Российские нанотехнологии, 2020, T. 15, № 1, стр. 63-71

ВВЕДЕНИЕ

Идея использовать микроорганизмы в качестве катализаторов расщепления органических веществ возникла в 1911 г. [1]. Однако существенное развитие данной концепции началось только с конца прошлого века. Так же, как любой обычный топливный элемент, биотопливный элемент (БТЭ) включает в себя два электрода, анод и катод, из них один или оба являются биоэлектродами и содержат биокатализатор. Потребляя субстрат (топливо), биокатализатор анода выделяет электроны, которые участвуют в восстановлении деполяризатора (молекула кислорода соединяется с электроном и пришедшим протоном, образуя воду) на поверхности катода. Комплекс электрохимических реакций в БТЭ зависит от взаимодействия биокатализатора с электродами, медиаторами, диффузии субстрата и продуктов его трансформации. При формировании БТЭ на основе иммобилизованных клеток микроорганизмов или ферментов важен выбор носителя – материала электрода.

В качестве материала для электрода в основном используют графит, металлы, углеродные нановолокна, нанотрубки и графен. К анодным материалам предъявляют следующие требования: высокая электропроводность, высокая удельная площадь поверхности, коррозионная стойкость и низкая стоимость [2, 3]. В табл. 1 представлены данные по этим параметрам для ряда наиболее часто обсуждаемых материалов для анодов БТЭ. Для имплантируемых ферментных БТЭ стоимость материалов имеет меньшее значение, чем для других типов БТЭ, так как речь идет о небольших устройствах, которые генерируют десятки или сотни микроватт. В то же время для микробных топливных элементов, которые должны работать в условиях сточных вод различных видов, стоимость электродов становится критическим параметром в связи с тем, что от таких устройств ждут больших мощностей – от милливатта до киловатта в зависимости от области применения [18, 19]. Как видно из табл. 1, при соизмеримой электропроводности углеродные нановолокна имеют существенно бóльшую удельную поверхность по сравнению с графитом. При этом стоимость нановолокон остается на приемлемом для массового производства уровне. Остальные материалы, представленные в табл. 1, обладают существенно большей стоимостью, что делает их применение в микробных БТЭ экономически неоправданным.

Ключевой стадией производства углеродных волокнистых материалов (УВМ), определяющей его эксплуатационные свойства, является окислительная термостабилизация или термическое окисление [20]. Хотя интенсивные исследования термостабилизции полиакрилонитрила (ПАН) в воздушной среде проводятся с начала 1950-х годов, механизм данного процесса до сих пор остается не ясным, так как данный процесс состоит из ряда последовательных и одновременных реакций окисления, циклизации, дегидрирования, ароматизации и образования поперечных межмолекулярных связей [21, 22]. Процесс термического окисления ПАН, полученного формованием в электрическом поле, также недостаточно изучен. Целью данной работы является исследование физико-химических превращений, протекающих в процессе термического окисления и графитации ПАН волокнистого материала, с целью получения на его основе анода для биотопливного элемента.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Получение ПАН волокнистых материалов методом электроформования. Для изготовления волокнистых материалов использовали сополимер акрилонитрила с метилметакрилатом и итаконовой кислотой (АК–МА–ИК) (92:5:3), со средней молекулярной массой M_w = 5.8 × 10⁵ г/моль, значением полидисперсности M_w/M_n = 3.3 и характеристической вязкостью [η] = 3.8 дл/г. Для приготовления формовочных растворов концентрацией 6% использовали N,N-диметилформамид (ДМФА), (производитель ООО “Компонент-Реактив”).

Нетканые волокнистые материалы получали методом электроформования при параметрах, обеспечивающих устойчивый процесс формования волокон, комнатной температуре и относительной влажности воздуха от 30 до 35%. В качестве приемного электрода использовали заземленный металлический цилиндр диаметром 70 мм, вращающийся с низкой скоростью 20 об./мин. При получении волокон соблюдали следующие условия: формование проводили при напряжении 20 кВ, межэлектродном расстоянии 20 см и объемном расходе 1.2 мл/ч.

Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ). Морфологию поверхности нетканых волокнистых материалов изучали с помощью сканирующего электронно-ионного микроскопа Versa 3D DualBeam (FEI, США) в режиме высокого вакуума с использованием ICE-детектора вторичных электронов. Для определения среднего диаметра волокна измеряли не менее 100 волокон, с помощью программы Scope Photo Image Software (ScopeTek, Китай).

Проведение температурной обработки волокнистых материалов на основе ПАН. Первую стадию температурной обработки материалов проводили в атмосфере воздуха в диапазоне температур от 235 до 270°С при ступенчатом подъеме температуры (табл. 2).

Вторую стадию высокотемпературной обработки (ВТО) осуществляли в вакууме при различных температурах 1500, 2300–2550°C (табл. 3). Скорость подъема температуры составляла 10–11°С/мин.

Термогравиметрический анализ (ТГА). ТГА-измерения проводили на приборе PerkinElmer Pyris1TGA со скоростью нагрева 1°С/мин в потоке воздуха с постоянным расходом 100 мл/мин.

Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). ДСК-измерения проводили при помощи калориметра Mettler DSC-30 с использованием стандартных алюминиевых чашек объемом 40 мкл. Измерения проводили со скоростью нагрева 1°С/мин в потоке воздуха с постоянным расходом 100 мл/мин. Массу образцов определяли на микровесах Mettler M3 (10^–6 г).

ИК-фурье-спектроскопия. ИК-спектры получали на приборе Thermo Scientific Nicolet iS5 с использованием приставки нарушенного полного внутреннего отражения iD5 ATR (алмаз, разрешение 4 см^–1, 32 скана) в диапазоне 550–4000 см^–1. Долю непрореагировавших нитрильных групп определяли по уравнению [23]:

где A₂₂₄₀ – интенсивность полосы поглощения нитрильных групп (–C≡N), A₁₅₉₀ – интенсивность полосы поглощения иминных групп (–C=N–), f – соотношение коэффициентов молярного поглощения данных групп, равное 0.29 [24].

Определение плотности волокнистых материалов. Плотность определяли с помощью градиентных колонок, состоящих из смеси толуола (d = = 0.866 г/см³), тетрахлорида углерода (d = = 1.585 г/см³) и дибромэтана с плотностью 2.18 (г/см³) при 25°C. Для исследования ПАН-прекурсора, окисленных волокон и графитированных УВМ использовали колонки с градиентами 1.10–1.33, 1.30–1.50 и 1.54–1.84 г/см³.

Рамановская спектроскопия. Конфокальная микроскопия комбинационного рассеяния (конфокальная рамановская микроскопия) была реализована на базе измерительного комплекса Интегра Спектра (НТ-МДТ, Россия). Спектры рассеяния света в диапазоне рамановских сдвигов от 600 до 2000 см^–1 регистрировали охлаждаемой ПЗС-камерой при возбуждении аргоновым лазером с длиной волны 488 нм. Лазерный луч на образце фокусировали с помощью ×100 объектива Olympus UPlanFL с числовой апертурой NA = = 0.95.

Определение удельного сопротивления графитированных волокнистых материалов. Удельное сопротивление углеродного материала, полученного в результате графитизации ПАН-волокон, измеряли четырехконтактным методом в стандартной геометрии и в геометрии Ван дер Пау.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Исследование химических превращений ПАН-волокнистого материала. Из приведенных графиков ТГА и ДСК на рис. 1 видно, что с ростом температуры происходят химические превращения полимера, сопровождающиеся потерями массы и выделением теплоты. На кривых ТГА можно выделить две различные области: с низкой скоростью протекания деструкции в области температур от 50 до 250°С (потери массы – 5%); с высокой скоростью деструкции в области температур выше 250°С (потери массы – 21%). Причем область с высокой скоростью деструкции совпадает с температурным диапазоном максимального выделения тепла. На кривой ДСК наблюдается бимодальный экзотермический пик с максимумами при температуре 265 и 282°С, что указывает на составной характер экзотермического эффекта вследствие последовательного протекания реакции циклизации нитрильных групп и окислительной деструкции макромолекулы ПАН [25]. На основе полученных результатов был выбран температурный диапазон термического окисления ПАН-прекурсора (табл. 2).

Исследование морфологии ПАН-волокнистых материалов в процессе температурной обработки. На рис. 2 представлены микрофотографии волокнистого материала на основе ПАН, полученного методом электроформования. Как видно, при низкой скорости вращения осадительного электрода ориентация волокон отсутствует.

Полученные изображения показывают, что изготовленный образец обладает нановолоконной структурой, не имеющей дефектов в виде капель и “груш”. Форма поперечного сечения изготовленных волокон близка к круглой.

Как видно из рис. 3, после окислительной термостабилизации существенного уменьшения диаметра исходных волокон не наблюдается.

На рис. 4 представлены микрофотографии ПАН-волокнистых материалов, изготовленных после ВТО в диапазоне от 1500 до 2550°С. Из представленных результатов видно, что, несмотря на наличие в материале дефектов в виде обрывков волокон, в целом в процессе температурной обработки волокнистая структура сохраняется. При этом наблюдается снижение исходного диаметра волокон примерно на 50%.

Исследование химической структуры термообработанного полиакрилонитрила. На рис. 5 представлены спектры исходного ПАН-волокнистого материала. Исходный ПАН характеризуется следующими полосами поглощения: пиком при 2242 см^–1, относящимся к валентным колебаниям связи в нитрильных группах –C≡N; пиками в интервале 2920–2930 и 2850–2863 см^–1, которые относятся к антисимметричным и симметричным валентным колебания метиленовых групп –СН₂, а также пиком при 1452 см^–1, относящимся к деформационному колебанию связи в той же группе [26]. Полосы в областях 1380–1350 и 1270–1220 см^–1 соответствуют колебаниям связей в алифатических СН-группах [27]. Для определения метилакрилата можно использовать полосы поглощения, относящиеся к валентным колебаниям карбонильной группы при 1730 см^–1, и ряд полос, соответствующих антисимметричным колебаниям связей С–С(=О)–О и O–C–С в сложных эфирах в области 1300–1100 см^–1. Определение итаконовой кислоты можно проводить по полосам поглощения при 1670 см^–1 (колебания карбонила в ненасыщенных карбоновых кислотах, частота колебаний которого понижается при наличии внутри- и межмолекулярной водородной связи), а также по деформационным колебаниям ОН– при 1452 см^–1, –C–O– (1320 см^–1) и R–OH (750 см^–1) групп [28].

Окислительную термостабилизацию образцов проводили ступенчато в воздушной среде (табл. 2). Этот процесс сопровождается протеканием химических реакций циклизации, дегидрогенизации, ароматизации и окисления [29]. Результаты исследований химической структуры термообработанных волокнистых материалов представлены на рис. 5 и в табл. 2.

В ИК-спектре термоокисленных образцов обнаружены новые полосы: уширенная полоса 2160–2270 см^–1, которую можно отнести к колебаниям различных нитрильных групп (непрореагировавшей нитрильной группе при 2242 см^–1, сопряженной нитрильной группе при 2210 см^–1 и нитрильной группе в β-аминонитриле при 2190 см^–1) [30], а также набор широких перекрывающихся полос в области 800–1700 см^–1. Полоса в интервале 785–805 см^–1 может быть отнесена к образованию триазинов с различными заместителями, а также валентным колебаниям атомов водорода при связи С=С [26, 31], полоса в интервале 1100–1300 см^–1 – к группе C–O, полоса 1370 см^–1 состоит из нескольких широких перекрывающихся линий, относящихся к колебаниям C–H-, N–H-, O–H-групп в ароматических кольцах, полоса в области 1750–1520 см^–1 – к комбинационному эффекту колебаний групп –C=N– (~1590 см^–1), –С=С– (~1620 см^–1), –С=О (~1660–1650 см^–1), полоса 1715 см^–1 – к колебаниям карбонильных групп в гидронафтиридине [32, 33]. В области ~3300–3400 см^–1 в ИК-спектре термоокисленных образцов также наблюдается очень широкая полоса, которая характеризует присутствие валентных колебаний NH₂-групп. Все перечисленные выше изменения свидетельствуют о прохождении процессов циклизации и дегидрирования в волокне и превращении линейных макромолекул ПАН в “ladder” – цепные, многозвенные структуры [23].

Как было показано ранее [25], в процессе окислительной термостабилизации сополимеров АН–МА–ИК с высоким содержанием метилметакрилата практически синхронно протекают реакции циклизации, дегидрирования и окисления (рис. 6).

Вместе с тем с увеличением времени термической обработки существует вероятность пере-окисления волокнистого материала. Вследствие этого (рис. 7) может быть подавлена реакция сшивки молекулярных цепей ПАН, что приведет в дальнейшем к возникновению дефектов в турбостратной структуре УВМ. О процессе пере-окисления волокнистого материала могут свидетельствовать его высокая плотность и увеличение интенсивности С=О-групп. Однако, несмотря на возрастание плотности образцов в процессе термической обработки с 1.207 до 1.359–1.458 (табл. 2), различий в их ИК-спектрах, свидетельствующих о различной степени окисления материалов, обнаружить не удалось. Другим важным параметром, свидетельствующим о протекании химического превращения макромолекул ПАН, является степень циклизации нитрильных групп. Как видно из табл. 2, доли непрореагировавших нитрильных групп образцов, термостабилизированных по режиму 1–3, не значительно отличаются друг от друга. Таким образом, в данном случае величина плотности волокон связана не столько с конверсией непрореагировавших нитрильных групп и степенью окисления, сколько с уменьшением величины удельного объема сегмента цепи вследствие протекания процессов компактизации и деструкции [34]. Поэтому образцы, термостабилизированные по режиму 1, имеют более высокую плотность по сравнению с образцами, термостабилизированными по режимам 2 и 3.

Графитацию волокон проводили в вакууме при различных температурах 1500–2550°С (табл. 3). Для анализа микроструктуры полученных материалов использовали спектроскопию комбинационного рассеяния света (КР-спектроскопия) (рис. 8). В зависимости от аллотропной модификации углерода в КР-спектре углеродных материалов можно наблюдать две характерные моды: G (1500–1600 см^–1), которая относится к связи С–С sp²-гибридизированного углерода, и D (1250–1450 см^–1), связанная с наличием атомов углерода в состоянии sp³-гибридизации. Соотношение интегральной интенсивности пиков D и G, R = ID/IG характеризует степень дефектности углеродных волокон. Известно, что R зависит от степени графитизации и ориентации графитовых плоскостей. Как видно из табл. 3, за исключением режима 3.3, с увеличением температуры степень превращения неупорядоченной структуры углерода в графитоподобную кристаллическую решетку возрастает. По всей видимости, это связано с тем, что режим 3 термического окисления приводит к получению УВМ с наибольшим количеством дефектов из-за недостаточной по времени термообработки при 270°С и, как следствие, менее компактной структуры. При сравнении степени графитации изготовленных материалов по режимам 2.1 и 3.2 с микроволокнами видно, что нановолокна обладают более совершенной структурой вследствие отсутствия эффекта ядро–оболочка [35, 36].

Измерение электропроводящих свойств углеродных материалов, полученных в зависимости от температуры обработки, показало, что графитированные (2300–2500°С) волокнистые материалы имеют сопротивление в 2–3 раза меньше, чем карбонизированные материалы (1500°С). Удельное сопротивление изготовленных образцов составило ~100 мкОм · м, что с учетом пористости соответствует пиролитическому углероду.

ВЫВОДЫ

На основе результатов исследования температурно-временных режимов окислительной термостабилизации и высокотемпературной обработки ПАН-волокнистого материала подобран режим термической обработки на воздухе, обеспечивающий получение углеродных волокнистых материалов с низкой степенью дефектности углеродных волокон. Полученные материалы обладают высокой удельной поверхностью и достаточной для использования в микробных БТЭ электропроводимостью. Предыдущие исследования показывают, что подобные материалы могут выступать в качестве основы для биоэлектродов БТЭ [37]. Таким образом, дальнейшие исследования будут направлены на создание ячеек БТЭ с представленными в данной работе материалами после их активации парами воды, что позволит достичь удельной поверхности 1600–2000 м²/г.

Работа выполнена с использованием оборудования ресурсных центров НИЦ “Курчатовский институт” и при поддержке Президента РФ по государственной поддержке молодых российских ученых – кандидатов наук (грант МК-6700.2018.3).