenskaya N., Bdiri M., Sarapulova V., Kozmai A., Fouilloux J., Baklouti L., Larchet C., Renard E., Dammak L. // Membranes. 2021. V. 11. № 11.

  6. Andreeva M.A., Loza N.V., Pis’menskaya N.D., Dammak L., Larchet C. // Membranes. 2020. V. 10. № 7. P. 145.

  7. Gil V., Porozhnyy M., Rybalkina O., Butylskii D., Pismenskaya N. // Membranes. 2020. V. 10. № 6. P. 1.

  8. Mareev S.A., Nichka V.S., Butylskii D.Y., Urtenov M.K., Pismenskaya N.D., Apel P.Y., Nikonenko V.V. // J. Phys. Chem. C. 2016. V. 120. № 24. P. 13113.

  9. Vobeckà L., Svoboda M., Beneš J., Belloň T., Slouka Z. // J. Memb. Sci. 2018. V. 559. P. 127.

  10. Roghmans F., Evdochenko E., Stockmeier F., Schneider S., Smailji A., Tiwari R., Mikosch A., Karatay E., Kühne A., Walther A., Mani A., Wessling M. // Adv. Mater. Interfaces. 2019. V. 6. № 1. P. 1801309.

  11. Barros K.S., Martí-Calatayud M.C., Ortega E.M., Pérez-Herranz V., Espinosa D.C.R. // J. Electroanal. Chem. 2020. V. 879. P. 114782.

  12. Herraiz-Cardona I., Ortega E., Pérez-Herranz V. // J. Colloid Interface Sci. 2010. V. 341. № 2. P. 380.

  13. Sand H.J.S. // Philos. Mag. Ser. 6. 1901. V. 1. № 1. P. 45.

  14. Block M., Kitchener J.A. // J. Electrochem. Soc. 1966. V. 113. № 9. P. 947.

  15. Mareev S.A., Nebavskiy A. V., Nichka V.S., Urtenov M.K., Nikonenko V.V. // J. Memb. Sci. 2019. V. 575. P. 179.

  16. Zyryanova S., Mareev S., Gil V., Korzhova E., Pismenskaya N., Sarapulova V., Rybalkina O., Boyko E., Larchet C., Dammak L., Nikonenko V. // Int. J. Mol. Sci. 2020.

  17. Green Y., Yossifon G. // Phys. Rev. E. 2015. V. 91. № 6. P. 063001.

  18. Vobecká L., Svoboda M., Beneš J., Belloň T.T., Slouka Z., Vobeckà L., Svoboda M., Beneš J., Belloň T.T., Slouka Z., Vobecká L., Svoboda M., Beneš J., Belloň T.T., Slouka Z., Bene J. // J. Memb. Sci. 2018. V. 559. № January. P. 127.

  19. Pismenskaya N.D., Mareev S.A., Pokhidnya E.V., Larchet C., Dammak L., Nikonenko V.V. // Russ. J. Electrochem. 2019. V. 55. № 12. P. 1203.

  20. Sistat P., Pourcelly G. // J. Memb. Sci. 1997. V. 123. P. 121.

  21. Uzdenova A., Kovalenko A., Urtenov M., Nikonenko V. // Membranes. 2018. V. 8. № 3. P. 1.

  22. Marder L., Ortega Navarro E.M., Pérez-Herranz V., Bernardes A.M., Ferreira J.Z. // J. Memb. Sci. 2006. V. 284. № 1–2. P. 267.

  23. Scarazzato T., Panossian Z., García-Gabaldón M., Ortega E.M.M., Tenório J.A.S.A.S., Pérez-Herranz V., Espinosa D.C.R.C.R. // J. Memb. Sci. 2017. V. 535. № April. P. 268.

  24. Gally C., García-Gabaldón M., Ortega E.M., Bernardes A.M., Pérez-Herranz V. // Sep. Purif. Technol. 2020. V. 238. P. 116421.

  25. Titorova V.D., Mareev S.A., Gorobchenko A.D., Gil V.V., Nikonenko V.V., Sabbatovskii K.G., Pismenskaya N.D. // J. Memb. Sci. 2021. V. 624. № December 2020. P. 119 036.

  26. Martí-Calatayud M.C.C., Buzzi D.C.C., García-Gabaldón M., Bernardes A.M.M., Tenório J.A.S.A.S., Pérez-Herranz V. // J. Memb. Sci. 2014. V. 466. P. 45.

  27. Pismenskaya N., Rybalkina O., Moroz I., Mareev S., Nikonenko V. // Int. J. Mol. Sci. 2021. V. 22. № 24. P. 13 518.

  28. Uzdenova A. // Membranes. 2019. V. 9. № 3.

  29. van Soestbergen M., Biesheuvel P.M., Bazant M.Z. // Phys. Rev. E – Stat. Nonlinear, Soft Matter Phys. 2010. V. 81. № 2. P. 1.

  30. Butylskii D.Y., Skolotneva E.D., Mareev S.A., Gorobchenko A.D., Urtenov M.K., Nikonenko V.V. // Electrochim. Acta. 2020. V. 353.

  31. Green Y. // Phys. Rev. E. 2020. V. 101. № 4. P. 43113.

  32. Kwak R., Guan G., Peng W.K., Han J. // Desalination. 2013. V. 308. P. 138.

  33. Kim J., Kim S., Kwak R. // Desalination. 2021. V. 499. № November 2020. P. 114801.

  34. Akberova E.M., Vasil’eva V.I., Zabolotsky V.I., Novak L. // J. Memb. Sci. 2018. V. 566. № August. P. 317.

  35. Moya A.A.A., Belashova E., Sistat P. // J. Memb. Sci. 2015. V. 474. P. 215.

  36. Lévêque A. // Ann. des Mines. 1928. V. 13. P. 201.

  37. Newman J. Electrochemical systems. N.Y.: Prentice Englewood Cliffs: N.Y., USA, 1973. 432 p.

  38. Gnusin, N.P., Zabolotsky, V.I., Nikonenko, V.V., Urte-nov M.K. // Sov. Electrochem. 1986. V. 22. P. 273.

  39. Moya A.A. // Desalination. 2016. V. 392. № April. P. 25.

  40. Mareev S.A., Butylskii D.Y., Kovalenko A.V., Petukhova A.V., Pismenskaya N.D., Dammak L., Larchet C., Nikonenko V.V. // Electrochim. Acta. 2016. V. 195. P. 85.

  41. Urtenov M.K.K., Uzdenova A.M.M., Kovalenko A.V.V., Nikonenko V.V.V., Pismenskaya N.D.D., Vasil’eva V.I.I., Sistat P., Pourcelly G. // J. Memb. Sci. 2013. V. 447. P. 190.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Мембраны и мембранные технологии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал