Микроэлектроника, 2022, T. 51, № 2, стр. 118-124

1. ВВЕДЕНИЕ

Технологический процесс производства современной электроники требует размерного структурирования поверхности подложек для получения заданного топологического рельефа высокого разрешения. Решение этой задачи возможно лишь методами плазменного травления. Неравновесная низкотемпературная плазма хлора и хлороводорода применяется в технологии современной электроники для очистки и “сухого” травления поверхности полупроводниковых пластин и функциональных слоев интегральных микросхем. Одним из основных процессов здесь является формирование топологического рельефа на поверхности полупроводников. Большое внимание специалистов в области плазмохимического травления (ПТ) уделяется галогеноводородам, в том числе – HCl. Достоинствами HCl являются низкие (по сравнению с плазмой Сl₂) степени диссоциации [1], обеспечивающие преимущество в анизотропии и селективности процесса, а также лучшую равномерность и чистоту обработки поверхности, достигаемые за счет химических реакций атомов водорода [2].

Вследствие высокой интегральной плотности современных изделий электроники, где требования к качеству поверхности после обработки в плазме очень высоки, на практике в качестве плазмообразующей травящей среды редко используют “чистый” хлор. Обычно это многокомпонентные смеси [3, 4], обеспечивающие преимущество в анизотропии и селективности процесса, а также лучшую равномерность и чистоту обработки поверхности. В технологии широкое распространение получили как смеси хлорсодержащих газов друг с другом, так и их смеси с инертными (He, Ar) и молекулярными (O₂, H₂) газами. В частности инертные газы могут выступать как в качестве просто газов-разбавителей, так и источников ионов для ионной бомбардировки поверхности в целях дополнительной ионной стимуляции десорбции продуктов взаимодействия.

Выбор в качестве, полупроводниковой структуры, арсенида галлия обусловлен следующими соображениями: арсенид галлия (GaAs) находит широкое применение в приборах современной микро- и наноэлектроники. Сочетание прямозонной энергетической структуры, большой ширины запрещенной зоны (1.44, по сравнению с 1.12 эВ для Si) и высокой подвижности электронов (∼8500, по сравнению с ∼1200–1450 см²/Вс для Si) позволяет реализовывать на основе GaAs широкий спектр высокочастотных быстродействующих [5] и фотоэлектронных [5, 6] полупроводниковых устройств.

Очевидно, что успешная технологическая реализация ПТ с использованием галогенсодержащих газов в качестве плазмообразующих, невозможна без простого и надежного метода контроля таких процессов, позволяющего получать информацию о скорости целевого процесса в режиме реального времени. В настоящее время, одним из самых распространенных методов исследования гетерогенных плазменных процессов является эмиссионный спектральный анализ.

Исследование возможностей этого метода применительно к ПТ в гетерогенной системе плазма–твердое тело, в среде хлора, хлороводорода и их смесей с аргоном, и водородом являлось целью настоящей работы.

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Для экспериментального исследования в условиях тлеющего разряда постоянного тока использовался цилиндрический проточный плазмохимический реактор (внутренний диаметр d = 3.4 см, длина зоны разряда l = 40 см). В качестве внешних параметров разряда выступали ток разряда (i = 10–60 мА), давление (p = 20–100 Па) и расход (q = 2–8 см³/с при нормальных условиях) плазмообразующего газа. Хлор получали термическим разложением хлорной меди в вакууме [7]. Для получения HCl был использован химический метод, основанный на реакции между хлористым натрием и серной кислотой [8]. В качестве компонента газовой смеси в работе использовался аргон и водород. Аргон брали из баллонов с маркой “чистый” (МРТУ 51-77-66), содержание основного газа не менее 99.985%. Для получения водорода использовался метод, в основе которого лежит химическая реакция между Zn и HCl, реакция проводилась в аппарате Кипа [8]. Измерение давления и расхода газа проводили U-образным масляным манометром и капиллярным реометром соответственно. Подвергаемые травлению образцы представляли собой фрагменты полированных пластин GaAs (толщина 400 мкм).

Запись спектров излучения плазмы хлора и хлороводорода осуществлялась с помощью оптоволоконных спектрометров Ava Spec–3648 и Ava Spec–2048–2 с фотоэлектрической системой регистрации сигнала и накоплением данных на ЭВМ. Рабочий диапазон длин волн составлял 200–1000 нм. При расшифровке спектров использовались справочники [9, 10].

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Оптическая эмиссионная спектроскопия – один из основных методов исследования, как состава газовой фазы разряда, так и кинетики плазмохимических процессов. Для его полноценного использования необходимо точно идентифицировать спектр газовой фазы, поэтому, необходимо проанализированы спектры чистых газов, используемых в процессе плазмохимического травления [11].

Рассмотрим спектр чистого хлора, который представлен на (рис. 1) в диапазоне длин волн 200–1000 нм. Данный спектр излучения изучен достаточно хорошо [12, 13], поэтому идентификация максимумов излучения не вызвала затруднений. Излучение разряда в чистом Cl₂ в общем случае, представлено молекулярными полосами с максимумами при 256.4 и 307.4 нм, а также двумя группами линий атомарного хлора: в сине-зеленой части спектра (432.3, 436.3, 437.2, 438.0, 439.0 и 452.6 нм, ε_th = 11.8–11.9 эВ) и в красной области (725.6, 741.4, 754.7 нм c ε_th = 10.6 эВ и 822.1, 837.6, 858.6 нм c ε_th = 10.4 эВ). Все указанные линии и полосы отчетливо выделяются на зарегистрированном спектре. Для дальнейшего анализа наиболее удобно выделить полосу молекулярного Cl₂ 256.4 нм и линии атомарного Cl 725.6 нм (4p⁴S⁰ – 4s4P, ε_th = 10.6 эВ) и Cl 837.6 нм (4p⁴D⁰ – 4s4P, ε_th = = 10.4 эВ) [11]. Наиболее интенсивными и стабильно проявляющимися во всем диапазоне параметров разряда являются линии Cl 725.6 нм (4p⁴S⁰ – 4s⁴P, ε_th = 10.6 эВ) и Cl 837.6 нм (4p⁴D⁰ – 4s⁴P, ε_th = 10.4 эВ), причем последняя из них обеспечивается переходом в основное состояние и часто используется в аналитических целях.

Эмиссионные спектры излучения плазмы чистого HCl качественно весьма близки к спектрам излучения плазмы Cl₂ (рис. 2). В спектре можно выделить две группы излучающих компонентов – полосы молекул и линии атомов хлора и водорода, которые являются продуктами диссоциации молекул HCl под действием электронного удара. Излучение хлора представлено двумя группами линий атомарного хлора в сине-зеленой части/красной областях спектра и полосами излучения молекул Cl₂ с длинами волн 256.4 и 307.4 нм. Излучение водорода представлено в основном атомарными линиями H_α, H_β и H_γ серии Бальмера с длинами волн 656.3, 486.1 и 434.0 нм, соответственно; излучение молекулярного водорода в области 580–620 нм достаточно слабое, но можно отчетливо выделить отдельные полосы, например, 613.6 нм. Излучение молекул HCl зафиксировать не удалось, из-за расположения в области глубокого ультрафиолета.

Спектр чистого водорода представлен линями Бальмеровской серии атома водорода и системой полос молекулярного водорода (система Фулхера). Этот спектр в полной мере проявляется в спектре излучения хлористого водорода.

Спектр аргона (рис. 3) представлен большим количеством очень интенсивных линий в красной и ближней инфракрасной областях спектра. Наиболее удобны для анализа линии с длинами волн 811.76 (3p⁵4s → 3p⁵4p, ε_th = 13.08 эВ) и 912.26 (3p⁵4s → 3p⁵4p, ε_th = 12.91 эВ) нм. Обычно используемая в актинометрии линия с длиной волны 750 нм частично перекрывается с одной из линий атомарного хлора, поэтому она не может быть использована для дальнейшего исследования.

В присутствии образца GaAs в реакторе в спектре излучения плазмы появляются максимумы излучения продуктов травления – системы полос GaCl (325.5, 334.7, 341.8, 352.7 нм с ε_th = 3.70 эВ) и резонансных линий Gа (403.3 и 417.3 нм с ε_th = = 3.07 эВ), возбуждающихся прямым электронным ударом с последующим переходом в основное состояние. Проявляются также и линии As 234 и 278 нм (ε_th = 6.59 и 6.77 эВ соответственно), однако для анализа они не могут быть использованы, т.к. перекрываются широкой полосой молекулярного Cl₂.

На рис. 4 изображен общий вид спектра излучения плазмы HCl при травлении арсенида галлия. При помещении в реактор образца GaAs спектр излучения плазмы изменяется за счет появления максимумов излучения продуктов взаимодействия – полос GaCl (330.4, 352.7 нм с ε_th = = 3.70 эВ) [14]. Резонансные линии Ga (403.3 и 417.3 нм с ε_th = 3.07 эВ), имеющие высокую интенсивность при травлении арсенида галлия в плазме хлора [2], в наших экспериментах менее интенсивны по сравнению с полосами монохлорида галлия, но могут быть использованы для анализа кинетических закономерностей травления. Можно полагать, что интенсивности излучения полос монохлорида галлия с длинами волн 330.4 и 352.7 нм и резонансных линий галлия (403.3 и 417.3 нм) пропорциональны концентрации соответствующих частиц в газовой фазе, а, следовательно, и скорости плазмохимического травления.

В работах [2, 15] было проведено сравнительное исследование кинетики и механизмов плазмохимического травления GaAs в Cl₂ и HCl при одинаковых внешних параметрах разряда. Установлено, что в обеих системах характер изменения скорости травления при варьировании тока разряда и давления газа согласуется с изменением плотности потока атомов хлора на обрабатываемую поверхность. Плазма HCl характеризуется более низкими скоростями травления GaAs, но обеспечивает значительно меньшую шероховатость поверхности после обработки [16, 17]. Последнее может быть отнесено к реакциям атомов водорода. Так же в [17] было показано, что оптимальное сочетание скорости травления и шероховатости поверхности достигается в смеси хлористого водорода с аргоном. В смесях с водородом скорости травления слишком малы при хорошем качестве поверхности, а в смесях с хлором из-за больших скоростей травления шероховатость поверхности превышает допустимые в технологии значения при частичном разрушении поверхности полупроводника.

На рис. 5 приведены примеры спектров смесей HCl/Ar, HCl/Cl₂, HCl/H₂ соответственно. Их качественный состав отвечает суперпозиции спектров излучения чистых газов-компонентов смеси.

Внешние (управляемые) параметры разряда оказывают существенное влияние на интенсивность излучения линий и полос. В общем случае интенсивность излучения линий или полос описывается выражением:

где I – интенсивность излучения; n_e – концентрация электронов; N – концентрация атомов или молекул газа; K – коэффициент скорости процесса.

Выражение для нахождения коэффициента скорости процесса имеет вид:

где f(E) – функция распределения электронов по энергиям; σ(Е) – зависимость сечения процесса от энергии электронов; Е – энергия электронов; Е_а – пороговая энергия возбуждения.

Рассмотрим, как пример, изменение интенсивности вышеуказанных линий и полос в зависимости от внешних параметров разряда в смесях HCl/Ar и HCl/Cl₂. Влияние электрофизических параметров плазмы на интенсивность излучения линий или полос определяется изменением концентраций частиц и коэффициента скорости процесса.

Так, увеличение давления газа не оказывает (в пределах погрешности эксперимента) влияния на интенсивность излучения линий и полос, что, связано с увеличением концентрации излучающих частиц наблюдается уменьшение коэффициента скорости возбуждения из-за уменьшения приведенной напряженности электрического поля и доли быстрых электронов в функции распределения электронов по энергиям. Однако есть и исключения – полоса молекулярного хлора с длиной волны 256 нм. Из-за меньшего по сравнению с атомами потенциала возбуждения она имеет вид кривой с насыщением. На начальном участке (40–80 Па) зависимость линейна, так как уменьшение коэффициента скорости процесса не компенсирует рост концентраций электронов и молекул. При более высоких давлениях уменьшение коэффициента скорости возбуждения становится более существенным, и интенсивность излучения молекулярного хлора стремится к насыщению [18].

На рис. 6 представлены зависимости интенсивности излучения некоторых атомарных линий от тока разряда. Наблюдается линейное увеличение интенсивности излучения всех рассматриваемых линий. Увеличение тока разряда приводит к уменьшению приведенной напряженности поля, а, следовательно, и к уменьшению доли быстрых электронов в функции распределения электронов по энергиям. Одновременно с этим растет концентрация продуктов диссоциации молекул хлороводорода. Эти два фактора приводят к практически прямо пропорциональной зависимости. Такое поведение подтверждает, что основным каналом возбуждения атомов в разряде является прямой электронный удар. Прямолинейная зависимость отмечается во всех смесях, включая смесь с аргоном, что дополнительно свидетельствует о малой роли вторичных процессов с участием метастабильных атомов аргона.

В [14, 18] отмечалось, что наблюдаемая прямая корреляция между скоростью взаимодействия и интенсивностью свечения продуктов может быть использована для контроля скорости процесса в реальном масштабе времени. В данной работе корреляции между интенсивностью излучения галлия и скоростью травления арсенида галлия получены для смеси HCl/Ar (рис. 7а), для которой данная зависимость прямопропорциональна во всем диапазоне состава смеси. На (рис. 7б) представлена зависимость для смеси HCl–Cl₂. Скорость взаимодействия GaAs с плазмой проявляет экстремальный характер, поэтому и изменение интенсивности излучения продуктов (и в частности, линии Ga с λ 417 нм) также нелинейно. Это приводит к тому, что точная корреляция соблюдается только для составов с долей хлора от 0 до 80% (максимума скорости).

В случае смеси HCl/H₂ интенсивность излучения галлия при содержании водорода более 40% мала (находится на уровне фона) и не пригодна для количественной обработки.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Получены и детально разобраны обзорные спектры излучения плазмообразующих газов Cl₂, HCl, Ar, H₂, а также спектральный состав данных газов и их смесей в присутствии полупроводниковой пластины арсенида галлия. Выбраны контрольные линии и полосы для дальнейшего спектрального контроля скорости процесса травления полупроводников по интенсивности излучения линий и полос продуктов взаимодействия плазма – твердое тело. Сделано предположение, что связь между интенсивностью излучения продуктов травления GaAs и скоростью травления в плазме хлора, хлороводорода и их смесей с аргоном и водородом описывается прямо пропорциональной зависимостью, что указывает на возможность контроля целевого процесса в реальном времени.

2. Детально разобраны спектры излучения смесей хлороводорода с аргоном, хлором и водородом, при травлении арсенида галлия. Выбраны контрольные линии и полосы для дальнейшего спектрального наблюдения скорости процесса травления полупроводников по интенсивности излучения линий и полос продуктов взаимодействия. Показано, что в смесях хлористого водорода с аргоном и хлором интенсивность излучения резонансной линии галлия прямо пропорциональна скорости травления арсенида галлия, что может быть использовано практически, для контроля процесса травления в реальном масштабе времени. В смеси хлористого водорода с водородом интенсивности излучения резонансных линий галлия находятся на уровне фона (при данных внешних параметрах) и не могут быть использованы для анализа.