Российские нанотехнологии, 2021, T. 16, № 2, стр. 202-207

ВВЕДЕНИЕ

Один из перспективных подходов к получению дисперсно-наполненных полимерных композиционных материалов (ДПКМ) с улучшенными требуемыми физико-техническими свойствами основан на использовании субмикронных частиц (СЧ) наполнителя [1–5]. Важным фактором, определяющим повышение, например, механических свойств таких ДПКМ является адгезия СЧ наполнителя к полимерной матрице [5–7]. Выделяют несколько основных подходов к повышению адгезии СЧ наполнителя к полимеру: модификация поверхностей частиц функциональными группами [6, 8], формирование промежуточного слоя на поверхностях СЧ [5, 9]. Отметим, что при использовании второго подхода на конечные свойства ДПКМ могут оказывать влияние, в том числе, свойства материала промежуточного слоя в случае, когда его толщина превышает некоторое пороговое значение [10, 11]. Поэтому при разработке подходов к созданию переходного слоя на поверхностях СЧ наполнителя ДПКМ необходимо обеспечивать его требуемую толщину $h$. Значение $h$ определяется конкретным типом полимерной матрицы ДПКМ, материалом переходного слоя, способом его формирования, а также типом частиц наполнителя.

В настоящее время разработаны и исследованы разнообразные подходы к формированию промежуточного, в частности полимерного, слоя на поверхностях СЧ [9, 12–16]. Так, теоретические и экспериментальные аспекты формирования полимерной оболочки на частицах размером более 10–100 мкм и выше в суспензиях и эмульсиях рассмотрены в [12]. В [13] сообщается о капсулировании наночастиц со средним размером 3 нм в водной эмульсии мономера (стирола), но при этом в одной полистирольной капсуле размещалось несколько наночастиц. Известны методы создания полимерных оболочек из паровой фазы мономера [14–16] для крупнодисперсных частиц. Общий недостаток большинства подходов к формированию полимерной оболочки на поверхностях СЧ заключается в отсутствии возможности управления толщиной $h$. В [5, 9] для варьирования $h$ было предложено использовать кулоновское взаимодействие заряжаемых противоположными по знаку зарядами диспергированных частиц мономера и субмикронных твердых частиц. Однако высокие скорости (10–30 м/с) многофазных газовых потоков приводили к большим потерям модифицированных СЧ, а толщина полимерной оболочки не превышала 4 нм. В то же время использование парофазного метода капсулирования СЧ может оказаться перспективным в части снижения потерь модифицированных частиц, а также возможности регулировать толщины оболочки на их поверхностях [14–16].

Цель данной работы – определение условий, позволяющих получать полимерную оболочку с использованием парофазного метода и одновременно варьировать ее толщиной $h$ на поверхностях каждой из субмикронных частиц.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В основе предлагаемого способа формирования полимерной оболочки на поверхностях каждой из СЧ лежит парофазный подход к ее получению [14–16], реализуемый в многофазном газовом потоке. Схема экспериментальной установки приведена на рис. 1. Для исследования возможности капсулирования СЧ по схеме (рис. 1) использовали частицы Al₂O₃ (смесь δ и θ, диапазон размеров 40–190 нм, производитель “Plasmotherm”, Product № PL1344281); в качестве материала для формирования оболочки – стирол (ГОСТ 10003-90 ПАО “Нежникамскнефтехим”).

Рис. 1.

Схема установки: 1 – мономер, 2 – электрический нагреватель, 3 – пары мономера, 4 – мембрана, 5 – нанопорошок, 6 – вентилятор, 7 – корронатор, 8 – аэрозоль, 9 – дистиллированная вода.

Мономер 1 нагревали электрическим нагревателем 2, что позволило создать поток пара 3 с температурой, близкой к температуре кипения мономера. Расход ${{{{\gamma }}}_{М}}$ мономера варьировали в диапазоне 35–100 мг/с с погрешностью ~10% путем изменения электрической мощности, подводимой к нагревательному элементу 2.

За счет колебаний мембраны 4 (использовался динамик 10ГД-30Б), на которую помещали агломераты СЧ 5, в камере устройства формирования двухфазного потока создавалось пылевое облако [18]. Вентилятором 6 создавался двухфазный воздушный поток с агломератами СЧ при температуре ~24 ± 2°C. Частицы, проходя через корронатор 7, заряжались и диспергировались в поле униполярного коронного разряда [9]. Пары мономера 3 тормозились на встречном потоке аэрозоли 8. Расход ${{\gamma }_{{\text{Ч}}}}$ субмикронных частиц регулировался в диапазоне 0–30 мг/с с погрешностью ~10% путем изменения электрической мощности в диапазоне 0–25 ± 0.1 Вт, подводимой к мембране 4. Среднюю скорость двухфазного потока СЧ определяли с помощью чашечного измерителя МС-13 (погрешность ±0.35м/с) на расстоянии 0.2 м от выходного отверстия устройства 4, она составила ~1 м/с.

Субмикронные размеры и наличие заряда способствовали конденсации паров мономера на поверхности частиц [19–23]. В отличие от известных способов реализации парофазного подхода к капсулированию дисперсных частиц полимером осаждение мономера на поверхности каждой из СЧ в предлагаемом способе осуществлялось при атмосферном давлении, а давление паров мономера было существенно ниже давления насыщенного пара. В этом случае пары мономера конденсируются на поверхностях относительно «холодных» СЧ, которые являются центрами конденсации. Наличие заряда на поверхностях частиц способствует увеличению сечения конденсации паров мономера на их поверхностях [20, 23]. Объемной конденсацией в условиях ненасыщенного пара можно пренебречь [18, 19]. Субмикронные частицы с мономером, конденсированным на их поверхностях, осаждались в дистиллированную воду 9, нагретую до температуры 90 ± 5°C. Полимеризацию мономера на поверхностях частиц осуществляли при постоянном перемешивании в водной суспензии в течение не менее 2 ч. Изменение толщины полистирольной оболочки на частицах в образцах I осуществляли путем изменения соотношения расходов СЧ и мономера стирола ${{\gamma }_{{\text{Ч}}}}{\text{/}}{{\gamma }_{{\text{М}}}}$ в диапазоне ~0.1–0.65.

Толщину полистирольной оболочки на поверхностях СЧ определяли по различию в размерах капсулированных и не капсулированных частиц корунда (Al₂O₃). Для повышения достоверности определения размеров частиц и, соответственно, оценки толщины полистирольной оболочки измерение размеров частиц осуществляли несколькими методами: методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с последующей статистической обработкой полученного изображения, а также методом динамического рассеяния света (ДРС). Микроскопические исследования проводили на электронном микроскопе Carl Zeiss AURIGA Cross Beam с ЭДВ Inca X-Max 80 мм². Статистическая обработка микрофотографий позволила получить гистограмму распределения частиц по геометрическим размерам. Измерение размеров частиц методом ДРС осуществляли на приборе ZetaSizerNano (Malvern Instruments, UK): определяли гидродинамический диаметр частиц по ДРС под углом 173° в пластиковых кюветах DTS 0012 с обработкой результатов измерений с помощью программы DTS (Dispersion Technology Software 7.01). Источник излучения – гелий-неоновый лазер с выходной мощностью 10 мВт и длиной волны 633 нм. Погрешность определения размера частиц составила ~2%.

С целью уточнения эффективности предложенного способа формирования полимерной оболочки на поверхностях СЧ были получены образцы II капсулированных полистиролом частиц (Al₂O₃) способом, предложенным в [13], реализующим полимеризацию стирола на поверхностях дисперсных частиц в водной суспензии при температуре ~90°C.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 приведены типовые микрофотографии частиц образцов I, II и исходных частиц Al₂O₃. Частицы в образце I были получены при следующих условиях: $~{{\gamma }_{{\text{Ч}}}}{\text{/}}{{\gamma }_{{\text{М}}}} \approx 0.43$; ${{\gamma }_{{\text{Ч}}}} \approx 15\;{\text{мг/с}}$.

Рис. 2.

СЭМ-изображения частиц: а, б – образец I, в, г – образец II; д – исходные частицы корунда.

Оценку размеров частиц осуществляли путем статистической обработки полученных микрофотографий с помощью программы ImageJ. Статистику проводили не менее чем по трем микрофотографиям, используя выборку в 800–1200 частиц. Как показали исследования, для данных условий эксперимента увеличение объема выборки более 500 не приводит к существенному изменению результатов. Результаты статистической обработки микроскопических исследований приведены на рис. 3а, где показаны огибающие гистограммы распределения частиц по размерам.

Рис. 3.

Функции распределения частиц по размерам: а – по СЭМ-изображению, б – методом динамического рассеяния света; 1 – исходные частицы Al₂O₃, 2 – образец II по технологии [13], 3 – образец I.

По смещению максимумов гистограмм определяли изменение размеров частиц после формирования на их поверхностях полимерной оболочки. Среднее значение геометрических размеров частиц составило: для образца I – 53.1 нм, для образца II – 46.1 нм, для исходных частиц корунда – 44.6 нм. Таким образом, среднее значение толщины оболочки полистирола на поверхностях СЧ корунда составляет: для образца I – 8.5 нм, для образца II – 1.5 нм.

Результаты измерений гидродинамического диаметра d_гд частиц, определенные методом ДРС, приведены на рис. 3б. Среднее значение d_гд частиц составило: для образца I – 173.0 ± 0.3 нм, для образца II и исходных частиц корунда – 149.8 ± 0.3 и 142.3 ± 0.3 нм соответственно. Расчет d_гд частиц осуществляли по уравнению Стокса–Эйнштейна в приближении сферических частиц с использованием результатов измерений коэффициента диффузии методом ДРС. Статистическую обработка данных проводили с использованием t-критерия Стъюдента по результатам не менее 10 независимых измерений каждого из образцов. Отличие гидродинамических размеров СЧ от их геометрических размеров определяется наличием пограничного слоя жидкости, соизмеримого с размерами таких частиц, исследуемых методом ДРС [24, 29]. Сопоставительный анализ результатов измерений размеров частиц, полученных двумя методами, позволил определить отношение ${{\alpha }}$ среднего гидродинамического диаметра частиц к среднему диаметру частиц, полученному методом СЭМ: 3.26. Отметим, что по данным, например, [24] для каждого вида частиц изменение условий эксперимента, а также функции распределения частиц по размерам в образцах приводит лишь к незначительному изменению этого отношения. Оценку толщины полимерной оболочки $h$ при различных соотношениях ${{\gamma }_{{\text{Ч}}}}{\text{/}}{{\gamma }_{{\text{М}}}}$ осуществляли методом ДРС с учетом полученного коэффициента α. Зависимость толщины полимерной оболочки от соотношения ${{\gamma }_{{\text{Ч}}}}{\text{/}}{{\gamma }_{{\text{М}}}}$ представлена на рис. 4.

Рис. 4.

Зависимость толщины полистирольной оболочки от соотношения расходов субмикронных частиц корунда к расходу мономера: ${{h}_{{{\text{max}}}}}~\sim 100{\text{\;нм}}$.

Таким образом, предлагаемый способ формирования полимерной оболочки на поверхностях СЧ позволяет варьировать ее толщину в достаточно больших пределах.

Адгезия полимерной оболочки к поверхностям СЧ является важным аспектом при практическом использовании капсулированных частиц в качестве наполнителя ДПКМ. Введение таких частиц в матрицу термопласта осуществляется в диапазоне температур, в котором полимерная оболочка может размягчаться. Это может привести не только к уменьшению ее толщины, но и к тому, что полимерная оболочка будет полностью “сходить” с поверхностей частиц. Частично избежать этого возможно благодаря хорошей адгезии полимерной оболочки к поверхности частицы, например, за счет образования химических связей между молекулами полимера оболочки и атомами на поверхностях СЧ. Инициировать образование химической связи можно с помощью активации СЧ в электрическом поле [8], например, как в рассматриваемом случае, в поле униполярного коронного разряда.

Оценку адгезии полимера оболочки к поверхности СЧ проводили качественно методом фотометрии [22] по изменению оптической плотности (рис. 5) суспензии двух образцов (образец I и исходные частицы корунда) частиц в этилацетате, являющимся одним из сильнейших растворителей полистирола [25, 26]. До проведения измерений суспензию капсулированных полистиролом СЧ в этилацетате выдерживали в ультразвуковой (УЗ) ванне в течение 10 мин. Мощность УЗ-воздействия составляла ~50 Вт. Отметим, что полистирольные оболочки должны “сойти” с поверхности СЧ при их низкой адгезии к поверхностям частиц и раствориться в этилацетате после УЗ-воздействия. При сильной адгезии, например, за счет образования химических связей оболочка на поверхности СЧ может частично остаться. Так, в экспериментах по “набуханию” полимера [27, 28] в растворителе в случае наличия между полимерными молекулами поперечных химических связей растворения полимера не происходит, что исключает разделение макромолекул и переход их в раствор. Различие кривых (рис. 5) можно объяснить разными значениями средних масс частиц двух образцов. Это возможно в случае, если часть полимерной оболочки на частицах образца I растворяется в этилацетате, а часть остается на поверхностях СЧ [26, 27], что косвенно свидетельствует о хорошей адгезии полистирольной оболочки к поверхности СЧ оксида алюминия.

Рис. 5.

Изменение оптической плотности $D$ суспензий при осаждении частиц: 1 – частицы с оболочкой (образец I), 2 – исходные частицы корунда.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Экспериментально установлена возможность формирования полимерной оболочки на поверхности субмикронных частиц в парофазной среде мономера при атмосферном давлении. Механизм основан на том, что субмикронные заряженные частицы являются центрами конденсации мономера. Предложенный метод формирования полимерной оболочки с использованием предварительной активации СЧ в поле коронного униполярного разряда позволяет получить хорошую адгезию полимерной оболочки к поверхностям СЧ оксида алюминия. Поэтому, по всей видимости, возможно введение капсулированных таким образом частиц с сохранением полимерной оболочки в полимерную матрицу при температуре ее размягчения. Изменение соотношения расходов ${{\gamma }_{{\text{Ч}}}}{\text{/}}{{\gamma }_{{\text{М}}}}$ СЧ и мономера позволяет варьировать толщину полистирольной оболочки на поверхностях СЧ, что подтверждено на примере частиц Al₂O₃: толщина полистирольной оболочки изменялась в экспериментах от единиц до ~100 нм.

Работа выполнена при поддержке Минобрнауки России (соглашение № 075-03-2020-051/3 от 09.06.2020, номер темы fzsu-2020-0021).