Российские нанотехнологии, 2020, T. 15, № 4, стр. 477-482

ВВЕДЕНИЕ

Полиамид-6 благодаря высокой тепло- и хемостойкости, высоким физико-механическим характеристикам, а также сравнительно низкой себестоимости является одним из наиболее широко используемых крупнотоннажных полимеров. Нетканые материалы на основе полиамида-6 могут быть использованы при создании фильтрующих и защитных материалов, сочетающих высокую эффективность улавливания микронных и субмикронных частиц с низким сопротивлением воздушному потоку [1–5], в медицине и тканевой инженерии [6–9], а также при получении электропроводящих композиционных материалов [10–15], пригодных для задач органической электроники и сорбции пигментов.

Для улучшения характеристик полимера, а также с целью придания волокнам новых свойств в полиамидную матрицу могут быть введены различные наполнители: алюмосиликаты (например, монтмориллонит) [16–19], гидроксиапатит [7], лактат кальция [8], магнитные наночастицы [20] диоксид кремния [21], углеродные нанотрубки [22, 23], наночастицы серебра [6, 24, 25] и т.д. Кроме того, возможно получение волокон из смеси полиамида с другими полимерами [4, 26, 27].

Нетканые материалы из полиамида-6 могут быть получены как электроформованием раствора [1–3, 6–18, 20–30], так и расплава [4, 5, 19] полимера. Среди преимуществ растворного метода можно выделить малый диаметр формуемых волокон (от нескольких десятков нанометров) и аппаратурную простоту, из недостатков – необходимость работы с агрессивными растворителями (и их испарения в атмосферу либо улавливания) – гексафторизопропанолом либо муравьиной кислотой и смесями на ее основе (ограниченный выбор обусловлен высокой химической стойкостью полимера). Расплавный подход лишен этого недостатка, однако характеризуется несколько большим диаметром получаемых волокон (как правило, от 1 мкм и выше) и более сложен технологически (ввиду необходимости нагрева и дозирования расплавленного полимера). В обоих случаях могут быть использованы различные технологические добавки, позволяющие оптимизировать характеристики (такие как вязкость, электропроводность и поверхностное натяжение) формовочных растворов [28] или расплавов [4, 5] полиамида-6 для улучшения свойств конечных нетканых полотен.

Одной из сфер, где в настоящее время нетканые материалы используются в промышленном масштабе, является сбор жидких углеводородов: как в процессе различных технологических операций, так и при ликвидации разливов, вызванных техногенными катастрофами. Сорбционная емкость промышленно выпускаемых волокнистых сорбентов, как правило, находится в диапазоне 10–30 г/г [32]. Свойства подобных сорбентов зависят от ряда факторов: химической природы материала, диаметра и морфологии поверхности волокон, а также макроскопических характеристик нетканого полотна: размера пор, плотности упаковки и т.д. Кроме того, материал для сорбентов должен обладать гидрофобными и олеофильными свойствами, а также быть простым в производстве, нетоксичным и недорогим.

Целью настоящей работы является изучение влияния способа и параметров проведения процесса электроформования нетканых материалов из полиамида-6 на их структуру и сорбционные свойства (максимальную сорбционную емкость, селективность и способность к регенерации для многократного использования).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для получения волокон использовали полиамид-6 марки Волгамид-27 производства ПАО “КуйбышевАзот” с относительной вязкостью 2.7. Полиамид перед электроформованием просушивали в вакуумном шкафу при температуре 105°C в течение 4 ч для удаления сорбированной воды, остальные материалы использовали в исходном виде.

Электроформование из раствора проводили с использованием лабораторной установки на основе высоковольтного источника Spellman SL130PN30 и шприцевого насоса ДШ-08 (Висма-Планар) в качестве дозирующего устройства. Электроформование из 8 и 12 мас. % растворов в гексафторизопропаноле (99%, ПиМ-Инвест) осуществляли при комнатной температуре, при напряжении до 28 кВ, расстоянии 25 см и скорости подачи раствора 1–50 мл/ч. Электроформование из расплава проводили при помощи установки на базе одношнекового экструдера Brabender [5] как из чистого полимера, так и с добавлением 7% стеарата натрия (extra pure, Panreac) при температуре в зоне загрузки 230°C, в зонах смешения – 250°C, в зоне фильеры 330°С, напряжении 135 кВ, расстоянии между фильерой и осадительным электродом 45 см.

Отжиг полученных материалов проводили в вакуумном шкафу Binder при температурах 175 и 200°C в течение 1–6 ч.

Толщину образцов определяли при помощи толщиномера с контактной площадкой диаметром 40 мм, массу – взвешиванием на аналитических весах. Плотность упаковки нетканого полотна рассчитывали как отношение объемной плотности данного материала к плотности волокна аналогичного состава с использованием образцов площадью 16 см² (4 × 4 см).

Микрофотографии нетканого материала получали с использованием растрового электронного микроскопа Phenom ProX при ускоряющем напряжении 10 кВ без напыления токопроводящего покрытия. Обработку изображений и определение диаметров волокон проводили в программе ImageJ 1.49. ИК-спектроскопию выполняли на ИК-фурье-спектрометре Thermo Scientific Nicolet iS5 с использованием приставки нарушенного полного внутреннего отражения iD5 ATR. Съемку проводили в области 550–4000 см^–1. Рентгеноструктурный анализ образцов на пропускание проводили с использованием дифрактометра Rigaku SmartLab (CuK_α-излучение, λ = 1.5408 Å). Краевые углы смачивания измеряли с помощью системы анализа формы капли KRUSS DSA30E.

Максимальную сорбционную емкость материала определяли с использованием синтетического моторного масла класса 5W-40 производства ExxonMobil в качестве тестовой среды. Образец нетканого материала размером 4 × 4 см взвешивали, помещали на 30 мин в стакан, содержащий 100 мл моторного масла (либо смеси масла с водой в соотношении 1:1), после чего извлекали, выдерживали для стекания несорбированного масла и повторно взвешивали. Для регенерации материал помещали в фильтр Шотта, после чего с использованием водоструйного насоса в течение 2 мин удаляли сорбированное масло, а затем взвешивали для определения массы остаточного масла.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Как было отмечено ранее, нетканые материалы из полиамида-6 можно сформовать как из раствора, так и расплава, при этом каждый вариант имеет свои достоинства и недостатки. Растворный способ позволяет получать более тонкие волокна, но менее экологичен. Расплавный подход в силу отсутствия растворителя больше подходит для промышленного производства, однако средний диаметр образующихся волокон значительно выше, что связано со значительно большей вязкостью расплавов по сравнению с растворами. Для компенсации этого ограничения в [5] было предложено введение натриевых солей высших жирных кислот, что позволяет регулировать средний диаметр формуемых волокон за счет изменения вязкости и электропроводности расплава. Подобным образом при использовании полиамида-6 с меньшей вязкостью (соответственно и молекулярной массой) в настоящей работе были получены материалы со средним диаметром волокон 7.6 мкм электроформованием расплава чистого полиамида-6 и 1.5 мкм – при добавлении стеарата натрия. При электроформовании растворов получена серия нетканых материалов со средним диаметром волокон от 0.8 до 4.5 мкм (рис. 1).

Рис. 1.

Микрофотография полученного материала, на вставке – капля воды на поверхности нетканого полотна спустя 120 с после нанесения.

Плотность упаковки материала, сформованного из расплава чистого полиамида-6, составила 5.5%, с добавлением стеарата натрия – 4.2%; для образцов из раствора плотность упаковки находилась в диапазоне 6.0–7.8%. При отжиге плотность упаковки материалов увеличивается и достигает 6.5% для материала из расплава чистого полимера, 5.7% – с добавлением стеарата натрия, 7.2–8.9% – для материалов из раствора полиамида-6. Нетканые материалы, полученные в работе, демонстрируют высокую гидрофобность: краевой угол при смачивании водой превышает 130° (рис. 1, вставка), при этом гидрофобность сохраняется даже после хранения образцов в течение 3–5 лет в комнатных условиях. После отжига значение краевого угла смачивания снижается до 106°–122°, причем образцы, полученные из расплава, демонстрируют большее снижение, что может быть обусловлено большим изменением шероховатости полотна при усадке в процессе отжига, а также различиями в надмолекулярной структуре материалов. При этом все образцы быстро впитывают наносимые капли моторного масла.

На основе анализа большеугловых дифрактограмм (рис. 2) можно заключить, что в процессе электроформования происходит существенное изменение надмолекулярной структуры полиамида-6. В нетканых материалах, полученных как из раствора, так и расплава полимера (кривые 2, 3), наблюдается преобладание псевдогексагональной γ-фазы, которой соответствуют рефлексы (200) при 21.3° и (002) при 21.6° соответственно. В то же время в исходном гранулярном полимере (кривая 1) преобладает стабильная моноклинная α-фаза, которой соответствуют рефлексы (200) при 2θ = 20.4° и (020)/(220) при 23.9°, но также содержится небольшое количество метастабильной псевдогексагональной γ-формы. Подобные изменения структуры характерны для полиамида-6 и композитов на его основе [5, 6, 17, 19]. Однако авторы [26] сообщают о получении нетканых материалов с кристаллами α-формы при формовании из растворов полиамида-6 и его смесей с хитозаном.

Рис. 2.

Большеугловые дифрактограммы образцов, полученных электроформованием расплава (а) и раствора (б) полиамида-6: 1 – исходный полимер, 2 и 3 – “толстые” и “тонкие” волокна до отжига, 4 и 5 – “толстые” и “тонкие” волокна после отжига (200°C, 6 ч).

Отжиг нетканых материалов, сформованных из расплава (кривые 4, 5 на рис. 2а), сопровождается повторным изменением картины рентгеновской дифракции, обусловленным частичным восстановлением исходной кристаллической структуры полиамида-6 (переход части γ-формы в термодинамически стабильную α‑форму), при этом в более тонких волокнах процесс протекает быстрее. Кроме того, скорость данного перехода растет по мере увеличения температуры и времени отжига. В то же время для нетканых материалов, сформованных из раствора (кривые 4, 5 на рис. 2б), значимых изменений структуры после отжига не происходит, и на дифрактограммах наблюдается лишь рефлекс, соответствующий γ-форме кристаллов. Схожее поведение волокон из полиамида-6 было отмечено в работе [29], где отжиг при 180°С сопровождался увеличением количества γ-фазы. С другой стороны, авторы [31] сообщают о переходе от кристаллов γ- к α-форме во время отжига при температурах 170 и 180°С.

Таким образом, выявлены существенные различия в кристаллической структуре материалов, сформованных из раствора и расплава полиамида-6, после отжига. Данные изменения могут вносить дополнительный вклад в изменение смачиваемости нетканых полотен после отжига.

Еще одним методом изучения состава и структуры полимерных материалов является ИК-спектроскопия, полученные спектры приведены на рис. 3а. На представленных спектрах наблюдаются полосы, соответствующие валентным колебаниям связей N–H (3297 см^–1, иногда эту полосу называют Амид А), валентным колебаниям связей C–H в метиленовых группах (2934 и 2862 см^–1); деформационным колебаниям связей C–H в метиленовых группах: ножничных (1468 см^–1), крутильных/веерных (1170 см^–1), маятниковых (729 см^–1); валентным колебаниям С–С (1121 см^–1). Интенсивные полосы поглощения при 1638 и 1549 см^–1 называют Амид I (валентное колебание С=О) и Амид II (деформационные колебания N–H и валентные C–N) соответственно, при этом полоса в области 3080 см^–1 является обертоном полосы Амид II. Кроме того, в спектрах наблюдаются полосы Амид III (деформационные колебания N–H + деформационные С=О + валентные C–C, 1200–1276 см^–1) и Амид V (690 см^–1) [17, 26, 30].

Рис. 3.

ИК-спектры образцов, полученных электроформованием расплава полиамида-6 (а), а также увеличенные фрагменты спектров образцов, полученных электроформованием расплава (б) и раствора (в): 1 – исходный полимер, 2 и 3 – “толстые” и “тонкие” волокна до отжига, 4 и 5 – “толстые” и “тонкие” волокна после отжига (200°C, 6 ч).

Наличие плеча в области 3480 см^–1 (соответствующего валентному колебанию О–Н) на кривых 1–3 подтверждает присутствие в исходном полимере и волокнистых материалах до отжига небольшого количества воды [19], удаляемой при отжиге (кривые 4, 5).

Отметим, что при получении материалов на основе полиамида-6 в отличие от формования полипропилена [33] контролировать содержание вводимой добавки (стеарата натрия) в волокнах методом ИК-спектроскопии не представляется возможным, поскольку его основная характеристическая полоса при 1560 см^–1 перекрывается гораздо более интенсивной полосой Амид II.

При анализе ИК-спектров в области 900–1050 см^–1 (рис. 3б, 3в) наблюдается преобладание в исходном полиамиде-6 кристаллов стабильной α-формы (полосы 929, 960 и 1029 см^–1), переход к метастабильной γ-форме (полоса 974 см^–1) в нетканых материалах, а также различие в поведении волокон после отжига: обратный переход части кристаллов из γ- в α-форму при формовании из расплава и лишь минимальные изменения в случае растворного процесса. Таким образом, результаты исследования методом ИК-спектроскопии хорошо согласуются с рентгеновскими данными.

Как было отмечено ранее, в настоящее время существует потребность в высокоэффективных и недорогих сорбентах углеводородов. Исследование сорбции моторного масла показало, что максимальная сорбционная емкость материалов, полученных формованием расплава, составляет ~45 г/г для материала из чистого полимера и ~81 г/г – для материала, полученного с введением добавки. Материалы, полученные из растворов полиамида-6, несмотря на более тонкие волокна, имеют меньшую сорбционную емкость (42–68 г/г), что может быть обусловлено большей плотностью их упаковки. После отжига наблюдается снижение сорбционной емкости образцов на 12–35%, причем наибольшее снижение наблюдается для материала, полученного из расплава с добавлением стеарата, что хорошо коррелирует с увеличением плотности упаковки материалов. Таким образом, сорбционная емкость материалов в большей степени определяется именно плотностью упаковки нетканого полотна. Кроме того, полученные образцы демонстрируют хорошую маслоотдачу: остаточное содержание масла в материалах после десорбции при помощи водоструйного насоса находится в диапазоне 2–4 г/г.

В то же время при попытке сорбции масла из смесей с водой было обнаружено, что образцы сорбируют углеводород неселективно: доля сорбированной воды составляла 42–55%. Дальнейшие исследования показали, что это связано с тем, что все полученные нетканые материалы на основе полиамида-6 (как до, так и после отжига) теряют свою гидрофобность после нескольких минут нахождения в воде. При этом потеря гидрофобности является необратимой: даже после извлечения из воды и высушивания полотна продолжают мгновенно впитывать наносимые капли воды (рис. 4). В этой связи отметим, что нетканые материалы на основе полиамида-6 могут быть как гидрофобными [5, 7, 28], так и гидрофильными [26, 30].

Рис. 4.

Поведение капли воды на поверхности нетканого материала после выдерживания в воде и последующего высушивания.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе получены и исследованы нетканые материалы со средним диаметром волокон в диапазоне 0.8–8 мкм на основе полиамида-6. С использованием методов большеуглового рентгеновского рассеяния и ИК-спектроскопии установлено, что в процессе электроформования (как раствора, так и расплава) полимер претерпевает схожие изменения надмолекулярной структуры: переход от кристаллов α-формы к γ-форме, образующейся при кристаллизации в затрудненных условиях. Отжиг образцов приводит к увеличению плотности упаковки волокон, однако для материалов, полученных из расплава, наблюдается восстановление исходной надмолекулярной структуры полиамида-6, в то время как материалы, сформованные из раствора, значимых изменений не претерпевают. Максимальная сорбционная емкость образцов по моторному маслу составляет свыше 80 г/г. В то же время обнаружено, что после получения материалы обладают высокой гидрофобностью, которая сохраняется при хранении материалов, однако необратимо пропадает после их выдерживания в воде. По этой причине нетканые полотна на основе полиамида-6 могут быть использованы в первую очередь в качестве эффективных сорбентов масел с твердых поверхностей (например, при ремонте и обслуживании техники). Для использования данных материалов в качестве сорбентов углеводородов с поверхности воды (например, разливов нефтепродуктов) желательна их доработка с целью сохранения гидрофобности при нахождении в воде.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 18-73-00328) с частичным использованием оборудования ресурсных центров (ОГМ, ОМС, ЛРМ) НИЦ “Курчатовский институт”.