Российские нанотехнологии, 2020, T. 15, № 6, стр. 781-786

ВВЕДЕНИЕ

Нанопористые пленки и покрытия привлекают внимание исследователей и инженеров благодаря своим свойствам, обусловленным нарушением однородности самой твердой фазы. Это, в первую очередь, “пористый кремний” с его уникальными оптическими свойствами [1], ячеистые слои анодированного алюминия [1], различные пористые металлические и оксидные структуры [2], а также полимерные трековые мембраны [3] как основа технологии матричного синтеза микро- и наноструктур. Как пористое покрытие можно рассматривать и поверхность сапфировых подложек с микрорельефом для эпитаксии на ней монокристаллических пленок AlN, GaN при значительном рассогласовании метрики подложки и пленки [4]. Для получения пористых пленок и покрытий [1, 3, 4] широко применяют химическое и электрохимическое травление в комбинации с воздействием ионизирующих излучений или фотолитографией. Сплошные тонкие пленки различных соединений также находят все более широкое применение в микро- и оптоэлектронике, электротехнике, информатике и сенсорике; разработаны и методы получения функциональных тонких пленок требуемого состава и строения [5].

Среди этих методов одним из самых простых представляется тот, который предполагает термическое распыление металла на подложку и их последующий обжиг в соответствующей газовой среде: так, с использованием химических реакций в твердой фазе могут быть получены поликристаллические пленки соединений ZnO [2], Fe₂O₃ [6] и Al₂O₃ [7]. Очевидно, что для описания и интерпретации процессов синтеза поликристаллических или аморфных пленок таким способом могут быть применены методы термохимии поверхности металлов и сплавов [8].

В настоящей работе изучены особенности формирования на сапфировых подложках нанопористых пленок соединений Al₂O₃, AlN, Ni(Fe + + Al)₂O₄, полученных термическим распылением металлов на подложку с последующими их обжигами в соответствующей газовой среде. Такой процесс синтеза предполагает взаимодействие твердой фазы металла с кислородом воздуха, значительную неоднородность в строении и составе пленки, которые определяются типом и скоростью химических реакций, диффузии и кристаллизации. Вариации толщин исходных пленок металлов, величин температуры, времени отжига и скорости нагрева образцов оказывают влияние на протекание и завершенность указанных процессов и позволяют получать пленки с требуемым строением, в частности пленки с порами, размер которых находится в диапазоне 10–200 нм.

ЭКСПЕРИМЕНТ

Эксперименты по формированию тонких пленок алюминия и их последующей нитридизации на (0001) сапфировых подложках (Al/Al₂O₃) проводили в едином вакуумном цикле в вакуумной камере с безмасляной откачкой (P_ост ~ 2 × 10^–4 Па), снабженной двумя независимыми резистивными платиновыми нагревателями для распыляемого металла и подложки, а также окнами для наблюдения. После размещения подложки и частиц особо чистого алюминия (чистота 99.999%) на соответствующих нагревателях камеру вакуумировали и термическим распылением на ненагретую подложку наносили слой металла толщиной 10–50 нм. Затем камеру заполняли особо чистым азотом (генератор азота ГЧА-18-КД), и нагревали подложку со слоем алюминия до температуры 1200°С с различной скоростью нарастания температуры.

Для экспериментов по оксидации металлические пленки Al и многослойные структуры, содержащие слои Fe, Al и Ni, наносили методом магнетронного распыления. Установка магнетронного распыления была оснащена турбомолекулярным насосом, обеспечивающим предельное остаточное давление не хуже 1 × 10^–3 Па, и тремя планарными магнетронными узлами для распыления мишеней. Распыление металлических мишеней Al, Fe и Ni (чистота 99.99%) проводили в атмосфере аргона чистотой 99.999% при рабочем давлении 0.5 Па в режиме стабилизации мощности разряда (110 Вт). В качестве подложек использовали пластины собственного производства размером ~10 × 10 × 0.5 мм, вырезанные из стандартных сапфировых подложек под эпитаксию ориентаций С (0001). Скорость напыления металлов и среднюю толщину слоев контролировали кварцевым измерителем КИТ 5. Последующий обжиг металлических пленок на воздухе осуществляли в диапазоне температур 550–1400°C в течение 20–60 мин с использованием трубчатой печи (Nabertherm).

Фазовый, химический и морфологический анализ полученных пленок проводили методами рентгеновской дифракции (дифрактометр X’PERT PRO (PANalytical, Нидерланды) в геометрии “на отражение” по Брэггу–Брентано на излучении CuK_α (λ = 1/5418 Å) c β-фильтром Ni), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ, электронный микроскоп Scios), растровой электронной микроскопии (РЭМ, электронный микроскоп JEOL) и рентгеновской энергодисперсионной спектрометрометрии (ЭДС). Микротвердость пленок оксида алюминия на сапфире определяли с использованием сканирующего нанотвердомера  НаноСкан-3D (ТИСНУМ, г. Троицк). Измерения  намагниченности  проводили в вибрационном  магнитометре фирмы Lake Shore, модель 7407, в полях до 15 кЭ при комнатной температуре.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование морфологии эпитаксиальных пленок AlN и Al₂O₃, полученных на сапфире в процессах твердофазной эпитаксии, показали, что при медленном нагреве (50°C/ч) металлической пленки в соответствующей газовой среде (N₂ или воздух) формируются сплошные пленки без пор [9, 10]. В условиях сравнительно быстрого разогрева печи с образцом (≥300°C/ч) до температуры твердофазного синтеза в эпитаксиальных структурах нитрида и оксида алюминия формируется как закрытая, так и открытая пористость. На рис. 1а представлено ПЭМ-изображение поперечного среза эпитаксиальной пленки Al₂O₃ толщиной ~110–160 нм, полученной при быстром разогреве (300°C/ч) тонкой пленки алюминия на сапфире на воздухе до температуры 1400°C и последующем отжиге при данной температуре в течение 1 ч. Можно видеть, что в сформированной оксидной пленке присутствуют поры с линейными размерами до 200 нм. Строение поверхности эпитаксиальной пленки AlN, полученной при быстром нагревании композита (Al/Al₂O₃) до температуры 1200°C в среде сверхчистого азота, также указывает на пористый характер ее структуры (рис. 1б).

Рис. 1.

ПЭМ-изображение сапфировой подложки с нанопористой пленкой оксида алюминия после обжига композита (Al/Al₂O₃) на воздухе при 1400°C в течение 1 ч и скорости нагрева ~300°С/ч (на вставке – электронограмма от поверхности пленки, снятая на отражение) (а); РЭМ-изображения поверхности пленки AlN/Al₂O₃, полученной при нагреве до температуры 1200°С со скоростью нагрева ~300°С/ч и выдержке в течениe 1 ч (б).

Кроме этого, были проведены исследования механических свойств нанопористых пленок оксида алюминия на сапфире, полученных методом твердофазной эпитаксии, путем снятия кривых механического нагружения и разгружения (рис. 2). Отличительной особенностью кривых являлось присутствие особенностей типа “pop-in”-эффектов [11, 12]. При этом была обнаружена первая pop-in-ступенька, длина (8–18 мн) и положение (120–150 нм) которой зависели от области снятия кривой на образце, и вторая с меньшей длиной (5–8 нм). Изменение положения первой pop-in-ступеньки на кривых нагружения соответствует значительной неоднородности по толщине пленки Al₂O₃ на сапфире (рис. 1а) и отображает локальную границу раздела пленка–подложка. Различная длина первой pop-in-ступеньки на кривых отражает различную толщину дефектного переходного слоя на границе раздела пленка–подложка, в котором, по всей видимости, сосредоточена вся пластическая деформация. Кроме того, значительно изменяется угол наклона кривой при переходе от пленки к подложке сапфира, что говорит о меньшей механической твердости пористой пленки. Наблюдаемая при погружении на глубину свыше 220 нм pop-in-ступенька связана с достижением максимального напряжения сдвига под индентором, которое вызывает начало пластической деформации в подложке сапфира путем зарождения внутризеренных дислокаций после первоначального упругого участка кривой. Отметим, что угол кривой разгружения с осью абсцисс близок к 50°–60°, что говорит о значительных проявлениях упругой деформации в объеме сапфира.

Рис. 2.

Кривые механического нагружения и разгружения полученных нанопористых пленок оксида алюминия на сапфире. Стрелками указаны ступеньки, обусловленные pop-in-эффектом.

При синтезе пленки феррита-шпинели Ni(Fe+Al)₂O₄ использовали более сложный многослойный прекурсор, в котором нижний слой Fe и верхний слой Ni были разделены тонкой прослойкой Al (рис. 3). Отжиг прекурсора на воздухе при 750°С в течение 5 ч привел к окислению компонентов и образованию соединения Ni(Fe + + Al)₂O₄ со структурой шпинели, а также легированных оксидов никеля и железа (NiO:Fe, FeO:Ni, Fe₂O₃:Ni). Рентгенограмма (рис. 4) свидетельствует о преимущественном содержании в синтезированной пленке фазы феррита со структурой шпинели. Из-за существенной флуоресценции, наблюдаемой на рентгенограмме (рис. 4), которая была обусловлена сильным поглощением материалом пленки первичного рентгеновского излучения CuK_α, более детальная оценка фазового состава была затруднена [13]. Об образовании пленки соединения на основе никелевого феррита-шпинели свидетельствуют также его ферромагнитные свойства (рис. 5). Однако величины намагниченности насыщения и коэрцитивного поля у полученной пленки Ni(Fe+Al)₂O₄ были значительно выше аналогичных параметров, полученных ранее в пленках NiFe₂O₄ [14], что свидетельствует о присутствии в синтезированной пленке значительной доли фазы магнетита Fe₃O₄. Помимо этого, пленка характеризуется отсутствием ярко выраженной магнитной анизотропии, присущей эпитаксиальным пленкам NiFe₂O₄.

Рис. 3.

ЭДС-карта распределения Al, Ni, Fe в исходной многослойной структуре Ni/Al/Fe/сапфир.

Рис. 4.

Рентгеновская дифрактограмма композита Al–Ni–Fe/сапфир, подвергнутого отжигу на воздухе при 750°С в течение 5 ч. Обозначения: индексы – отражения феррита со структурой шпинели ; * – отражения подложки; I – интенсивность.

Рис. 5.

Кривые намагничивания пленки феррита-шпинели Ni(Fe+Al)₂O₄, измеренные в магнитном поле, приложенном параллельно (1) и перпендикулярно (2) плоскости пленки.

Электронная микроскопия поперечных срезов полученной пленки никелевого феррита-шпинели (рис. 6) показывает значительное отличие ее строения от пленок NiFe₂O₄, полученных из многослойных прекурсоров металлов с толщиной различных слоев 1–2 нм [14]. На рис. 6а обращает на себя внимание перемещение значительных масс железа от подложки выше слоев никеля, образование крупных пустот, а также наличие слоя алюминия (очевидно в виде оксида) на том же расстоянии от подложки (рис. 6б), что и в исходном прекурсоре (рис. 3). Обращает на себя внимание и полное окисление многослойного прекурсора (рис. 6в).

Рис. 6.

ЭДС-карты распределения Al, Ni, Fe (а), отдельно алюминия (б) и кислорода (в) в отожженном на воздухе при 750°С в течение 5 ч композите Al–Ni–Fe/сапфир.

При сравнении строения всех пленок трех различных составов выявили основные факторы, которые обеспечивают получение нанопористых пленок. Наблюдаемое образование пор с размерами в нанометровом диапазоне в оксидной или нитридной пленках (рис. 1) при данных способах их синтеза из первичной металлической пленки алюминия может быть обусловлено отставанием процессов окисления или нитридизации алюминия от процессов плавления и испарения металла в пространстве между сапфировой подложкой и прочной оксидной (или нитридной) пленкой на поверхности металла, а также значительным уменьшением плотности металла (до 11%) в жидкой фазе. Давление на пока еще тонкую оксидную (или нитридную) пленку приводит к образованию холмиков на ее поверхности и даже к ее прорыву. Определяющими параметрами здесь являются толщина первичной металлической пленки алюминия (более 50 нм) и высокая скорость нагрева прекурсора при синтезе пленок оксида или нитрида алюминия (~300°С/ч и более).

Наблюдаемые особенности строения полученной пленки на основе никелевого феррита-шпинели могут быть объяснены значительной разницей в активности исходных металлов Ni, Fe, Al, степени их сродства к кислороду, которая увеличивается в ряду Ni–Fe–Al, а также существенными различиями в плотности металлического железа и оксидов железа [14]. Действительно, при нагревании прекурсора кислород воздуха начинает интенсивно диффундировать в металлическую многослойную пленку, и первым окисляется наиболее активный алюминий, образуя тонкий и прочный слой оксида алюминия. Затем начинает окисляться нижний слой довольно активного железа согласно реакции [15]:

Плотность оксида Fe₂O₃ на 33% меньше плотности металлического железа, поэтому слой окисляющегося железа начинает расширяться в нормальном и тангенциальном по отношению к подложке направлениям. Механическая связь между слоями прекурсора за счет диффузии элементов, химических связей и тангенциальные напряжения приводят к образованию разрывов в пленках оксида алюминия и никеля, открывая канал для интенсивного окисления металлического железа кислородом воздуха, а нормальные напряжения (давление) выбрасывают значительную часть оксида железа на поверхность пленки через эти разрывы. Так могут образовываться пустоты внутри пленки на основе никелевого феррита-шпинели. Определяющими параметрами здесь являются толщина первичных металлических слоев компонентов никеля и железа (~200 нм), последовательность их нанесения относительно подложки и скорость нагрева прекурсора при отжиге (~300°С/ч и более).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На примере пленок соединений Al₂O₃, AlN, Ni(Fe + Al)₂O₄ показано, что при формировании на сапфировых подложках термическим распылением металлов на подложку с последующими их обжигами в соответствующей газовой среде возможно получение нанопористых пленок без химического травления – за счет процессов саморганизации вещества при обжиге. Определяющими параметрами реализации такого синтеза являются толщина первичных металлических слоев компонентов никеля и железа (~200 нм), алюминия (более 50 нм), последовательность нанесения слоев различных компонентов относительно подложки и скорость нагрева прекурсора при отжиге (~300°С/ч и более). Полагаем, что данный подход может быть реализован и для получения различных по составу нанопористых пленок с уникальными оптическими и магнитными характеристиками.

Авторы выражают благодарность Н.С. Перову и Ю.В. Григорьеву за помощь в проведении исследований.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН в части “анализа процессов формирования пор при синтезе пленок Al₂O₃, AlN” и Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 18-02-00515, 20-02-00373) в части “синтеза и характеризации пленок на основе феррита никеля, анализа процессов формирования пор при синтезе” с использованием оборудования ЦКП ИК РАН “Структурная диагностика материалов”.