Микроэлектроника, 2021, T. 50, № 1, стр. 36-42

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время литография является одним из основных процессов в общем цикле изготовления широкого класса полупроводниковых приборов и интегральных микросхем. В качестве масок в процессах субмикронной и нанолитографии широко используются диазохинон-новолачные (ДХН) резисты [1–4]. Одним из основных методов формирования легированных областей в современной электронике является ионная имплантация (ИИ). Она позволяет с высокой точностью управлять концентрацией легирующей примеси, характеризуется универсальностью и гибкостью процесса. Взаимодействие ДХН-резистов с ультрафиолетовым, рентгеновским и видимым излучением исследовано достаточно подробно, в то время как процессы, индуцированные ионным облучением, плохо изучены, несмотря на то, что они могут оказывать существенное влияние на качество создаваемых приборов [4–6].

Ранее показано, что при ионной имплантации полимеров радиационно-индуцированные процессы протекают не только в области пробега ионов, но и за его пределами [5, 7–9]. Так в [5] было обнаружено радиационное упрочнение пленок диазохинон-новолачного резиста за слоем внедрения ионов сурьмы. Однако механизм радиационно-индуцированных процессов, ответственных за изменение физико-механических свойств ДХН-резистов за слоем внедрения ионов, не был установлен.

Для исследования тонких пленок широко применяется метод ИК-Фурье спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО), позволяющий получать качественную и количественную информацию о составе и структуре сложных органических соединений и их смесей в твердом агрегатном состоянии [10]. Отметим, что ранее метод НПВО для исследования пленок ДХН-фоторезистов на поверхности пластин монокристаллического кремния, не применялся. В настоящей работе с целью установления механизмов радиационно-индуцированной модификации физико-механических свойств пленок ДХН фоторезистов (ФР) при имплантации ионов сурьмы был использован метод ИК-Фурье спектрометрии НПВО.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Позитивный фоторезист ФП9120 представляет собой композит из светочувствительного o-нафтохинондиазида и фенол-формальдегидной смолы. Пленки ФР толщиной 1.8 мкм наносились на поверхность пластин кремния р-типа (ρ = 10 Ом ∙ см) с ориентацией (111) методом центрифугирования при скорости вращения v = = 2900 об./мин [11]. Перед формированием пленки фоторезиста пластины кремния подвергали стандартному циклу очистки поверхности в органических и неорганических растворителях и отмывке в деионизованной воде. После нанесения фоторезиста на рабочую сторону пластины проводилась ее сушка в течение 50–55 мин при температуре 88°С. Толщина пленок фоторезиста контролировалась с помощью профилометра “Dectak”.

Имплантация ионами сурьмы Sb⁺ проводилась с энергией 60 кэВ в интервале доз Ф = 1 × 10¹⁵–5 × 10¹⁶ см^–2 при плотности ионного тока j = = 4 мкA/cм² в остаточном вакууме не хуже 10^‒5 мм рт. ст. на ионно-лучевом ускорителе “Везувий-6”. Спектры НПВО структур фоторезист-кремний в диапазоне волновых чисел ν = 400–4000 см^–1 регистрировались при комнатной температуре ИК-Фурье спектрофотометром ALPHA (Bruker Optik GmbH). Разрешение было не хуже 2 см^–1, количество сканов – 24. Коррекция фона проводилась перед каждым измерением.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Спектры НПВО исходных и имплантированных пленок диазохинон-новолачного фоторезиста ФП9120 на кремнии представлены на рис. 1. При анализе экспериментальных данных необходимо учитывать, что в процессе записи ИК-спектров НПВО глубина проникновения d_эф светового луча в образец зависит от длины волны λ, показателей преломления призмы n₂ и образца n₁, угла падения α и рассчитывается по формуле [10]:

Рис. 1.

Спектры НПВО исходных (1) и имплантированных Sb⁺ дозой 5 × 10¹⁶ см^–2 (2) пленок ФП9120 на кремнии.

В условиях нашего эксперимента – материал призмы – алмаз (n₂ = 2.42) [12], угол падения – 40°, показатель преломления фоторезиста n₁ = 1.52 [11]. Следовательно, согласно формуле (1) глубина проникновения излучения в фоторезистивную пленку составляет d_эф ~ 0.45 λ. Таким образом, эффективная глубина проникновения луча при волновых числах менее 2000 см^–1 превышает геометрическую толщину исследуемых пленок. При этом излучение частично отражается от кремниевой подложки; это отражение от границы раздела резист/кремний необходимо учитывать при анализе экспериментальных результатов.

Было установлено, что ионная имплантация приводит к увеличению фонового поглощения в диапазоне волновых чисел свыше 1800 см^–1 (рис. 1). Это обусловлено, вероятнее всего, поглощением/рассеянием излучения на нарушениях, созданных ионной имплантацией в области пробега ионов. Кроме того, имплантация фоторезиста приводит к уменьшению коэффициента преломления n₁ [11], что согласно формуле (1) должно приводить к увеличению d_эф и, соответственно, к росту интенсивности как фонового поглощения, так и полос поглощения.

После имплантации Sb⁺ дозой свыше 5 × × 10¹⁵ см^–2 в спектрах НПВО появляется узкая симметричная полоса с максимумом при 2331 см^–1. Ее интенсивность растет пропорционально увеличению дозы имплантации (рис. 2). Этот диапазон волновых чисел характерен для валентных колебаний кумулятивных двойных связей [13, 14]. Вероятнее всего, указанная полоса обусловлена ассиметричными валентными колебаниями О=С=О. Так, колебания СО₂ в газах дают очень сильную полосу поглощения с максимумом при 2349 см^–1, используемую для градуировки спектрофотометров [13]. В жидких растворителях газообразный СО₂ согласно [14] обуславливает поглощение в диапазоне волновых чисел 2325–2335 см^–1.

Рис. 2.

Спектры НПВО исходной (1) и имплантированных Sb⁺ дозами 1 × 10¹⁶ см^–2 (2) и 5 × 10¹⁶ см^–2 (3) пленок ФП9120 в области двойных кумулятивных связей.

Основной причиной появления в спектре имплантированных пленок резиста полосы 2331 см^–1, вероятнее всего, является радиационно-индуцированное разложение остаточных растворителей, которые содержат ацетатный фрагмент, например, бутилацетата, 2-метоксиэтилацетата. Эти вещества входят в состав рецептур растворов ДХН-резистов. Поскольку их температуры кипения составляют 126 и 145°С соответственно, они полностью не удаляются из тонких пленок при сушке. Жесткая структура сетки фенол-формальдегидной смолы может удерживать небольшие количества растворителей даже при глубоком вакууме в процессе ионной имплантации.

Ранее было показано [8], что радиационно-индуцированные превращения в объеме ДХН-резиста происходят вследствие переноса энергии (в форме электронного возбуждения частиц) по макромолекулам полимера из области термализации ионов. Растворители, будучи алифатическими соединениями, обладают значительно меньшей стойкостью к процессам деструкции по сравнению с фенол-формальдегидной смолой. Одним из механизмов распада этих ацетатов будет деструкция связи –C–O– с последующим быстрым отщеплением CO₂ по следующей схеме:

(2)

При облучении органических сложных эфиров, в том числе и ацетатов, СО₂ является одним из основных продуктов радиолиза [15]. Тот факт, что мы регистрируем СО₂ в качестве продукта радиолиза ДХН-резиста может быть связан как с малой скоростью диффузии этого газообразного соединения в объеме полимера, так и с формированием у поверхности пленки в области пробега ионов (вследствие термализации ионов Sb⁺) своеобразной “корки” из плотно сшитого полимерного компаунда, снижающего унос СО₂ и других летучих продуктов из пленки в условиях глубокого вакуума при ИИ.

В низкоэнергетичной области после имплантации Sb⁺ в диапазоне волновых чисел 590–610 см^–1 появляется широкая структурированная полоса с несколькими слабо выраженными максимумами, а также низко интенсивная полоса при ~510 см^–1 (рис. 3). Интенсивность этих полос с увеличением дозы имплантации существенным образом не изменялась (кривые 2, 3 рис. 3). Аналогичные полосы с существенно большей интенсивностью наблюдаются в спектре НПВО кремниевой подложки (кривая 4 рис. 3) и связаны с решеточным поглощением Si [16].

Рис. 3.

Спектры НПВО исходной (1) и имплантированных Sb⁺ дозами 1 × 10¹⁵ см^–2 (2) и 5 × 10¹⁶ см^–2 (3) пленок ФП9120 и кремниевой подложки (4).

Появление в спектре НПВО полосы в диапазоне волновых чисел 590–610 см^–1 и низкоинтенсивной полосы при ~510 см^–1 обусловлено следующими обстоятельствами. Как отмечалось выше, эффективная глубина проникновения излучения в фоторезистивную пленку составляет d_эф ~ 0.45 λ. В диапазоне волновых чисел 500–700 см^–1d_эф ~ ~ 16 мкм, что почти на порядок величины превосходит толщину фоторезистивной пленки. Таким образом, в указанном диапазоне имеет место отражение излучения от границы раздела резист/кремний, что и обуславливает появление в спектре НПВО фоторезистивной пленки полосы в диапазоне волновых чисел 590–610 см^–1. Ее проявление после внедрения ионов Sb⁺ связано с ухудшением адгезии фоторезистивной пленки к кремнию. Резкое снижение адгезии (вплоть до отслоения) после имплантации Sb⁺ в фоторезистивную пленку ФП9120 на кремнии отмечалось ранее в работе [5]. С другой стороны, в работе [17] обнаружено усиление отражения в имплантированных сурьмой пленках диазохинон-новолачного резиста на кремнии. Эти экспериментальные данные подтверждают высказанное выше предположение, что полосы в диапазоне волновых чисел 590–610 см^–1 и при ~510 см^–1 обусловлены отражением излучения от кремния. Отметим, что усиление отражения от границы раздела резист/кремний при имплантации Sb⁺ обуславливает также снижение фонового поглощения на 15–20% по сравнению с необлученной пленкой в диапазоне волновых чисел 400–1200 см^–1 (рис. 1).

Об ухудшении адгезии пленки ФР к кремнию свидетельствует также исчезновение после имплантации максимума полосы НПВО при ~1070 см^–1, наблюдавшегося в исходных образцах на низкоэнергетичном крыле полосы с максимумом при 1100 см^–1 (рис. 4). При дозе 1 × 10¹⁵ см^–1 его интенсивность снижается, а при Ф ≥ 5 × 10¹⁵ см^–1 он не проявляется вообще. Отметим, что полоса с максимумом при 1070 см^–1 является наиболее интенсивной полосой ИК поглощения в тетраэтоксисилане и обусловлена валентными ассиметричными колебаниями Si–O–C группы [18]. Согласно [8] эта группа обеспечивает адгезию пленки ФП9120 к кремнию.

Рис. 4.

Спектры НПВО исходной (1) и имплантированных Sb⁺ дозами 1 × 10¹⁵ см^–2 (2) и 5 × 10¹⁶ см^–2 (3) пленок ФП9120 в области валентных колебаний Si–O–C и С–О связей.

По нашему мнению, к снижению адгезии ДХН-резиста к кремниевой пластине может приводить целый ряд факторов, включая изменение плотности полимера вследствие сшивания макромолекул в объеме, деформация пленки из-за формирования компаунда в зоне термализации ионов Sb⁺, а также накопление газообразных и легколетучих продуктов радиолиза на границе раздела фаз полимер-кремний.

Интенсивность полосы в диапазоне волновых чисел 1150–1230 см^–1, обусловленной валентными колебаниями С–О связей в феноксильной группе (СОН) снижается при имплантации ионов Sb⁺ (рис. 4). В исходных образцах это широкая структурированная полоса с 3-мя выраженными максимумами: при ~1150 см^–1; ~1170 см^–1 и ~1200 см^–1. Ее интенсивность выше интенсивности полосы 1100 см^–1. В процессе имплантации сначала при Ф = 1 × × 10¹⁵ см^–2 пропадает максимум при ~1150 см^–1, а затем при – 1200 см^–1. Интенсивность полосы в диапазоне волновых чисел 1150–1200 см^–1 становится ниже интенсивности полосы при 1100 см^–1 (кривая 2 рис. 4). Полоса теряет структуру и при Ф = 5 × 10¹⁶ см^–2 проявляется в спектрах как перегиб на высокоэнергетичном плече полосы при 1100 см^–1.

Такое поведение полос НПВО в диапазоне волновых чисел 1050–1230 см^–1 свидетельствует о взаимодействии в процессе имплантации кетена с ОН-группой смолы с образованием эфирных сшивок по реакции (3). С другой стороны, аналогичный эффект может давать также окисление фенолов до хинонов, в результате которого группа C–OH превращается в С=О. Однако последний механизм маловероятен, поскольку после имплантации существенного усиления поглощения в области ~1715–1730 см^–1, обусловленного колебаниями С=О в ароматических соединениях [13, 14], не наблюдалось (рис. 1).

Отметим, что кетен образуется при ионной имплантации из фоточувствительного компонента резиста – орто-нафтохинондиазида [8]. Образование эфирных сшивок по реакции (3) должно приводить к увеличению микротвердости и хрупкости резистивной пленки, что и наблюдалось в работе [5]. В результате эфирных сшивок образуются С–О–С связи, валентные колебания которых обуславливают полосу с максимумом при 1100 см^–1. Кроме того, С–О–С связи могут образоваться и при рекомбинации радикалов на фенолформальдегидном полимере [8]. Все это приводит к доминированию полосы 1100 см^–1 по отношению к обусловленной колебаниями С–О связей полосе ~1170 см^–1.

(3)

О протекании реакции (3) свидетельствует также снижение при имплантации Sb⁺ интенсивности полосы в диапазоне волновых чисел 3000–3700 см^–1, обусловленной валентными колебаниями связанных О–Н групп, смещение ее максимума в высокоэнергетичную область и появление на ее высокоэнергетичном плече перегиба при ~3600 см^–1 (рис. 5).

Рис. 5.

Спектры НПВО исходной (1) и имплантированной Sb⁺ дозой 5 × 10¹⁵ см^–2 (2) пленок ФП9120 в области валентных колебаний связанных О–Н групп.

При имплантации наблюдалось удаление из пленки формальдегида CH₂=O, не прореагировавшего с фенолом при синтезе полимерной основы резиста, что проявлялось как исчезновение полосы с максимумом ~1650 см^–1 (рис. 6), обусловленной валентными колебаниями С=О связей, и слабой полосы при ~1130 см^–1 (рис. 4), связанной с деформационными плоскостными колебаниями. Обе эти полосы наблюдаются в спектрах формальдегида [13, 19]. Удаление CH₂=O обусловлено его высокой реакционной способностью по отношению к электронам, атомам водорода и большинству органических радикалов, образующихся при ИИ в полимере.

Рис. 6.

Спектры НПВО исходной (1) и имплантированных Sb⁺ дозами 1 × 10¹⁵ см^–2 (2) и 5 × 10¹⁶ см^–2 (3) пленок ФП9120 в области валентных колебаний С=О связей.

В спектрах НПВО полимеров в диапазоне волновых чисел 1475–1650 см^–1 наблюдаются полосы поглощения, обусловленные колебаниями углеродного скелета ароматического кольца [13, 14]. На них накладываются валентные симметричные (1475–1525 см^–1 [13]) и ассиметричные (1620–1760 см^–1 [13, 20]) колебания С=О связей. В этой же области наблюдаются колебания двойных С=С связей [14]. На положение полос С=С и С=О влияют ряд факторов, среди которых основными являются: электронные эффекты ближайших заместителей; сопряжение с кратными связями и ароматическими кольцами; наличие меж- и внутримолекулярных связей [13, 21, 22].

Имплантация ионов Sb⁺ приводит к увеличению интенсивности интегрального поглощения в рассматриваемом диапазоне волновых чисел при одновременном уширении полос поглощения и сглаживании (вплоть до исчезновения) локальных максимумов (рис. 6). Это может быть обусловлено несколькими процессами, протекающими при взаимодействии компонентов фоторезиста во время имплантации ионов Sb⁺. В частности, могут наблюдаться трансформация (изменение состава) ближайших заместителей ароматических колец и связей С=О, усиление меж- и внутримолекулярных связей (сшивка) [5], увеличение количества сопряженных кратных связей [23]. Как отмечалось выше, каждый из этих факторов приводит к изменению частоты колебаний скелета ароматического кольца и двойных связей. Так полоса валентных колебаний С=О связей в ароматических соединениях, в частности в бензальдегиде [20, 21] и о-нафтхинондиазиде, наблюдается при 1700–1715 см^–1. При сопряжении с С=С связями максимум полосы этих колебаний смещается в диапазон волновых чисел 1600–1650 см^–1 [14]. Участие С=О группы в межмолекулярных водородных связях также приводит к снижению частоты ее валентных колебаний на 40–60 см^–1 [20, 22]. В сложных ароматических эфирах напротив максимум полосы валентных колебаний С=О группы смещается к 1715–1735 см^–1 [14]. Согласно [23] при имплантации фоторезиста ФП9120 формируются хиноидные структуры, для которых максимум полосы поглощения должен находиться в диапазоне 1645–1690 см^–1 [14] в зависимости от наличия сопряженных связей. Суммарное действие перечисленных факторов должно приводить к уширению полос колебаний и сглаживанию их максимумов, что и наблюдалось экспериментально.

Аналогичные заключения можно сделать и относительно полос с максимумами при ~1500 и 1600 см^–1, обусловленных колебаниями углеродного скелета ароматического кольца.

Отметим, что в процессе имплантации наблюдается перераспределение интенсивности полос при 2960 см^–1 (метильная –СН₃ группа) и 2930 см^–1 (метиленовая –СН₂– группа) в пользу последней. Причем полоса 2930 см^–1 становится доминирующей. Такое перераспределение интенсивности полос, вероятнее всего, связано с отщеплением атома водорода от концевых метильных групп фенол-фомальдегидной смолы в процессе радиолиза с образованием термодинамически устойчивых углерод-центрированных радикалов толуильного типа ${\text{Ar}}--{\text{C}}{{{\text{H}}}_{2}}\centerdot .$ Их последующая рекомбинация с образованием новых С–С и С–О связей приводит к увеличению интенсивности полосы, ответственной за колебания метиленовых групп.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, установлено, что имплантация Sb⁺ приводит к появлению в спектре НПВО пленок позитивного диазохинон-новолачного фоторезиста ФП9120 полосы при 2331 см^–1, обусловленной валентными колебаниями О=С=О. Нарушение адгезии на границе раздела фоторезист/кремний способствует появлению полосы при 610 см^–1, связанной с решеточным поглощением Si. Обнаружено образование С–О–С связей в результате эфирных сшивок кетена с ОН-группой новолачной смолы. При имплантации наблюдалось также удаление непрореагировавшего формальдегида. Взаимодействие компонентов фоторезиста при имплантации Sb⁺ приводит к изменению частот колебаний скелета ароматического кольца и двойных (С=О, С=С) связей, которое в спектре НПВО проявляется как увеличение интенсивности интегрального поглощения в диапазоне волновых чисел 1475–1700 см^–1 при одновременном уширении и сглаживании локальных максимумов в этом диапазоне.