Микроэлектроника, 2022, T. 51, № 6, стр. 403-411

1. ВВЕДЕНИЕ

Плазмохимические процессы находят широкое применение в технологии микроэлектроники при проведении плазмохимического и реактивно-ионного травления проводников и полупроводников [1]. Одним из перспективных плазмообразующим газов, который может использоваться для проведения этих процессов, является дифтордихлорметан или фреон R-12 (CF₂Cl₂), который в условиях плазмы диссоциирует с образованием химически активных частиц хлора и фтора [2–5]. Однако широкое применение плазмообразующих сред на основе дифтордихлорметана в технологических целях, в частности для травления таких металлов, как медь, ограниченно из-за недостатка исследований, включающих в себя совокупность методов контроля и диагностики как самого технологического процесса травления, так и поверхности обработанных пластин.

В данной работе для контроля и диагностики параметров плазмы дифтордихлорметана был использован метод оптической эмиссионной спектроскопии, основанный на регистрации излучения плазмы в ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной областях спектра. Привлекательность и широкая распространенность этого метода обусловлена двумя основными факторами:

1) эти методы являются невозмущающими, то есть не требуют введения в плазму зондирующих устройств, организации систем отбора газа из реакционной зоны и т.п. Это, с одной стороны, снимает ограничения контактных методов, возникающие при исследовании химически активной плазмы (коррозия диагностического оборудования, изменение состояния поверхности зондов и т.д.) и, с другой стороны, позволяет получать информацию, отражающую истинные параметры плазмы или процесса;

2) оптико-спектральные методы отличаются относительной простотой аппаратной реализации и хорошо развитой теорией обработки результатов измерений. Последнее предоставляет возможность контроля не только за относительными изменениями концентраций частиц и скоростей процессов, но и за их абсолютными величинами, что в ряде случаев представляет значительный интерес.

Основной сложностью при интерпретации результатов спектральных измерений является неоднозначная взаимосвязь измеряемых интенсивностей излучения и концентраций соответствующих частиц в основном состоянии. Целью данной работы являлось: 1) исследование спектров излучения ВЧ плазмы дифтордихлорметана при травлении меди, 2) точная идентификация излучательных состояний, 3) установление взаимосвязей между интенсивностями излучения и концентрациями соответствующих частиц.

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Эксперименты по исследованию спектров изучения плазмы дифтордихлорметана при травлении меди проводились на ICP установке планарного типа Платран 100ХТ. Данная установка предназначена для высокоскоростного плазмохимического и реактивно-ионного травления материалов, продукты реакций которых с плазмообразующими газами на основе хлора, брома и фтора образуют летучие соединения. Установка Платран 100ХТ имеет модульно-блоковую конструкцию и состоит из:

1) плазменного источника с индуктивным возбуждением плазмы “ИПМЗ-1000” и магнитной системой для повышения плотности и однородности плазмы “MATCHPROCPMX-2500” (безэлектродный разряд с ВЧ индуктивным возбуждением плазмы, рабочая частота – 13.56 МГц, подводимая мощность 0–1250 Вт);

2) нагреваемого держателя пластин с механическим прижимом и возможностью подачи газообразного гелия под пластину для выравнивания радиального распределения температуры по пластине и улучшения теплового контакта последней с держателем (встроенный управляемый нагреватель (до 300°C), с развязанным контуром охлаждения);

3) вакуумной системы: турбомолекулярный (TMP-803LMTC SHIMADZU, производительность 800 л/с), форвакуумный (Leybold 25 BCS, производительность 30 м³/ч) насосы (предельного давления остаточных газов порядка ~10^–6 Тор), масляная ловушка, клапаны для форвакуумной откачки и контроля за рабочим давлением (баратрон с верхним пределом измерения 0.1 Тор);

4) системы газо-напуска (4 независимых канала газо-напуска);

5) ВЧ генератора ENY ASG-3B с устройством согласования для подачи смещения на держатель пластины;

6) системы управления (автоматизированное управление основным технологическим процессом и вспомогательными операциями) “Блок контроллеров БК-50”;

7) поршневого воздушного компрессора, (FUBAG), (сжатый воздух 4–6 атм, для работы пневмосистемы установки).

В качестве плазмообразующего газа в данной работе использовался дифтордихлорметан. Дифтордихлорметан брали из баллонов с маркой “чистый” (МРТУ 51–77–66), содержание основного газа не менее 99.985%. В качестве внешних (задаваемых) параметров плазмы выступали вкладываемая мощность (200–1250 Вт), потенциал смещения (0…–107 В), давление газа (1–10 мТор) и температура образца (20–300°C). В качестве обрабатываемого материала была выбрана медь. Образцы данного металла вырезались из медного листа марки М1М (12 × 600 × 1500). На выходе получались пластинки квадратной формы со стороной ~1 см (площадь образца ~1 см²). До помещения в реактор перед первым взвешиванием поверхность образцов очищалась от масленых, пылевых и жировых загрязнений в толуоле и ацетоне.

Эмиссионные измерения были реализованы непосредственно с использованием плазмохимического реактора с помощью спектрометров AvaSpec–2048–2 и AvaSpec–3648 с фотоэлектрической системой регистрации сигнала и накоплением данных на ЭВМ. Рабочий диапазон длин волн составлял 200–1000 нм, однако наибольшее внимание было уделено участку 200–500 нм, причиной такого выбора послужило наилучшее проявление излучающих компонентов плазмы в данном диапазоне. К торцевой части реактора, содержащей кварцевое стекло (пропускная способность до 200 нм), подводился световод. Он был закреплен на платформе, которая снабжена двумя микровинтами, позволяющими осуществлять вертикальную и горизонтальную наводку световода на ось разряда. Регистрация излучения осуществлялась обратно освещенным детектором с CCD матрицей (2048 элементов) с высокой чувствительностью в ультрафиолетовом (UV) диапазоне длин волн. Далее свет с детектора через оптоволоконный SMA коннектор поступал на спектрометр, а после на ПК. При расшифровке спектров излучения использовались справочники [6, 7].

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследования спектров излучения (рис. 1) ВЧ плазмы дифтордихлорметана при травлении меди показало, что плазма CF₂Cl₂ является сложной многокомпонентной системой, стационарный состав которой определяется не только процессами диссоциации исходных молекул, но и реакциями атомно- и радикально-молекулярного взаимодействия продуктов диссоциации. Как видно из спектров при травлении меди в ВЧ разряде дифтордихлорметана в исследованных диапазонах условий происходит полное разложение исходной молекулы до атомарного углерода. Об этом свидетельствует не только излучение C, но и CCl. Так как доминирующим механизмом диссоциации молекулы CF₂Cl₂ при электронном ударе являются процессы с отрывом атомов хлора, то образование радикалов CCl может быть обусловлено только реакциями вида C + Cl → CCl, протекающими как в объеме плазмы, так и на поверхности разрядной камеры. Вышесказанное хорошо согласуется с литературными данными по плазмохимическому травлению в CF₂Cl₂ [4, 5, 8, 9]. Наиболее интенсивными и стабильно проявляющимися во всем исследованном диапазоне параметров ВЧ разряда являются линии Cu (325.2, 327.7, 333.83, 353.08 нм), Cl (452.67 нм), C (247.9, 296.14 нм) и полоса CCl (277.78 нм). Продукты травления CuCl (433.32, 435.39 нм) нами были так же определены, однако их не удалось проанализировать вследствие слабой интенсивности. Полный список обнаруженных компонентов представлен в табл. 1.

Рис. 1.

Спектр излучения плазмы дифтордихлорметана при травлении меди от вкладываемой мощности (p = 1.4 мТор, τ_трав = 180 с, W_ВЧ = 950 Вт, U_СМ =  107 В) к статье.

Для дальнейшего анализа влияния времени и внешних параметров разряда на концентрации нейтральных частиц плазмы и кинетику процессов их образования и гибели для каждого сорта частиц необходимо выбрать аналитические линии, отвечающие следующим основным требованиям:

1) высокая интенсивность и отсутствие перекрывания с соседними максимумами во всем исследованном диапазоне параметров разряда.

2) преимущественное возбуждение соответствующего излучающего состояния электронным ударом из основного состояния атома или молекулы и преимущественная спонтанная излучательная дезактивация возбужденного состояния. Первое условие обычно обеспечивается высокими пороговыми энергиями возбуждения, а второе – малым временем жизни возбужденного состояния, исключающем передачу энергии от него другим частицам в ходе соударений.

Основываясь на результатах наших экспериментов [10, 11] можно сделать заключение, что обоим требованиям удовлетворяют атомарные линии Cu (333.83, 353.08 нм), Cl (452.67 нм) и полоса CCl (277.78 нм). Фактически это означает, что для всех этих излучательных состояний заселенность возбужденного состояния и интенсивность излучения ($I$) пропорциональны скорости возбуждения ${{R}_{{ex}}} = {{k}_{{ex}}}{{n}_{e}}N$, где ${{k}_{{ex}}}$ – константа скорости возбуждения, ${{n}_{e}}$ – концентрация электронов, $N$ – концентрация частиц в основном состоянии. Следовательно, изменение интенсивности излучения несет информацию об изменении концентрации невозбужденных частиц, представляющих основной интерес при анализе и оптимизации плазмохимических процессов с использованием газовых смесей на основе CF₂Cl₂.

На рис. 2 представлены экспериментальные данные по зависимостям интенсивностей излучения линий Cu (333.83, 353.08 нм), Cl (452.67 нм) и полосы CCl (277.78 нм) от времени травления меди. Можно заметить, что представленные интенсивности излучения практически не изменяются во всем исследованном диапазоне, что хорошо согласуется с характером зависимости скорости травления от времени процесса [10–12].

Рис. 2.

Зависимости интенсивности излучения (а) линий Cu 333.83 нм (1, 3, 5) и Cu 353.08 нм (2, 4, 6) и (б) линии Cl 452.67 нм (2, 4, 6) и полосы СCl 277.78 нм (1, 3, 5) в плазме дифтордихлорметана при травлении меди от времени травления (p = 1.4 мТор, W_ВЧ = 950 Вт).

Из рис. 3а следует, что при напряжениях смещения –61 и –107 В интенсивности излучения линий меди возрастают с увеличением вкладываемой мощности. Это связано с тем, что с увеличением мощности, вкладываемой в разряд, растет концентрация электронов и, следовательно, скорость процессов диссоциации молекул дифтордихлорметана под действием электронного удара. Это приводит к росту концентрации активных частиц, в нашем случае преимущественно Cl (рис. 3б), что в свою очередь способствует повышению скорости травления и соответственно росту концентрации частиц меди в плазме. При напряжении смещения 0 В интенсивности излучения линий меди практически не изменяются, что хорошо согласуется с данными работ [10, 11] и связано с недостатком энергии ионов (плавающий потенциал) для достижения эффективной скорости ионно-стимулированной десорбции продуктов взаимодействия и деструкции пассивирующей пленки. Во всем исследованном диапазоне значений смещения интенсивности излучения линии Cl и полосы СCl практически линейно возрастают с увеличением вкладываемой мощности (рис. 3б).

Рис. 3.

Зависимости интенсивностей излучения (а) линий Cu 333.83 нм (1, 3, 5) и Cu 353.08 нм (2, 4, 6) и (б) линии Cl 452.67 нм (2, 4, 6) и полосы СCl 277.78 нм (1, 3, 5) в плазме дифтордихлорметана при травлении меди от мощности разряда (p = 1.4 мТор, τ_трав = 180 с).

Из рис. 4а видно, что при напряжениях смещения –61 и –107 В интенсивности излучения линий Cu 333.83 нм сначала возрастают с увеличением давление газа до 2.8 мТор. Такое поведение зависимостей в исследуемом диапазоне можно объяснить увеличением концентрации активных частиц в плазме и, следовательно, увеличением скорости травления. Однако при дальнейшем увеличении давления газа и концентрации активных частиц (Cl) повышается вероятность рекомбинации последних, в частности через образование молекул CCl (и предположительно CuCl), интенсивность излучения которых возрастает во всем диапазоне давлений. При этом зависимости интенсивности излучения как линий Cl, так и линий Cu 333.83 нм стремятся к насыщению, что хорошо согласуется с характером зависимостей скорости травления в наших работах [10, 11]. В отличие от линий Cu 333.83 нм, интенсивности излучения Cu 353.08 нм при данных напряжениях смещения возрастают незначительно. При отсутствии смещения на подложкодержателе с ростом давления газа интенсивности излучения линий меди быстро снижаются, что подтверждает ранее высказанное предположение о доминировании процессов ионно-стимулированной десорбции продуктов травления и/или разрушения пассивирующей пленки при данном режиме травления. Поведение зависимостей интенсивности линии Cl и полосы CCl при этом аналогично ситуациям при напряжениях смещения –61 и –107 В (рис. 4б).

Рис. 4.

Зависимости интенсивности излучения (а) линий Cu 333.83 нм (1, 3, 5) и Cu 353.08 нм (2, 4, 6) и (б) линии Cl 452.67 нм (2, 4, 6) и полосы СCl 277.78 нм (1, 3, 5) в плазме дифтордихлорметана при травлении меди от давления газа (W_rf = 950 Вт, τ_трав = 180 с). Д.Б. Мурин, С.А. Пивоваренок, А.В. Дунаев, И.А. Чесноков, И.А. Гогулев.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С помощью метода оптической эмиссионной спектроскопии получены и проанализированы спектры излучения плазмы высокочастотного разряда дифтордихлорметана при травлении меди. Установлено, что при травлении меди в ВЧ разряде дифтордихлорметана в исследованных диапазонах условий происходит полное разложение исходной молекулы до атомарного углерода. Показано, что излучение плазмы ВЧ разряда представлено атомарными и молекулярными компонентами, предположено, что зависимости интенсивностей линий и полос от внешних условий разряда определяются возбуждением излучающих состояний при прямых электронных ударах. При этом их поведение хорошо согласуется с характером зависимостей скорости травления при тех же условиях.

Работа выполнена в рамках государственного задания на выполнение НИР. Тема № FZZW-2020-0009.

Исследование проведено с использованием ресурсов Центра коллективного пользования научным оборудованием ИГХТУ (при поддержке Минобрнауки России, соглашение № 075-15-2021-671).