Российские нанотехнологии, 2020, T. 15, № 4, стр. 483-492

ВВЕДЕНИЕ

Перспектива широкого применения в биомедицине нанокомпозитов (НКМ), полученных на основе биорезорбируемых полимерных материалов и дисперсных наночастиц, заставляет искать общие подходы к описанию и предсказанию поведения данных НКМ в различных напряженно-деформированных состояниях. Прогресс в этой важной области полимерного материаловедения связан как с развитием новых методов прогнозирования, так и с уровнем понимания физико-химических процессов, определяющих механические свойства этих сложных по структуре материалов.

НКМ представляют собой многокомпонентные материалы, состоящие из полимерной основы (матрицы) и твердой фазы (наполнителя). Свойства полимерных композитов определяются природой и концентрацией наполнителя, типом полимерной матрицы, а также процессами взаимодействия на границе раздела полимер–наполнитель.

В зависимости от типов наполнителей возможно придание биополимерной матрице определенных свойств. Для создания электропроводящих НКМ чаще всего используются углеродные наполнители (нанотрубки, нановолокна, технический углерод). При этом, как было показано в [1, 2], с увеличением осевого соотношения углеродных частиц концентрации, при которых образуется электропроводящий кластер, сдвигаются в сторону меньших значений. За счет введения хитиновых наночастиц возможно улучшение механико-прочностных характеристик с сохранением способности к биодеградации НКМ [3]. Помимо изменения механических свойств, введение хитиновых частиц в аморфно-кристаллическую биополимерную матрицу может приводить к изменению процесса кристаллизации материала, что будет вести к изменению барьерных свойств или к ускорению гидролитического разложения за счет изменения надмолекулярной структуры полимера, что позволяет получать материалы для биоупаковки с улучшенными свойствами [4]. Для получения НКМ с антибактериальной активностью в качестве наполнителя чаще всего используются наночастицы серебра, так как среди металлов серебро проявляет наивысшую антимикробную эффективность [5, 6]. НКМ с добавлением наночастиц серебра проявляют активность против широкого спектра микроорганизмов как грамположительных, так и грамотрицательных. Такой подход позволяет получать шовные материалы с антибактериальными свойствами без специальной химической модификации их поверхности. Для улучшения трибологических характеристик НКМ в качестве наполнителей часто используются частицы оксидов металлов: алюминия [7], кремния [8] и магния [9]. Такой эффект достигается тем, что частицы наполнителя формируют на поверхности материала кластерные структуры, локализующие в своем объеме деформации сдвига, предохраняя НКМ от разрушения. При разработке НКМ для применения в медицинских имплантатах создаются биомиметические материалы. Так, для получения костнозамещающих материалов чаще всего в качестве наполнителей используются наночастицы гидроксиапатита, которые составляют до 50% костной массы [10]. Использование данного наполнителя позволяет добиться не только пьезоэлектрического эффекта [11], способствующего росту остеобластов, но и того, что после деградации имплантата частицы гидроксиапатита включатся в состав новой костной ткани [12]. Однако использование наполнителей не всегда позволяет добиваться необходимого сочетания физико-механических, теплофизических и других специальных свойств получаемых биополимерных композиционных материалов.

Одним из путей повышения механических характеристик полимера является его дисперсное упрочнение. В подавляющем большинстве случаев прочность НКМ тем выше, чем меньше размер частиц дисперсной фазы [13, 14]. Это связано с тем, что при одинаковой концентрации, но разной дисперсности частиц площадь поверхности будет выше у более дисперсных, а значит передача напряжения от матрицы к наполнителю будет более эффективной. Это подтверждается данными работы [15], где рассматривалось влияние размера сферических частиц диоксида кремния (от 6 до 42 мкм) на прочность композиционного материала. Было показано, что прочность полученных НКМ снижалась при увеличении размеров наполнителя независимо от его концентрации.

По мере увеличения объемной доли дисперсного наполнителя, как правило, наблюдается снижение прочности НКМ. Это связано с тем, что при увеличении концентрации наполнителя увеличивается вероятность агрегирования частиц, тем самым увеличивается размер включений в НКМ, что ведет к снижению прочности [16, 17]. Отметим, что в обеих работах наполнитель вводится без какой-либо поверхностной обработки. В то же время очень часто зависимость прочности от количества наполнителя носит колоколообразный характер: при небольших концентрациях возникает рост прочности, а затем следует снижение [13]. Так, в [18] максимум прочности композита достигается при добавлении 10 мас. % кремниевого наполнителя, а в [19] максимум прочности достигается при концентрации хитиновых наночастиц 0.1 мас. %. Для разных материалов и наполнителей оптимальная концентрация для максимальной прочности будет разной, и она зависит от природы наполнителя, его структуры и морфологии, а также вязкоупругих свойств матрицы [20, 21].

Различный характер концентрационной зависимости прочности НКМ объясняется многими факторами, такими как размер частиц, их осевым отношением, равномерностью распределения, а также наличием или отсутствием адгезионного взаимодействия на границе раздела фаз матрица–наполнитель. Именно от качества адгезии между полимером и наполнителем зависит передача напряжения при нагружении композита.

Для создания прочной связи между наполнителем и полимерной матрицей широко используются модифицирующие добавки. С помощью модифицирования поверхности наночастиц можно добиться лучшего их распределения в матрице, а также улучшить прочность контакта с полимером. В случае хитиновых наночастиц и композиционных волокон на основе полилактидной (ПЛА) матрицы наполнитель обычно модифицируют с помощью полиэтиленоксида или полиэтиленглиголя (ПЭГ) [22, 23]. Хитиновые частицы смешивают с модификатором и растворителем, затем высушивают до полного удаления влаги. В случае хитиновых частиц модификация способствует не только повышению гидрофобности частиц, но и препятствует их слипанию, которое происходит из-за большого отношения поверхности частиц к их объему [22]. Также образованию агрегатов подвержены наночастицы серебра, поэтому для создания эффективных НКМ необходимо проводить поверхностную обработку данного наполнителя. Одним из примеров такого наполнителя может являться коммерческий продукт Повиаргол, который представляет собой наночастицы серебра, стабилизированные поливинилпирролидоном (ПВП). В [24] показано, что пленочные композиты на основе метилцеллюлозы с содержанием Повиаргола до 10 мас. % обладают хорошими прочностными характеристиками при сохранении удлинения до разрыва на уровне ненаполненных образцов. В [25] показано, что наночастицы серебра равномерно распределяются в ПЛА-матрице и эти НКМ обладают хорошими механическими, оптическими и тепловыми свойствами. Также отмечено, что между наполнителем и модификатором возникает синергетический эффект, который увеличивает скорость кристаллизации ПЛА.

Введение дисперсных наполнителей в волокнообразующие полимерные матрицы может способствовать протеканию ориентационных процессов и формированию более совершенной надмолекулярной структуры полимера. Данный эффект описан в работе [19], в которой были получены волокна из хитозана с добавлением разных концентраций нанофибрилл хитина. Повышение прочности было достигнуто при добавлении 0.1–0.3 мас. % наполнителя, что объясняется двумя факторами. Первый – хорошая адгезия между хитозаном и нанофибриллами хитина, а второй – наполнитель обеспечивает дополнительную ориентацию молекул хитозана, находящихся на поверхности наполнителя. Похожий эффект отмечен в [26] и показано, что немодифицированные нанофибриллы хитина влияют на прочностные свойства пленочных образцов ПЛА в результате ориентации макромолекул и кристаллизации ПЛА при вытяжке. Так, пленки с трехкратной степенью вытяжки и добавлением 5 мас. % хитина обладали прочностью ~70 МПа, тогда как ненаполненная пленка с такой же степенью вытяжки обладала прочностью не более 55 МПа.

Дисперсные наполнители могут, напротив, препятствовать протеканию ориентационной вытяжки полимерной матрицы. Так, в [16] добавление крахмала в композитное волокно из ПЛА снижало прочностные характеристики волокна независимо от степени его вытяжки. Более того, исследователям не удалось достичь максимальной для ПЛА степени вытяжки в 6 раз при любой концентрации наполнителя.

Важным фактором, влияющим на протекание ориентационных процессов в полимерных композитных материалах, является количество наполнителя. В [19] малое количество хитиновых нанофибрилл обеспечивало достаточную подвижность макромолекул хитозановой матрицы для их ориентации в процессе вытяжки. При увеличении концентрации наполнителя (более 1 мас. %) образуется жесткая сетка из частиц наполнителя, которая препятствует протеканию процесса ориентационной вытяжки. В [27] повышение механической прочности ориентированных волокон достигалось при добавлении всего 1 мас. % частиц SiO₂, тогда как дальнейшее увеличение концентрации наполнителя при той же степени вытяжки приводило к снижению прочности волокон. Авторами данный эффект объяснялся возрастанием трения полимерных фибрилл о жесткие частицы наполнителя при ориентационной вытяжке.

Обобщая сказанное выше, можно сделать вывод, что до сих пор остаются малоизученными вопросы зависимости механических свойств НКМ волокон от объемного содержания и размера частиц нанонаполнителя, адгезионных свойств матрицы от наполнителя, типа самой волокнообразующей полимерной матрицы и ее надмолекулярной структуры. Разнообразие экспериментальных и теоретических данных, сложность их обобщения и систематизации затрудняют решение поставленной задачи.

Поэтому целью работы было исследование особенностей деформационно-прочностных свойств полимерных композиционных материалов на основе волокнообразующей ПЛА-матрицы и биодеградируемых дисперсных наполнителей, полученных распылительной сушкой.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы. В качестве полимерной матрицы для получения композиционных волокон был использован коммерческий ПЛА 2003D (Nature Works, США). Его плотность составляет 1.24 г/см³, отношение L-лактида к D-лактиду составляет примерно 96/4.

В качестве наполнителей для ПЛА-матрицы были использованы:

– наночастицы хитина, модифицированные ПЭГ (ХН-ПЭГ), предоставлены для исследований фирмой SRL Mavi Sud (Италия). ХН-ПЭГ были получены из 2%-ной водной суспензии ХН (pH 1.9), которую нейтрализовали до pH 7 с использованием 10%-ного водного раствора NaOH. В полученную суспензию при медленном перемешивании добавляли 2%-ный водный раствор ПЭГ при комнатной температуре. Далее суспензию подвергали распылительной сушке с получением светло-коричневого порошка [22];

– высокодисперсное серебро, стабилизированное ПВП, известно под торговой маркой “Повиаргол™” (НПО “Технолог”, РФ). Данная композиция получается из раствора высокодисперсного серебра с ПВП (молекулярная масса равна 8 · 10³ ± 2 · 10³). Сам порошок получается методом распылительной сушки. Содержание серебра в данной композиции 7.5–8.5 мас. % [28].

Оба наполнителя были получены методом распылительной сушки, который основан на впрыскивании капель жидкости в поток газа-носителя, обычно воздуха, нагретого до температур 100–300°С, с последующей сепарацией твердых частиц. В результате получаются частицы сферической формы (рис. 1). Диаметр частиц ХН-ПЭГ находится в диапазоне от 1 до 10 мкм (рис. 1а, 1в), причем каждая частица ХН-ПЭГ включает в себя пластины из нанофибрилл хитина шириной 20 нм и длиной 600–800 нм [29]. Частицы Повиаргола напоминают по своей форме “сдутый мяч” (рис. 1б, 1г) со средним размером от 2 до 16 мкм.

Рис. 1.

Микрофотографии дисперсных наполнителей: а, в – ХН-ПЭГ, б, г – Повиаргол.

Получение образцов. Предварительно высушенные в вакуумной печи марки ULAB в течение 4 ч при температуре 80°С гранулы ПЛА и дисперсные наполнители смешивали в 5 мл двухшнековом микроэкструдере (DSM Xplore, Нидерланды) при скорости вращения шнеков 150 об./мин и температуре 220°С. Волокна формовались через фильеру диаметром 1 мм и охлаждались на выходе “воздушным ножом” (струей сжатого воздуха). Сформованное волокно подавалось на катушки намоточного устройства, расположенные на расстоянии 260 мм от экструдера и вращающиеся со скоростью 20 об. /мин. Для повышения механических свойств полученные таким образом волокна подвергали дополнительной ориентационной вытяжке в 4 и 6 раз (λ = 4, 6) при температуре 70 ± 5°C. В результате были получены ПЛА-ориентированные волокна подобно тому, как это описано в [30, 31]. Диаметр ориентированных волокон составлял 175 ± 20 мкм. Концентрации наполнителя составляли 0, 1, 5 и 10 мас. %.

Методы. Термические свойства наполнителей исследовали с помощью метода термогравиметрического анализа (ТГА) на приборе Iris Netzsch TG 209 F1 (Германия) в среде аргона в интервале температур 30–800°C при скорости подъема температуры 10 град/мин. Термостабильность образцов определяли по τ₅ (потере 5% от первоначальной массы).

Температуры плавления и кристаллизации образцов волокон определяли с помощью метода дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в среде аргона на приборе Netzsch DSC 204 F1Phoenix в диапазоне температур от –80 до +280°С и скорости нагрева 10 град/мин.

Механические испытания волокон проводили при их растяжении на разрывной машине Instron 5943. Базовая длина образцов составляла 100 мм, а скорость растяжения 50 мм/мин. По диаграммам растяжения определяли основные деформационно-прочностные характеристики волокон: прочность σ_b, модуль упругости Е₀ и относительное удлинение при разрыве ε_b.

СЭМ-изображения поверхности крио-сколов композиционных волокон на основе ПЛА получали с использованием сканирующего электронного микроскопа Carl Zeiss Supra-55 (Германия). Все образцы до анализа покрывали золотом.

Структуру ориентированных волокон изучали методом рентгеновской дифракции, измерения проводили на дифрактометре Bruker D2 PHASER (Германия) с использованием CuK_α-излучения, Ni-фильтра.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В первую очередь исследовали надмолекулярную структуру ненаполненных ориентированных и неориентированных ПЛА-волокон. На рис. 2 представлены термограммы ДСК исследуемых волокон при первом сканировании, а в табл. 1 – рассчитанные значения теплоты и температуры фазовых переходов.

Рис. 2.

ДСК-термограммы первого сканирования волокон ПЛА при λ = 1 (1), 4 (2), 6 (3).

Согласно данным, представленным на рис. 2 и в табл. 1, независимо от степени ориентационной вытяжки температура плавления ПЛА-волокон составляет 150°С. На термограмме неориентированных волокон (рис. 2, кривая 1) присутствует экзотермический пик (ΔН_кр = 7 Дж/г), соответствующий процессу кристаллизации ПЛА. В то же время ПЛА-волокна со степенью ориентационной вытяжки в 4 и 6 раз (рис. 2, кривые 2, 3) не имеют аналогичного экзотермического пика, что свидетельствует о кристаллизации образцов в процессе высокотемпературной ориентационной вытяжки и подтверждается результатами рентгеноструктурного анализа (рис. 3). Из представленных на рис. 3 данных следует, что для ПЛА-волокон, не подвергнутых высокотемпературной ориентационной вытяжке, отсутствие дифракционных максимумов свидетельствует об их аморфном строении. У вытянутых в 4 и 6 раз при Т = 70°С ПЛА-волокон наблюдаются дифракционные рефлексы, свидетельствующие о наличии кристаллической структуры. По сравнению с образцом с вытяжкой λ = 6 (предельная степень вытяжки при данной температуре) у волокна со степенью ориентационной вытяжки λ = 4 (рис. 3, кривая 2) пик более интенсивный и узкий, что говорит о более совершенной кристаллической структуре. Поэтому можно предположить, что при степени ориентационной вытяжки более 4 наблюдаются частичное разрушение сформировавшейся кристаллической структуры, уменьшение размеров кристаллитов, увеличение их дефектности.

Рис. 3.

Рентгенодифрактограммы ПЛА-волокон при λ = 1 (1), 4 (2), 6 (3).

Таким образом, в процессе высокотемпературной ориентационной вытяжки происходит кристаллизация ПЛА и при средних значениях вытяжки формируется более совершенная кристаллическая структура. Можно предположить, что добавление дисперсных наполнителей в ПЛА-матрицу может способствовать протеканию процессов ориентационной вытяжки и созданию более совершенной надмолекулярной структуры. Поэтому далее подробно рассмотрены структура и деформационно-прочностные свойства композиционных волокон на основе ПЛА.

На рис. 4 представлены ТГА-кривые для используемых дисперсных наполнителей после вакуумной сушки. Данные режимы сушки совпадают с режимами сушки ПЛА-гранул перед формованием по расплавному методу.

Рис. 4.

ТГА-кривые наполнителей ХН-ПЭГ (1), Повиаргола (2), Повиаргола после сушки 10 ч (3).

Как видно на рис. 4 (кривая 1), ХН-ПЭГ термостабильны до температуры 330°С (τ₅). Как было показано ранее [10], модификация хитиновых наночастиц ПЭГ придает частицам гидрофобные свойства, что облегчает процесс получения композитов с данным наполнителем путем смешения в расплаве ПЛА. При нагреве Повиаргола до температуры 100°С (рис. 4, кривая 2) наблюдается потеря 1% массы, что соответствует выходу конденсированной воды. Температура начала деструкции частиц Повиаргола составляет 220°С (τ₅), что может быть следствием выхода связанной воды, находящейся в ПВП [24]. Поэтому далее была проведена более длительная сушка Повиаргола в течение 10 ч при температуре 80°С в вакууме. В результате этого дисперсные частицы агрегировали, слиплись и потеряли вид порошка. Полученная масса была исследована с помощью ТГА (рис. 4, кривая 3). Анализируя этот график, отметим, что потеря массы Повиаргола в данном случае наблюдается с самого начала испытания и при температуре 200°С остаточная масса составляет 85%, что может свидетельствовать о деструкции ПВП в Повиарголе. Поэтому рекомендуется проводить предварительную сушку частиц Повиаргола в течение непродолжительного времени (4–6 ч) и невысокой температуры (до 100°С).

На рис. 5 представлены микрофотографии поверхности криосколов композиционных ПЛА-волокон с добавлением ХН-ПЭГ и Повиаргола.

Рис. 5.

Микрофотографии поверхности и поперечных криосколов композиционных волокон: а, б – поверхность ПЛА + 1% ХН-ПЭГ; в – ПЛА + 1% ХН-ПЭГ; г – ПЛА + 1% Повиаргола; д – ПЛА + 10% ХН-ПЭГ; е – ПЛА + 10% Повиаргола. Направление вытяжки указано стрелкой.

Анализ микрофотографий поверхности ориентированных композиционных ПЛА-волокон (рис. 5а, 5б) показывает, что полученные образцы обладают гладкой и ровной поверхностью и имеют круглую форму в поперечном сечении. На поверхности композиционного волокна (рис. 5б) видно фибриллярное строение, а полимерные фибриллы ориентированы строго вдоль оси волокна. На рис. 5в, 5г видно, что при малых добавках (1 мас. %) дисперсный наполнитель в матрице полимера распределяется равномерно без образования агломератов. При максимальном наполнении (10 мас. %) видно, что частицы сохраняют исходные размеры, но стремятся к агломерации из-за избыточного количества (рис. 5д, 5е). Отметим, что ХН-ПЭГ покрыты слоем ПЛА-матрицы и исходную структуру частиц, как на рис. 1в, не видно, что свидетельствует о хорошей адгезии полимерной матрицы к данному дисперсному наполнителю. Противоположная ситуация наблюдается в случае Повиаргола. На рис. 5е видны свободно лежащие частицы Повиаргола, вокруг которых образуются полости, что свидетельствует об отсутствии адгезионного взаимодействия на границе раздела ПЛА-матрица–наполнитель. Также важно отметить наличие пор в композиционном волокне: в случае образцов, наполненных ХН-ПЭГ, размер пор не превышает 500 нм, а для образцов, наполненных Повиарголом, средний размер пор, оцененный с помощью программы ImageJ, составляет около 2 мкм.

На рис. 6 представлены типичные диаграммы растяжения для ориентированных композитных ПЛА-волокон с добавлением ХН-ПЭГ и Повиаргола. Представленные диаграммы имеют схожий характер с диаграммами растяжения ненаполненных ПЛА-волокон при вытяжке как в 4, так и в 6 раз. Диаграммы растяжения вытянутых в 4 раза волокон имеют три характерных участка: до предела текучести (ε от 0 до 5%) происходит выпрямление проходных полимерных цепочек в аморфных областях, горизонтальный участок (ε от 5 до 10%) характеризуется ориентационной вытяжкой и далее с увеличением деформации наблюдаются микроразрывы и разрушение волокна. Для волокон со степенью ориентационной вытяжки в 6 раз (предельной для ПЛА) можно отметить два характерных участка в диапазонах деформации до 5 и от 5% до разрыва образца. Эти участки соответствуют первому и третьему участку на диаграммах растяжения волокон с вытяжкой в 4 раза, что свидетельствует о том, что волокна со степенью вытяжки в 6 раз вытянуты предельно.

Рис. 6.

Диаграммы растяжения композиционных волокон: а – ПЛА + ХН-ПЭГ, λ = 4, б – ПЛА + Повиаргол, λ = 4, в – ПЛА + ХН-ПЭГ, λ = 6, г – ПЛА + Повиаргол, λ = 6; 1 – ненаполненный ПЛА; 2 – ПЛА + 1% наполнителя; 3 – ПЛА + 5% наполнителя; 4 – ПЛА + 10% наполнителя.

На рис. 7 представлено сравнение основных механических характеристик ориентированных волокон от степени вытяжки, типа и концентрации дисперсных частиц. С увеличением концентрации дисперсных частиц прочность композитных волокон, вытянутых в 4 раза, повышается вне зависимости от химической природы наполнителя. Прочность волокон с добавлением ХН-ПЭГ максимально возрастает на 40% от прочности ненаполненных ПЛА-волокон и практически достигает прочности ненаполненных ПЛА-волокон, вытянутых в 6 раз, при меньшей жесткости и более высокой эластичности. При добавлении 5 мас. % Повиаргола прочность композиционных волокон повышается на 25% и выходит на плато при концентрации Повиаргола 10 мас. %. В отличие от вытяжки в 4 раза волокна, вытянутые в 6 раз, имеют максимум прочности при определенных концентрациях наполнителя (рис. 7б). Для композиционных волокон с добавлением ХН-ПЭГ данный максимум прочности достигается при добавлении 5 мас. % наполнителя и составляет 420 МПа, что на 23% выше, чем у ненаполненных ПЛА-волокон. У композиционных волокон с добавлением Повиаргола максимум прочности достигается при концентрации 1 мас. % и составляет 400 МПа, что на 15% выше, чем у ненаполненных ПЛА-волокон. Как известно, достижение высоких механических характеристик волокон на основе аморфно-кристаллических полимеров требует не только высоких степеней ориентации материала на макро- и микроуровне, но и минимально возможного содержания дефектов структуры различного типа – полостей, микропустот, конформационных дефектов и т.д. [23–25]. Как было показано выше (рис. 5в, 5г), при малых наполнениях композиционные волокна характеризуются равномерным диспергированием наполнителя и однородной макроструктурой. Таким образом, повышение прочности ориентированных композиционных ПЛА-волокон будет связано в первую очередь с формированием более совершенной надмолекулярной структуры ПЛА-матрицы в аморфных областях, а концентрации, при которых достигается такой эффект, зависят от химической природы наполнителя, его размеров и наличия/отсутствия адгезионного взаимодействия на границе раздела фаз.

Рис. 7.

Зависимости прочности, модуля упругости и деформации до разрыва композиционных волокон от концентрации и типа наполнителя: а, в, д – λ = 4; б, г, е – λ = 6; 1 – ПЛА + ХН-ПЭГ; 2 – ПЛА + Повиаргол.

С повышением концентрации наполнителей прочность высокоориентированных композиционных волокон (вытяжка в 6 раз, рис. 7б) снижается, наиболее резкое падение наблюдается при введении Повиаргола. Для композиционных волокон, содержащих 10 мас. % Повиаргола, прочность снижается на 20% по сравнению с ненаполненным ПЛА. При 10 мас. % ХН-ПЭГ прочность волокон снижается до уровня исходного ПЛА. В случае максимального наполнения Повиаргола формируется дефектная структура волокон: более рыхлая c большим количеством пор (рис. 5е). В то же время при добавлении 10 мас. % ХН-ПЭГ (рис. 5д) количество пор значительно меньше и гранулы наполнителя покрыты ПЛА-матрицей.

Модуль упругости у образцов при добавлении обоих дисперсных наполнителей со степенью вытяжки в 4 раза остается на уровне ненаполненных ПЛА-волокон (~5 ГПа) (рис. 5в). При степени ориентационной вытяжки в 6 раз модуль упругости образцов с ХН-ПЭГ остается на уровне исходных образцов (~6.5 ГПа) (рис. 6г). Для ПЛА-волокон, наполненных Повиарголом, модуль упругости сохраняется при концентрации до 5 мас. %, далее он снижается до 4.5 ГПа при концентрации наполнителя 10 мас. %. Это еще раз подтверждает формирование дефектной структуры данных образцов при максимальных концентрациях Повиаргола.

Деформация до разрыва у композиционных волокон независимо от типа наполнителя сохраняется на изначальном уровне с учетом погрешностей измерений. Для ориентационной вытяжки в 4 раза ε_р ~ 53%, а для вытяжки в 6 раз ε_р ~ 16% (рис. 6д, 6е). Как правило, введение дисперсных частиц приводит к охрупчиванию композиционного материала [26, 27], а сохранение данных показателей в рассматриваемом случае на уровне значений для ненаполненных ПЛА-волокон может свидетельствовать о том, что модификаторы (ПВП или ПЭГ) дисперсных наночастиц выполняют роль пластификаторов, а форма частиц, близкая к сферической, способствует перемещению полимерных фибрилл друг относительно друга и их ориентации в процессе растяжения волокон.

Таким образом, анализ полученных данных о механических свойствах ориентированных композиционных волокон на основе ПЛА показывает, что с помощью используемых дисперсных наполнителей, полученных распылительной сушкой, можно целенаправленно регулировать деформационно-прочностные свойства образцов биокомпозитов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе получены композиционные волокна на основе ПЛА-матрицы с добавлением сферических частиц: хитиновых наночастиц, модифицированных ПЭГ, и наночастиц серебра, стабилизированных ПВП (Повиаргол). Исследована надмолекулярная структура вытянутых в 4 и 6 раз ПЛА-волокон. Показано, что при вытяжке в 4 раза ПЛА-волокна характеризуются высокоорганизованной кристаллической структурой, тогда как при повышении степени вытяжки структура становится менее совершенной. Установлено равномерное распределение наполнителей в ПЛА-матрице. Исследованы особенности механических свойств композиционных волокон с вытяжкой в 4 и 6 раз. Установлено постепенное повышение прочности композиционных волокон, вытянутых в 4 раза, с увеличением концентрации сферических частиц. При вытяжке композиционных ПЛА-волокон в 6 раз наблюдается повышение их прочности в среднем на 20% при концентрациях Повиаргола 1 мас. %, а ХН-ПЭГ 5 мас. %. Вероятно, повышение прочности в ориентированных композиционных ПЛА-волокнах связано с формированием более совершенной надмолекулярной структуры полимера в процессе высокотемпературной вытяжки. Использование сферических частиц в качестве наполнителя не приводит к заметному охрупчиванию композиционных волокон. Значения деформации до разрыва и модуля упругости композиционных волокон остаются на том же уровне, что и для ненаполненных волокон из ПЛА.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 18-29-17011 мк).