Российские нанотехнологии, 2020, T. 15, № 2, стр. 152-157

ВВЕДЕНИЕ

Наноструктуры на основе оксида кобальта Co₃O₄ привлекают внимание исследователей благодаря возможности их использования в газовых сенсорах [1, 2], литий-кислородных батареях [3] и суперконденсаторах [4]. Также они могут применяться в качестве катализаторов химических реакций, например в реакциях разложения воды [5] и монооксида углерода [6]. Отметим, что интерес к оксиду кобальта связан с его низкой стоимостью, высокой химической стабильностью, а также возможностью в широком диапазоне варьировать свойства материала посредством изменения его морфологии. Кроме того, в отличие от многих других полупроводниковых оксидов металлов (ZnO, In₂O₃, SnO₂ и т.д.) оксид кобальта обладает p-типом проводимости. Благодаря этому данный материал используется при создании различных p–n-гетероструктур на основе оксидов металлов [7–9]. Считается, что дырочная проводимость Co₃O₄ связана с наличием в нем катионных вакансий, являющихся основным типом дефектов в его структуре [10]. Однако теоретические расчеты показывают, что в оксиде кобальта могут возникать различные дефекты, которые проявляют как акцепторные, так и донорные свойства [11].

Эффективность применения Co₃O₄ для детектирования газов и катализа во многом определяется структурными свойствами материала – характерными размерами наноструктур, площадью удельной поверхности, концентрацией поверхностных дефектов и т.д. Кроме того, структурные свойства определяют электропроводность материала, которая также является важным параметром в случае газовых сенсоров резистивного типа. Как правило, уменьшение размера нанокристаллов и увеличение площади удельной поверхности приводят к существенному уменьшению электропроводности. Это, в свою очередь, уменьшает сенсорный отклик материала к адсорбции газов [12].

Известно, что кристаллы Co₃O₄ имеют структуру шпинели, состоящую из двух подрешеток – тетраэдрической и октаэдрической, содержащих ионы кобальта в двух различных степенях окисления, Co²⁺ и Co³⁺ [13]. Ионы Co²⁺ расположены в узлах тетраэдрической, а Co³⁺ в узлах октаэдрической подрешетки. Благодаря тому что ионы Co²⁺ обладают магнитным моментом, оксид кобальта является парамагнетиком при комнатной температуре. Последнее позволило привлечь для характеризации дефектов спектроскопию электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

Для создания наноструктур на основе оксидов металлов, в том числе Co₃O₄, с заданными структурными и электронными свойствами используется большое количество различных методов, включая химическое осаждение из газовой фазы, золь-гель-метод, магнетронное распыление, лазерную абляцию и т.д. Вследствие этого ежегодно публикуется множество работ, данные которых либо плохо согласуются между собой, либо содержат явные противоречия. Поэтому целью данной работы было выполнение сравнительного исследования морфологии и электрофизических свойств, а также характеристик дефектов в структуре образцов оксида кобальта, полученных с помощью электроспиннинга и термического разложения. Основная задача исследования заключалась в изучении влияния параметров дефектов, возникающих в наноструктурированном оксиде кобальта в процессе синтеза различными методами, на проводимость материала.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ОБРАЗЦЫ

В работе исследованы два типа образцов наноструктурированного оксида кобальта, полученных с использованием различных методов.

Первый тип образцов был изготовлен с помощью электроспиннинга [14, 15]. Для приготовления раствора-прекурсора в 5 мл 2-МЕ (2-метоксиэтанол) добавляли 200 мг нитрата кобальта(III) Co(NO₃)₃ и перемешивали магнитной мешалкой при 40°С до полного растворения (раствор А). В 5 мл ИПС (изопропиловый спирт) добавляли 900 мг ПВП (поливинилпирролидон) и активно перемешивали магнитной мешалкой при 40°С до полного растворения (раствор Б). Затем раствор А медленно (по каплям) приливали к раствору Б с одновременным перемешиванием. Полученный раствор дополнительно перемешивали в течение часа. Далее полученный раствор-прекурсор помещали в медицинский шприц. Шприц фиксировали в шприцевом толкателе BYZ-810, с помощью которого раствор со скоростью 1 мл/ч подавали на металлическую иглу калибра G21 с внутренним диаметром 510 мкм. На расстоянии 125 мм от иглы располагался коллектор, выполненный в виде рамки из нержавеющей проволоки. Напряжение между иглой и коллектором поддерживали на уровне 10–11 кВ источником высокого напряжения Плазон ИВНР-50/5. Полученный в процессе электроформирования (электроспиннинга) материал в течение 5 ч нагревали до температуры 500°С со скоростью нагрева 1°С/мин. В результате отжига получили порошок оксида кобальта – образец е-500.

Второй тип образцов получен с использованием метода термического разложения. Для приготовления карбонатного прекурсора раствор нитрата кобальта(II) Co(NO₃)₂ добавляли к раствору гидрокарбоната аммония NH₄HCO₃ в соотношении 1:2. Полученный осадок промывали деионизованной водой и высушивали при температуре 100°С в течение нескольких часов. Температуру разложения определяли методом термического анализа с масс-спектральным определением газообразных продуктов (ТА-МС). Порошок отжигали на воздухе при температурах 300°С (образец k-300) и 500°С (образец k-500) в течение 24 ч. Для исследования проводимости материала синтезированные порошки смешивали со связующим веществом (раствор терпинеола в этаноле) и в виде пасты наносили на непроводящую подложку. Затем полученную пленку высушивали и на ее поверхность методом термического распыления наносили золотые контакты размером 2 × 3 мм² с расстоянием между ними 150 мкм.

Структурные свойства полученных пленок исследовали методами сканирующей электронной микроскопии (Carl Zeiss NVision 40) и рентгеновской дифракции (DRON-3). Величину удельной площади поверхности определяли методом низкотемпературной адсорбции азота. Проводимость пленок исследовали с помощью пикоамперметра Keithley 6487. Регистрацию спектров ЭПР проводили на ЭПР-спектрометре Bruker (Германия) ELEXSYS 500 (рабочая частота 9.5 ГГц – X-диапазон, чувствительность 5 × × 10¹⁰ спин/Гс). Измерения проводили при температуре 25°С. Для оценки g-факторов парамагнитных центров использовали эталонный MgO, содержащий ионы Mn⁺⁺. Для определения концентрации дефектов сигналы ЭПР от исследуемого образца сравнивали со спектрами эталона CuCl₂ ⋅ 2H₂O. Для исследования методом ЭПР оксид кобальта был разбавлен оксидом олова с целью уменьшения вклада диполь-дипольного и спин-обменного взаимодействия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены микрофотографии образцов, полученные с использованием сканирующего электронного микроскопа. Как видно, все образцы обладают схожей морфологией. Однако заметно, что образец k-500 отличается от остальных образцов большим средним размером нанокристаллов.

Данные, полученные методом рентгеновской дифракции, указывают, что во всех образцах содержится единственная кристаллическая фаза Co₃O₄ со структурой шпинели. По уширению рефлексов рентгеновской дифракции рассчитаны размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) рентгеновских лучей с использованием формулы Дебая–Шерера. В табл. 1 приведены данные о размерах ОКР в исследованных образцах, а также удельной площади поверхности, определенной методом низкотемпературной адсорбции азота.

Как видно из табл. 1, в образцах, полученных методом термического разложения, с увеличением температуры отжига увеличивается средний размер нанокристаллов, что объясняется укрупнением нанокристаллов за счет их слияния. В то же время видно, что образцы, сформированные разными методами с использованием одной температуры отжига, имеют примерно одинаковые структурные параметры.

На рис. 2 представлены температурные зависимости проводимости исследуемых образцов наноструктурированного Co₃O₄. Полученные зависимости имеют активационный характер и на отдельных участках могут быть описаны уравнением

где σ₀ – предэкспоненциальный множитель, слабо зависящий от температуры, k – коэффициент Больцмана, E_A – энергия активации. Из рисунка видно, что температурные зависимости проводимости для образцов, синтезированных методом термического разложения, имеют два участка с различными энергиями активации E_A1 и E_A2, представленными в табл. 2.

Наличие указанных участков может быть связано с существованием двух акцепторных дефектов с различными положениями уровней в запрещенной зоне Co₃O₄, способных захватывать электроны из валентной зоны. При повышении температуры электроны сначала переходят на уровень, лежащий ближе к потолку валентной зоны, в результате чего образуются дырки. После того как этот уровень полностью заполняется, электроны начинают переходить на другой уровень, лежащий ближе к середине запрещенной зоны. Энергия активации при этом возрастает, что и наблюдается в эксперименте. Подобные перегибы в температурных зависимостях наблюдаются для оксидов металлов n-типа проводимости [16, 17]. Кроме того, столь существенное изменение энергии активации может свидетельствовать об изменении механизма проводимости. Известно, что в нанокристаллических оксидах металлов при низких температурах может происходить переход к прыжковой проводимости, описываемой законом Мотта [18]. На рис. 3 показаны температурные зависимости проводимости образцов k-500 и k-300 в области температур ниже 250 К, построенные в Моттовских координатах ln (σT^1/2) от T^–1/4. Линейный характер зависимостей в данных координатах указывает на возможный переход к прыжковой проводимости в данном диапазоне температур.

Если сравнивать сами значения проводимости образцов, полученных методом термического разложения, то видно, что при меньшей температуре отжига (300°С) проводимость также ниже. Это связано с меньшим средним размером нанокристаллов и соответственно большей удельной площадью поверхности материала. Все это приводит к увеличению количества поверхностных дефектов, способных захватывать свободные носители заряда [19].

Из рис. 2 также видно, что характер температурной зависимости проводимости образцов e-500, полученных методом электроспиннинга, заметно различается по сравнению с образцами k-300 и k-500. Для этих образцов наблюдается активационная зависимость с одним значением энергии активации, которое составляет 0.72 эВ. При этом проводимость данных структур при комнатной температуре на 5 порядков ниже, чем у образцов k-500, имеющих практически такой же средний размер нанокристаллов. Полученное значение энергии активации для образцов e-500 близко к половине ширины запрещенной зоны Co₃O₄, которая составляет примерно 1.5–1.6 эВ [12, 20], что говорит о том, что данный полупроводник близок к собственному. Полученные результаты могут быть связаны с различиями в структуре и концентрации дефектов в образцах, полученных методом электроспиннинга.

Поэтому были выполнены исследования данных образцов методом ЭПР, результаты которых для k-300 и k-500 представлены на рис. 4, а для е-500 – на рис. 5. Следует отметить, что спектр ЭПР оксида кобальта представляет собой широкую бесструктурную линию вследствие диполь-дипольного и спин-обменного взаимодействия и потому является малоинформативным (рис. 5, спектр 2). Поэтому использовали механическое разбавление оксида кобальта с помощью оксида олова. Последний характеризуется линиями ЭПР малой интенсивности и ширины (в пределах 10 Гс) [21], вклад которых на фоне мощных линий от ионов кобальта неразличим. Структуры образцов k-300 и k-500 были разбавлены в соотношении 1 : 10.

Как следует из рис. 4, для образцов  k-300 и k-500 можно выделить сигналы ЭПР при 1600 Гс (g_эфф = 4.21) и в интервале 2300–3400 Гс магнитного поля (g_эфф = 2.29). Первый из упомянутых выше сигналов ЭПР (малой интенсивности) может быть приписан ионам Co²⁺ в высокоспиновом состоянии (S = 3/2), тогда как второй, наиболее интенсивный, обусловлен Co²⁺ в низкоспиновом состоянии (S = 1/2) [22]. Кроме того, спектр ЭПР Co²⁺ в низкоспиновом состоянии представляет собой суперпозицию линий, существенно различающихся по ширине: ΔH₁ ≈ ≈ 1000 Гс (* на рис. 4) и ΔH₂ ≈ 400 Гс (** на рис. 4). По-видимому, наличие двух различных по ширине, но совпадающих по величине g-фактора линий поглощения обусловлено присутствием в исследуемых образцах ионов одной природы (Co²⁺), так как g одинаков, но с различными временами релаксации (в соответствии с принципом неопределенностей Гейзенберга). Узкая линия ЭПР, вероятно, относится к Co²⁺-центрам, расположенным в объеме нанокристаллов, в то время как центральная, широкая линия, соответствует ионам, расположенным на поверхности образцов и активно взаимодействующим по диполь-дипольному механизму с молекулами кислорода окружающей среды. Также были рассчитаны концентрации дефектов, которые составили 3.5  × 10²⁰ г^–1 и 1.5 × 10²⁰ г^–1 для k-300 и k-500 соответственно. Отметим, что рост концентрации дефектов в образцах коррелирует с увеличением их удельной площади поверхности и уменьшением проводимости. Последнее может быть обусловлено тем, что увеличение плотности Co²⁺-центров (донорных состояний) приводит к компенсации дырочной проводимости в исследуемых образцах.

Рассмотрим парамагнитные центры в образцах е-500, спектры ЭПР которых представлены на рис. 5. Спектр ЭПР (1) соответствует образцу е-500, разбавленному диамагнитным оксидом олова в соотношении 1:100. Для сравнения показан спектр ЭПР (2) для слаборазбавленного оксида кобальта (1:10). Как следует из рисунка, спектр 2 является малоинформативным вследствие диполь-дипольного и спин-обменного взаимодействия.

В спектре 1 можно выделить три сигнала ЭПР (на рисунке отмечены звездочками), соответствующие парамагнитным ионам Co²⁺ в высокоспиновом состоянии (S = 3/2, g_эфф = 4.23) и тетраэдрическом окружении (спектр 1, *), низкоспиновом состоянии (S = 1/2, g_эфф = 2.34) и тетраэдрическом кислородном окружении (спектр 1, **), низкоспиновом состоянии (S = 1/2, g_эфф = 1.99) и октаэдрическом кислородном окружении (спектр 1, ***). Таким образом, изменение метода синтеза приводит к формированию дополнительных парамагнитных центров той же природы, но с другим локальным окружением. Концентрация дефектов составила 9.8 × 10²⁰ г^–1 (т.е. ~10²¹ г^–1). По-видимому, уменьшение проводимости образцов е-500 по сравнению со структурами k-300 и k-500 может быть обусловлено резким увеличением концентрации донорных дефектов в них и, соответственно, более сильно выраженной компенсацией дырочной проводимости в данных структурах. При этом полученный методом электроспиннинга образец Co₃O₄ ведет себя как собственный полупроводник, что подтверждается измерениями энергии активации проводимости.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе выполнено сравнительное исследование структурных, электрофизических свойств и характеристик дефектов нанокристаллического оксида кобальта, сформированного принципиально различными методами синтеза – термическим разложением и электроспиннингом. Изучены механизмы проводимости и параметры дефектов в исследуемых образцах. Установлено, что в структурах, синтезированных термическим разложением, увеличение удельной площади поверхности сопровождается ростом концентрации дефектов и уменьшением проводимости. Впервые получены следующие результаты. Обнаружено, что в нанокристаллах, синтезированных с помощью электроспиннинга, присутствуют ионы кобальта с различным локальным окружением. Зафиксировано резкое уменьшение (на несколько порядков) величины проводимости в образцах, полученных электроспиннингом, по сравнению со структурами, полученными термическим разложением, но имеющими аналогичную удельную площадь поверхности. Установлено, что в зависимости от метода синтеза образцы с одинаковой удельной площадью поверхности могут иметь резко различающиеся концентрации дефектов. Таким образом, значительные различия в проводимости образцов наноструктурированного оксида кобальта, полученных методами термического разложения и электроспиннинга, связаны прежде всего с разной концентрацией дефектов, а также их характеристиками. Полученные результаты могут быть использованы для управления электрофизическими свойствами оксидных наноматериалов.

Исследование выполнено при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 18-32-20101).